M. Escobar1,2*, T.M. Juliao3, R.E. Márquez3, G. Carruyo4, M. Martínez5, J. Rubio2, J.A. Paredes2, G. Malandrino1
1Postgrado de Geología Petrolera, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. Maracaibo 4002A, Venezuela. *escomar24@gmail.com.
2CARBOZULIA. Av. 2, No. 55-185, Casa Mene Grande, Maracaibo 4002, Venezuela.
3Instituto Colombiano del Petróleo. Piedecuesta, Santander, Colombia.
4Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. Maracaibo 4002A, Venezuela.
5Instituto de Ciencias de La Tierra, Universidad Central de Venezuela. Caracas, Venezuela
Abstract
The quality of potential petroleum source rock on 6 composite coal samples representing the 4M (Los Aceitunos area, outcrop), 3H, 3I, 3K, 3M and 2N seams (PSD-032A well Paso Diablo Sur, area) located in the Marcelina Formation, Paso Diablo mine, Mara Municipality, the State of Zulia, was revised. The presence of continental type III kerogen and a thermal maturity on the beginning of the oil generative curve for these samples are confirmed from the biomarkers assays and interpretations. The existence of continental crude oils produced from nearby wells establishes a hypothetic petroleum system over the study area.
Keywords: coal, Paso Diablo, petroleum source rock, Rock-Eval, biomarkers.
]]> Evaluación geoquímico orgánica de carbones de los mantos inferiores de la mina Paso Diablo, Cuenca del Guasare: potenciales rocas madres de petróleoResumen
Se evaluaron 6 muestras compuestas de carbón, representativas de los mantos 4M (afloramiento, área Los Aceitunos) y 2N, 3H, 3I, 3K y 3M (pozo PSD-032A, área Paso Diablo Sur) de la Formación Marcelina, mina Paso Diablo, municipio Mara, estado Zulia, revisando la calidad de tales carbones como posibles rocas madres potenciales de petróleo. El estudio de los biomarcadores, confirma la presencia de kerógeno tipo III, continental, en los carbones, los cuales poseen madurez térmica suficiente como para haber alcanzado la parte inicial de la curva de generación de hidrocarburos líquidos. La existencia de pozos cercanos productores de crudo continental, apunta hacia la existencia de un sistema petrolero hipotético en el área de estudio.
Palabras clave: carbón, Paso Diablo, roca madre de petróleo, Rock-Eval, biomarcadores.
Recibido el 1º de Febrero de 2014 En forma revisada el 9 de Febrero de 2015
Introducción
La mina Paso Diablo de CARBOZULIA se encuentra ubicada en el sector Paso Diablo de la parroquia Luis de Vicente en el municipio Mara del estado Zulia (Figura 1), a unos 120 km de la ciudad de Maracaibo, entre las coordenadas geográficas 10°58´44’’-11°04´08’’ de latitud norte y 72°18´03’’-72°15´15’’ de longitud oeste. Constituye el principal depósito de carbón mineral en Venezuela [1]. Posee recursos estimados en 1.336,7 millones de toneladas métricas (MMTM) [2], sobre la Formación Marcelina (Paleoceno [3, 4]). Los carbones objeto de explotación a cielo abierto, han sido evaluados [5-13]. No obstante, se debe mencionar que los mantos de los Grupos 2 y 3 en la mina Paso Diablo no han sido atendidos por la literatura hasta los momentos, ya que debido a su profundidad, no se ha hecho rentable su extracción (y muestreo) por minería a cielo abierto.
Se ha demostrado en la literatura que el carbón puede ser una potencial roca generadora de hidrocarburos [14-22]. En Venezuela, Tocco et al. [23] propusieron a los carbones de la Formación Carbonera (Eoceno tardío-Oligoceno), especialmente una notoria capa de carbón sub-asfáltico de 1 a 3,3 m de espesor, liviano, negro mate, de fractura concoidea y con resina fósil, ubicado en el tercio inferior de esta unidad [24], como potenciales rocas generadoras de hidrocarburos, y responsables de los menes continentales en el flanco norandino, estado Táchira. Esta inferencia se basó en el patrón de biomarcadores en los extractos del carbón, muy similar al de los menes, y a la presencia de exsudatinita impregnando las vitrinitas y esporinitas, al igual que llenando microfracturas y poros.
Este trabajo tiene como objetivo la revisión de la calidad de muestras compuestas de carbón, representativas de los mantos 4M (afloramiento, área Los Aceitunos, coordenadas geográficas 11°02´35’’-11°03´28’’ de latitud norte y 72°15´47’’-72°16´15’’ de longitud oeste) y 3H, 3I, 3K, 3M y 2N (pozo PSD-032A, área Paso Diablo Sur, coordenadas geográficas 11°0´10’’ de latitud norte y 72°17´30’’ de longitud oeste) de la Formación Marcelina (Figura 1), mina Paso Diablo, municipio Mara, estado Zulia, como posibles rocas madres de petróleo.
]]> Parte experimentalLas determinaciones se realizaron acordes a normas ASTM [25]. Los carbones (10 muestras por cada manto, abarcando todo el espesor del mismo) fueron molidos, mezclados, homogenizados por cuarteo y pulverizados (D-2013-04) a malla -60 para analisis proximos. Se obtuvieron 6 muestras compuestas. Se determino las variables humedad (D-3173-03), materia volatil (D- 3175-02), cenizas (D-3174-04), carbono fijo (por diferencia al 100% de los tres anteriores), poder calorico (D-5865-04), rango del carbon (D-388- 05) y azufre (D- 2492-02). La geoquimica organica de los carbones incluyo determinaciones de carbono organico total (COT) sobre toda la muestra, en un equipo Leco C-230 y bitumen en un extractor ASE 350 con diclorometano como solvente. La separacion SARA (saturados, aromaticos, resinas y asfaltenos) del bitumen, por cromatografia de columna sobre alumina activada, requirio eluciones sucesivas con n-hexano, tolueno y tolueno/ metanol 70:30 [26]. Los biomarcadores en las fracciones de saturados y aromaticos, se analizaron mediante cromatografia de gases acoplada con espectrometria de masas, en un cromatografo marca Agilent Technologies, modelo 6890 N, con columna capilar HP-1 de metilsilicona, de 60 m de largo, 0,25 mm de diametro interno y grosor de la fase estacionaria de 0,25 mm, con un detector de masas de ionizacion electronica Agilent-5973 Inert. Se empleo la tecnica de Monitoreo de Iones Seleccionados, para obtener los fragmentogramas de relacion m/z 191 (terpanos), 217 y 218 (esteranos) para los saturados, y 170 (trimetil-naftalenos), 178 y 192 (fenantrenos) para los aromaticos.
Discusión de resultados
La Tabla 1 muestra la profundidad y espesor de las seis muestras compuestas, cada una representativa del manto correspondiente. Incluye además los datos obtenidos de los análisis próximos. Los resultados permiten verificar que las muestras 4M, 3H, 3I y 2N, poseen valores de materia volátil (promedio 38,33% en masa), cenizas (2,25%), azufre (0,73%) y poder calórico (14,460 BTU/lb, 8,030 kcal/kg), todos estos en base seca, que les confieren excelentes propiedades para plantas carboeléctricas y usos térmicos en general [27, 28]. Los carbones 3K y 3M poseen concentraciones relativamente elevadas de cenizas, indicando cambios en la facies sedimentaria dentro del ambiente depositacional, con un mayor aporte de clásticos, lo que podría indicar unas condiciones más húmedas [29]. No obstante, su calidad puede ser sustancialmente mejorada en una planta de lavado de carbones [30], como lo demuestran sus valores de poder calórico en base húmeda libre de materia mineral (Tabla 1). Todos han sido clasificados, según ASTM D-388 [25-31], como Bituminosos de alto volátil tipo A.
Los carbones son ricos en materia orgánica, con valores de carbono orgánico total (COT) en roca total, de 64-68% en masa. La extracción de los bitúmenes de carbón aportó un valor promedio de 13% en masa. Los fraccionamientos SARA arrojaron concentraciones de saturados (8-14% en masa), aromáticos (11-20%) y resinas más asfaltenos (66-81%).
Un cromatograma de gases representativo de la fracción de hidrocarburos saturados, y la gráfica de correlación entre las relaciones pristano/n-C17 y fitano/n-C18 (Tabla 2), se muestran en la Figura 2. El cromatograma está dominado por las señales de las n-parafinas y los hidrocarburos isoprenoides acíclicos. Se aprecia la desaparición de la fracción liviana, probablemente por degasificación, al extraer y posteriormente pulverizar el núcleo de perforación. De todos modos, la distribución de n-alcanos para los 6 mantos, es característica de materia orgánica continental proveniente de plantas superiores [32, 33]; de tipo unimodal entre n-C17 y n-C35, con máximos entre n-C23 y n-C29. Otro rasgo composicional evidente, es la clara predominancia impar sobre par de las n-parafinas en el intervalo C23 a C31, con valores de ICP oscilando entre 1,2 y 1,5 (Tabla 2), significando que estos carbones poseen materia orgánica térmicamente inmadura, o que apenas entra en la etapa principal de generación de hidrocarburos [32].
Relaciones pristano/fitano entre 6,4 y 11,6 permiten concluir depositación de materia orgánica continental en un medio terrestre disóxico a óxico [34]. Cabe mencionar la presencia de dos tipos de carbones. Los mantos 2N y 3H, con cocientes de 6,4 y 6,7, han sido originalmente depositados bajo condiciones fisicoquímicas comparativamente más reductoras que el resto de los carbones [32-33], con valores entre 8,7 y 12,0 (Tabla 2). La gráfica de correlación entre las variables pristano/n-C17 y fitano/n-C18 (Figura 2), confirma la presencia de kerógeno tipo III, depositado en medios continentales parcialmente oxigenados [33] en estas muestras. Adicionalmente, se aprecia una tendencia de incremento en la madurez térmica de los carbones, con el aumento en profundidad de los mantos [33].
]]> Los fragmentogramas de relación m/z 191 (Figura 3), permiten reconocer un patrón caracterizado por triterpanos tri- y tetracíclicos en muy baja concentración, respecto a los compuestos hopanoides. Esto, más la predominancia de triterpanos tetracíclicos sobre los tricíclicos, es consecuencia del aporte mayoritario de materia orgánica derivada del continente, para conformar estos carbones [35]. La ampliación del intervalo inicial del fragmentograma, vista en la Figura 3, permite reconocer que la concentración del triterpano tricíclico C19 es mayor que la del C23, y que la del triterpano tetracíclico C24 es muy superior a la del tricíclico C26. Estos hechos ratifican el origen terrestre de la materia orgánica presente en los carbones [36].
La relación entre los hopanoides Ts y Tm sirve como criterio indicador del potencial óxidoreductor del medio depositacional de los carbones. El compuesto no rearreglado (Tm) prevalece sobre el rearreglado (Ts) en medios parcialmente oxidantes (óxicos) [37]. Los bajos cocientes Ts/Tm reportados (Tabla 3), junto con las concentraciones limitadas de materia mineral en la mayoría de los carbones, vistas gracias a los tenores de cenizas, permite suponer que las turbas originarias, formadas en ambientes óxicos de baja energía, estuvieron en general, protegidas de aportes de material clástico [38].
El origen continental de la materia orgánica que constituye los carbones objeto de estudio, es ratificada por los valores alejados de la unidad (Tabla 3) para la relación H35/H34 [39]. Por otra parte, se reportan cocientes TT/S por encima de cinco [promedio 50] y mayor concentración de esteranos regulares C29 sobre sus análogos C28 y C27 [40].
Un hecho notable es la ausencia de deteccion del hidrocarburo pentaciclico 18a(H) oleanano en los fragmentogramas m/z 191 de saturados. Esto ya ha sido encontrado en carbones de esta cuenca [11, 13]. Esta molecula constituye un biomarcador para materia organica derivada de plantas angiospermas, depositadas despues del Cretaceo tardio [41]. Sin embargo, Quintero et al. [13] encontraron en todos los carbones de los mantos 4 y superiores, la presencia de cadaleno, el cual es un biomarcador caracteristico de coniferas (gimnospermas), derivado de materia organica terrestre (sesquiterpenoides en resinas) [42, 43]. Como soporte a lo anterior, la Figura 4, la cual incluye la distribucion de los trimetil-naftalenos, vista en el fragmentograma de relacion m/z 170 para la fraccion aromatica de dos de los mantos de carbon bajo estudio, permite reconocer la menor concentracion del compuesto 5 (1,2,7-trimetil naftaleno) respecto al 8 (1,2,5-trimetil naftaleno). Este resultado ratifica el aporte de material vegetal de coniferas [44], en la turba originaria de los carbones de la mina Paso Diablo bajo estudio.
Respecto a la madurez termica de los carbones bajo estudio, los parametros derivados de la fraccion de hidrocarburos saturados, arrojan resultados consistentes. De la familia de los terpanos, el parametro %22S mide la isomerizacion sobre el carbono C22 en los hopanos regulares C31 a C35, aunque usualmente se mide en los C31 o C32 [38]. La Tabla 3 permite reconocer valores entre 58 y 59 en las muestras. Esta relacion es muy especifica para establecer inmadurez termica (valores 50 a 54) o inicio de la ventana del petroleo (57 a 62) [45].
Otro parametro es el cociente entre la concentracion del 17b, 21a(H) C30 moretano, entre su correspondiente 17b, 21a(H) C30 hopano, el cual disminuye con la madurez termica, de valores alrededor de 0,80 para bitumenes termicamente inmaduros, hasta valores por debajo de 0,15 en el maximo de la curva de generacion de petroleo líquido [39-40]. Los valores obtenidos para las muestras analizadas, entre 0,19 y 0,29 (Tabla 3), se corresponden con muestras en el inicio de la madurez térmica [39-40]. Es importante mencionar la tendencia de disminución de este cociente, en el sentido del tope hacia la base, lo que demuestra que este parámetro es capaz de reflejar el lógico incremento de madurez desde el tope hacia la base de la secuencia bajo estudio.
De la familia de los esteranos, el parametro %bb mide la isomerizacion hacia los carbonos C14 y C17 en los esteranos aaa y abb C29 (20S y 20R), aumentando desde 0-50% hasta 70-75% con el incremento en la madurez [39, 46,47]. La Tabla 3 permite reconocer valores entre 25 y 31, los cuales de nuevo apuntan hacia un nivel de madurez termica en el inicio de la ventana del petroleo [37]. Por su parte, la variable %20S se fundamenta en que a medida que aumenta la madurez termica, las concentraciones de los esteranos regulares aaa C27, C28 y C29, con configuracion 20R, van disminuyendo con respecto a sus homologos 20S [46-47]. En este caso, la isomerizacion del carbono C20 sobre el esterano a C29, aumenta desde 0 a 50% a medida que aumenta el grado de madurez. Esta se alcanza a valores de 52-55% [46]. La Tabla 3 permite reconocer valores alrededor de 36%, lo cual reiteradamente apunta hacia el inicio de la curva de generacion de hidrocarburos liquidos.
]]> Finalmente, del estudio de la fraccion aromatica, el Indice de Metilfenantreno (IMF) se fundamenta en la distribucion del hidrocarburo aromatico metilfenantreno y de sus homologos dimetilados (Tabla 3), la cual permite reconocer un cambio progresivo (dealquilacion e isomerizacion de los dimetilados a a b), durante la maduracion termica de la roca madre. Esto es, los 2- y 3-metilfenantrenos se generan por metilacion del fenantreno, y por rearreglo de sus homologos 1- y 9-metilfenantrenos [48]. Se ha encontrado una correlacion lineal bastante alta entre los valores de IMF 1 y la reflectancia de vitrinita (ver ecuaciones en las notas de la Tabla 3), en estudios realizados en Canadá y Alemania, lo cual permitió a Radke y Welte [49] la postulación de ecuaciones para determinar valores de reflectancia calculada de la vitrinita, a partir de datos de IMF 1. Los resultados de %Rcalc (Tabla 3), oscilan entre 0,73 en el tope (manto 4M) y 1,00 en la base (manto 2N).Tomando en consideración que la ventana del petróleo para el kerógeno tipo III comienza a valores de reflectancia de vitrinita de 0,80 [32-33], los resultados de %Rcalc ratifican la conclusión previamente alcanzada de las variables de madurez antes discutidas, en el sentido de que estos carbones, y más específicamente los de los mantos 3 y 2, han entrado en la etapa principal de generación de hidrocarburos líquidos. De modo que estos mantos pueden ser clasificados como rocas madres potenciales. Las principales limitaciones para considerar un carbón como roca madre efectiva, son su eficiencia de expulsión y la presencia de suficiente hidrógeno en su materia orgánica constituyente [50]. Gracias a las propiedades físicas de los mantos gruesos de carbón, generalmente, una buena parte del crudo generado es adsorbido, y solo es capaz de ser expulsado cuando es craqueado a condensado y gas natural, a etapas avanzadas de la catagénesis [51]. Los datos presentados no permiten establecer a los mejores prospectos determinados (mantos 3H y 2N) como rocas madres efectivas. De la revisión de la información geológica de pozos de petróleo perforados al este y sureste de la mina Paso Diablo, se sabe que estos carbones subafloran a profundidades superiores a 2 km, lo cual incrementa su prospectividad sobre la base de su mayor madurez térmica en esas áreas, siempre y cuando mantengan lateralmente las características geoquímicas determinadas en el presente trabajo. Por otro lado, se reportó crudos derivados de rocas madres continentales, visto a través de sus biomarcadores, en un campo pequeño denominado Amana [52]. Este depósito está ubicado a unos 20 km en dirección E-NE de la mina Paso Diablo, en las coordenadas geográficas 11°02´01’’ de latitud norte y 72°07´29’’ de longitud oeste. Posee varios pozos perforados a comienzos del siglo XX [53,54]. Desafortunadamente, todas esas perforaciones terminaron clausuradas, y los esfuerzos destinados a la obtención de muestras de ese crudo han sido hasta los momentos infructuosos. De todos modos, la intención final de este estudio, es la de llamar la atención hacia la posibilidad de un nuevo intervalo potencial de generación de hidrocarburos a considerar en análisis de sistemas petroleros en los procesos de re-exploración de la región nor-occidental de la Cuenca del Lago de Maracaibo.
Conclusiones
Los resultados presentados permiten concluir que los carbones de la mina Paso Diablo bajo estudio, particularmente los de los mantos 2 y 3, califican como rocas madres potenciales.
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