Blanca Rojas de Gáscue 1 , Alfredo Figueroa 1, Yaruma Reyes 1, Douglas Guerra 1, Jose Luis Prin 1, Jesús Lezama 1, Rita Tenia 2 y Arquímedes Karam 2
1- Universidad de Oriente, Instituto de Biomedicina y Ciencias Aplicadas, IIBCA- UDO, Cerro del Medio, Apdo. 245. Cumaná, Venezuela.
2- Laboratorio de Polímeros, Centro de Química, IVIC. Edo. Miranda, Venezuela.
E-mail: blanca_gascue@yahoo.com
Resumen
En este trabajo se caracterizaron polietilenos obtenidos a partir de diferentes precatalizadores de coordinación mediante espectroscopia IR, Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB). El análisis por espectroscopía IR generó, para los polietilenos productos del sistema catalítico tris-(3,5-dimetilpirazolil)metano [HB(3,5-Me2 pz)3]Ti(OCH3 )Cl2 y del sistema catalítico C27H31Cl2FeN3 que corresponde a Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino)etil]piridina hierro (II), espectros característicos del polietileno de alta densidad (PEAD). Por el contrario, el polímero generado por el sistema catalítico cuando el ligando es tris-(3,4,5-trimetilpirazolil)metano, [HC(3,4,5-Me3 pz)3]TiCl3 arrojó espectros infrarrojos los cuales evidenciaron que los productos no son polietilenos completamente lineales, sino que más bien presentan un cierto grado de reticulación y de ramificaciones. Las propiedades térmicas medidas por DSC sugieren que los productos sintetizados a partir del precatalizador [HC(3,4,5-Me 3 pz) 3 ]TiCl 3 , posee fracciones de polietileno lineal, midiéndose temperaturas de fusión entre 132 y 134ºC y temperaturas de cristalización entre 117 y 121ºC. Valores análogos fueron obtenidos para todos los productos evaluados, no obstante los grados de cristalinidad fueron en algunos de los productos muy bajos, confirmando la presencia de defectos en las cadenas de polietileno. El uso de la técnica SSA (autonucleación y recocido sucesivos) ayudo a clarificar la microestructura de las cadenas polietilénicas. La preparación de las muestras y las micrografias obtenidas por MET también fueron útiles para discriminar cuales sistemas habían generado polietilenos realmente lineales. Para efectos comparativos también se caracterizaron polietilenos obtenidos a partir de los sistemas metalocénicos: Cp2ZrCl2yCp2*ZrCl2.
Palabras clave: Catalizadores de coordinación, polietilenos, caracterización, SSA, IR, DSC.
Abstract
In this work polyethylene obtained from different coordination catalysts were characterized from FTIR spectroscopy, Transmission Electronic Microscopy (TEM) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The analysis by IR spectroscopy in polyethylene produced by the catalyst tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)metano [HB(3,5-Me 2 pz) 3 ]Ti(OCH 3 )Cl 2 and the catalyst C 27 H 31 Cl 2 FeN 3 which corresponds to Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilphenilamino)ethyl]piridina hierro (II), results in spectra characteristic of high density polyethylene (HDPE). On the contrary, the polymer obtained by the catalyst system when the ligand is tris-(3,4,5-trimethylpyrazolyl)metano, [HC(3,4,5-Me 3 pz) 3 ]TiCl 3 resulted in IR spectra the which evidenced that the products were not linear polyethylene, but rather they present a certain crosslinking degree and branching. The thermal properties obtained by DSC suggest that the products synthesized from the catalyst [HC(3,4,5-Me 3 pz) 3 ]TiCl 3 , have linear fractions of polyethylene, being measured melting temperatures between 132 and 134ºC and crystallization temperatures in the range of 117 and 121ºC. Analogues values were obtained for all evaluated products, nevertheless the crystallinity degree were in some of the products very low, confirming the presence of defects in the polyethylene chains. The application of SSA (Successive Self-Nucleation and Annealing), help to clarify the microstructure of the polyethylene chains. The preparation of the samples and the micrographs obtained by MET also were useful to discriminate which catalyst had generated polyethylene really lineal. For comparative effects also were characterized polyethylene obtained from metallocene compounds: Cp2ZrCl2yCp2*ZrCl2
]]> Key words: Catalysts, polyethylenes, characterization, SSA, IR, DSC.Introducción
En la actualidad muchas investigaciones se han centrado en la búsqueda de nuevos y mejores sistemas catalíticos que ofrezcan un alto rendimiento en la producción de poliolefinas y que éstas posean buenas propiedades físicas y químicas [1-3]. La polimerización con metalocenos es la más avanzada tecnología desde que se descubrió la polimerización usando catalizadores Ziegler-Natta, siendo de gran interés en los últimos años la investigación en el uso de los compuestos metalocénicos del grupo 4 como catalizadores homogéneos para la polimerización de olefinas, ya que permiten entre otras cosas obtener polietilenos con pesos moleculares mucho más altos que los que se obtienen con catalizadores Ziegler-Natta, además de que se pueden obtener polímeros con una tacticidad muy especifica. Un metaloceno es un compuesto organometálico de coordinación, generalmente con un ion positivamente cargado de un metal de transición intercalado entre dos aniones negativamente cargados del ciclopentadienilo (Cp) llamados comúnmente de tipo sándwich [4]. El primero descubierto fue el ferroceno en 1952, por Fischer y Wilkinson. Otra variedad son los complejos de tipo semisandwich (half-sandwich) o monociclopentadienilos, en los cuales el metal se encuentra unido a un solo ligando Cp. Un sistema catalítico metalocénico, esta formado por dos componentes un complejo de metal de transición del grupo 4 y un cocatalizador, el más comúnmente utilizado es el metilaluminoxano (MAO). Como ya se mencionó anteriormente la polimerización de etileno utilizando catalizadores metalocénicos, constituye un amplio campo de estudio y aplicación; con miras a desarrollar sistemas que permitan obtener una mayor cantidad de producto, de propiedades superiores a los materiales comerciales y a más bajos costos de producción. En este sentido, los resultados obtenidos con el uso de sistemas zirconoceno/MAO muestran una actividad aproximadamente de 10 a 100 veces mayor que los obtenidos para un sistema Ziegler-Natta tradicional. Los catalizadores más exitosos son los complejos catiónicos [Cp*2MR]+ formalmente de 14 electrones (Cp*=pentametil-ciclopentadienilo; M= Ti, Zr, Hf; R = alquil, H), los cuales contienen un sitio de coordinación vacante y un ligando alquilo, por lo tanto, pueden tomar parte rápidamente en los procesos de polimerización de coordinación (Ziegler-Natta) de una variedad de olefinas. Otra familia de compuestos que satisfacen los aparentes requerimientos para la catálisis Ziegler-Natta, son los complejos monociclopentadienilos del grupo 4, de fórmula general CpMR3(Cp= h5-C5H5,R= grupo alquilo), los cuales pueden ser activados para generar la especie catiónica activa, siendo la más común del tipo [Cp*MR2 ]+ , formalmente de 10 electrones.
Los complejos de metales de transición con ligandos hidrotris(pirazolil)borato y sus derivados (Tp R2 ; R = H, Me, i-Pr, etc.), principalmente con HB(pz) 3 y HB(3,5Me 2 pz) 3 (abreviados de la forma Tp y Tp*, respectivamente) han atraído considerable atención de la comunidad científica, lo cual se demuestra en la cantidad creciente de publicaciones[5-8].
A pesar de las numerosas publicaciones en síntesis, caracterización y polimerización de los complejos de metales de transición con hidrotris(pirazolil)borato y sus derivados, pocos estudios han sido reportados sobre las características estructurales y morfológicas de las poliolefinas que se obtienen.
En este sentido en este trabajo se pretende clarificar la microestructura y la linealidad de los polietilenos obtenidos en términos del tipo de sistema catalítico utilizado y, como resulta la morfología de los polímeros obtenidos, más allá de la actividad catalítica que es lo que usualmente se reporta en la literatura. La distribución de pesos moleculares (DPM) puede ser determinada por Cromatografía de Permeación de Geles (GPC), sin embargo, un análisis de la linealidad del polímero obtenido y de su morfología cristalina es más elaborado.
En este trabajo se reporta la caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y espectroscopia Infrarroja (IR) de diferentes polietilenos obtenidos con el empleo de los siguientes sistemas catalíticos de coordinación:
(1) [HB(3,5-Me 2 pz) 3 ]Ti(OCH 3 )Cl 2 /MMAO (o Tp*Ti(CH 3 O)Cl 2 /MMAO) ,
(2) [HC(3,4,5-Me 3 pz) 3 ]TiCl 3 /MAO, (3) TpTi(CH 3 O)Cl 2 /MMAO, (4) C 27 H 31 Cl 2 FeN 3
que corresponde a Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino)etil]piridina hierro (II). Se compararon con polietilenos obtenidos desde sistemas catalíticos metalocénicos: Cp2ZrCl2yCp2*ZrCl2 . Además , las poliolefinas fueron analizadas mediante la aplicación de nucleación y recocidos sucesivos: SSA (Successive Self-Nucleation and Annealing), una nueva técnica de fraccionamiento térmico desarrollada por Müller et al. [9-13]. SSA esta diseñada para producir segregación molecular durante la auto-nucleación, cristalización y recocidos producidos por un tratamiento térmico complejo usando DSC.
]]> Métodos utilizados y condiciones experimentalesPolimerización
Para llevar a cabo las reacciones de polimerización, tanto los precatalizadores ([HB(3,5-Me 2 pz) 3 ]Ti(OCH 3 )Cl 2 o [HC(3,4,5-Me 3 pz) 3 ]TiCl 3 ), como los cocatalizadores (MMAO o MAO) fueron disueltos en cantidades de tolueno de manera que se completaran 100 ml de solución al ser mezclados en el reactor Büchi, previamente secado y purgado con N 2 . Posteriormente el reactor fue presurizado con etileno, dejándose reaccionar el sistema por una hora. Los volúmenes de los cocatalizadores empleados en las polimerizaciones dependieron de la relación Al/Ti que estaba en estudio, ya que en cada una de ellas se utilizó una masa de 10 mg de precatalizador [14]. Una métodología similar se siguió para la polimerización del etileno a partir del catalizador Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino)etil]piridina hierro (II),
C27H31Cl2FeN3 .
La preparación de los catalizadores metalocénicos Cp2ZrCl2yCp2*ZrCl2 se realizó después que el reactor Buchi se secó a 80 °C, bajo vacío por 1 hora. Luego, se introdujo tolueno bajo atmósfera de argón. Con agitación se inyectó MAO, después de 5 min. se inyectó una solución de circonoceno/tolueno y se dejó reaccionar por 10 min. más. La reacción de polimerización se realizó posteriormente, una vez terminada la preparación del catalizador, admitiendo etileno por 1 hora a presión constante (5 bar) y a la temperatura de reacción [15].
La caracterización de los polímeros por espectroscopía infrarroja se realizó, en un equipo Perkin Elmer 16PC, a través de la elaboración de películas delgadas y transparentes del polímero las cuales se colocaron en el portamuestras del equipo y se procedió a la obtención de espectros, realizándose 16 barridos para cada muestra y con una resolución igual a 2 cm-1 . Para algunos productos, la obtención de la película fue difícil y se aplicó otro método: el polímero en estudio fue triturado y mezclado con aproximadamente 10 mg de KBr quedando disperso en éste, luego la mezcla fue comprimida en un molde hasta formar una pastilla muy delgada, el molde con la pastilla se colocó en un portamuestras y se procedió a la medición con igual número de barridos y resolución que para el método anterior.
Calorimetría diferencial de barrido
La temperatura de fusión, de cristalización y el porcentaje de cristalinidad se determinaron mediante Calorimetría Diferencial de Barrido, utilizando un analizador térmico DSC-7 Perkin Elmer. Para ello, se pesaron muestras entre 8 y 10 mg cada una. Se encapsularon en aluminio y se les aplicó un primer calentamiento con una velocidad de 10°C/min hasta llegar a la temperatura de 170ºC, con la finalidad de igualar las historias térmicas de las muestras evaluadas. Posteriormente, se les realizó un segundo calentamiento, también a 10°C/min, para medir la temperatura de fusión de los polietilenos. Por último se procedió al enfriamiento de las muestras con una velocidad de - 10°C/min partiendo desde 170ºC; esto con el objeto de establecer la temperatura de cristalización de cada polímero. Todos los barridos se realizaron en atmósfera inerte de nitrógeno, siendo previamente calibrado el DSC-7 con indio y zinc.
Por otra parte, en algunas muestras se aplicó la técnica de nucleación y recocido sucesivos (SSA). SSA es un procedimiento de fraccionamiento [9-13] que esta basado en la selección de cadenas que poseen longitudes similares de las secuencias lineales cristalizables ya que las mismas tienen equivalentes condiciones de cristalización, pues cualquier defecto, como la presencia de ramas o entrecruzamientos por ejemplo, son normalmente excluidos del frente de cristalización.
Preparación y observación por MET
]]> Los polietilenos obtenidos a partir de los diferentes tipos de catalizadores fueron preparados para ser observados por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) mediante dos métodos para resaltar las zonas cristalinas a ser observadas, mediante el ataque químico a las zonas amorfas. En el primer método [16], los polietilenos se sometieron a un ataque químico permangánico dentro de una solución de 0,35 g de KMnO4 en una mezcla de H2SO4/H3PO4 (1:1) durante 140 minutos (1). Posteriormente fueron lavadas con la mezcla H2O4:H2O(2:7), H2O2 concentrado, agua destilada y finalmente acetona, aproximadamente durante 2 minutos en cada solución para eliminar el excedente de reactivo atacante. Finalmente se prepararon las réplicas con platino y carbón en un sistema de evaporación de alto vacío (~10 -6 -10 -7 Torr.).Para el segundo método de preparación [17] el ataque de las zonas amorfas se realizo colocando el polietileno en 5 mL de HClSO3 durante 24 horas, a temperatura ambiente y posteriormente se seccionó entre 70 y 80 nm de muestra empleando un ultramicrotomo Reichert-Jung. Finalmente la muestra se contrastó con acetato de uranilo al 2% durante 45 minutos.
Una vez preparadas las muestras fueron observadas en un microscopio electrónico de transmisión con un voltaje de aceleración de 100 kV (MET Hitachi/H-600), donde se tomaron las micrografias a partir de las cuales se midieron con una microlupa marca Peak los espesores lamelares.
Al realizar la espectroscopía infrarroja de los productos de reacción obtenidos a partir del precatalizador que posee el ligando Tp* , se pudo apreciar en todos los casos, que los espectros exhibían los picos característicos del polietileno de alta densidad [18] (a: 2870, b: 1450, c: 1375 y d: 720 cm -1 ) lo que confirmó que los productos sintetizados con estos precatalizadores eran polietilenos. Como ejemplo, en la figura 1, puede observarse el espectro del PE1, producto de una de las polimerizaciones realizadas con el sistema catalítico Tp*Ti(CH3O)Cl2/MAO en el que se resaltan los picos de mayor importancia, los cuales coinciden con los del PEAD. De igual forma los polietilenos obtenidos del catalizador TpTi(CH3O)Cl2/MAO, de los catalizadores metalocénicos y del catalizador de hierro (II) arrojaron espectros similares, tal como lo evidencia la figura 2, correspondiente al espectro IR del polietileno sintetizado a partir del catalizador TpTi(CH 3O)Cl2/MAO.
Por otra parte, al aplicar este análisis a los productos poliméricos obtenidos en las reacciones al emplear el precatalizador que posee el ligando tris-(3,4,5-trimetilpirazolil)metano ( HC(3,4,5-Me3pz)3 ]TiCl3), se pudo apreciar que los espectros de estos materiales no mostraron bien definidos los picos propios del polietileno, como puede apreciarse en la figura 3 para el PE2.
Figura 1. Espectro IR para PE1, obtenido a partir del sistema Tp*Ti(CH 3O)Cl2/MAO que refleja las bandas características del polietileno: (a): 2870, (b): 1450, (c): 1375 y (d): 720 cm -1
Figura 2. Espectro IR para PE3, obtenido a partir del sistema TpTi(CH 3O)Cl2/MAO, refleja las mismas bandas del espectro de la Fig.1.
Los espectros infrarrojo reflejan que las cadenas de este polietileno no presentan una estructura lineal, sino más bien ramificada o con muchos puntos de reticulación, por ello las señales originadas por los modos de vibración de los grupos CH3 y CH2 no se observan o son muy débiles. Estos resultados concuerdan, además, con el hecho de que fue dificil transformar algunas de estas muestras en películas delgadas y transparentes por compresión y calentamiento, teniendo que ser dispersadas en KBr para su análisis espectroscópico.
]]> El análisis de las propiedades térmicas de las muestras poliméricas obtenidas a partir de los sistemas catalíticos evaluados se encuentran resumidos en la Tabla 1. En la misma se puede observar que las muestras presentaron temperaturas de fusión y temperaturas de cristalización que corresponden a valores típicos del PEAD[18]. De acuerdo a estos valores se esperaría que las cadenas poliméricas fuesen lineales y no interrumpidas. Sin embargo, resaltan los bajos porcentajes de cristalinidad obtenido para los polietilenos PE1 y PE2, siendo el menor el del PE2 correspondiente al sistema catalítico que tiene como ligando el trispirazolilmetano. El termograma de fusión del PE2 (Figura 4) refleja una endoterma de fusión relativamente estrecha. No obstante, la dificultad para obtener las películas de este polietileno y la información aportada por su espectro IR sugiere que los productos de reacción no son polietilenos completamente lineales, sino que más bien presentan fracciones con un cierto grado de reticulación o de ramificaciones, lo cual explica estos bajos porcentajes de cristalinidad.Con el fin de determinar la presencia de fracciones de cadenas con menor longitud de secuencias cristalizables, que pudieran ser originadas por entrecruzamientos, se aplicó la técnica SSA al PE1. También se aplicó esta técnica en el PE6 que proviene de un catalizador metalocénico para efectos comparativos. Los termogramas de fusión después de aplicar la técnica entre 139 y 69°C [9], se presentan en las figuras 5 y 6, donde puede apreciarse que efectivamente el fraccionamiento que origina la técnica SSA evidenció que el PE1 posee un mayor número de poblaciones de cadenas con secuencias más cortas de etileno, respecto al polietileno que procede del catalizador metalocénico (PE6), en el cual la mayor parte de las secuencias de etileno son de una longitud homogénea y funden casi todas en el mismo intervalo de temperatura (entre 125 y 135°C), a diferencia del PE1, donde existen secuencias que funden desde 100°C. Estas secuencias deben tener su origen en fracciones entrecruzadas del producto PE1.
Figura 3. Espectro IR para PE2, obtenido a partir del sistema [HC( 3,4,5-Me3pz)3 ]TiCl3 /MAO
Figura 4. Termograma de fusión del PE2, obtenido a partir del sistema [HC( 3,4,5-Me 3 pz ) 3 ]TiCl 3 /MAO.
Tabla 1. Propiedades térmicas de los polímeros obtenidos mediante los sistemas catalíticos.
| Muestra | Catalizador | Temperatura de Fusión (°C) | Temperatura de Cristalizalización (°C) | Porcentaje de cristalinidad (%) |
| PE1 | Tp*Ti(OCH3)CL2 | 134 | 121 | 52 |
| PE2 | [HC(3,4,5-Me3pz)3]TiCl3 | 132 | 117 | 42 |
| PE3 | TpTi(OCH3)CL2 | 134 | 116 | 69 |
| PE4 | C27H31Cl2FeN3 | 133 | 117 | 77 |
| PE5 | Cp2ZrCl2 | 130 | 111 | 64 |
| PE6 | Cp2*ZrCl2 | 132 | 112 | 74 |
Figura 6. Termograma de fusión después de aplicar la técnica SSA entre 139 y 69°C a polietileno PE6 obtenido a partir de Cp2*ZrCl2
La preparación de las muestras para ser observadas por MET, sólo fue posible llevarlas a cabo en las muestras de polietileno PE4, PE5 y PE6, las cuales fueron atacadas exitosamente por los métodos descritos en la parte experimental. Por el contrario los polietilenos PE1, PE2 y PE3, no pudieron ser atacados por las soluciones oxidantes en los tiempos establecidos en la literatura para estas técnicas a temperatura ambiente. Esto parece confirmar que en efecto estos polietilenos poseen fracciones con entrecruzamientos que impidieron ser tratadas.
Para la muestra PE4, obtenido a partir del catalizador de hierro (II), C 27 H 31 Cl 2 FeN 3, se obtuvieron micrografías, después del ataque clorosulfónico, como las que se ilustran en la figura 7, donde se pueden apreciar claramente las lamelas. El 80% de las mismas presentaron espesores lamelares que oscilaron entre 80 Å (35%) y 120 Å (45%).
Para las muestras metalocénicas las mejores micrografías se obtuvieron a partir de las replicas, tal como la que se ilustra en la figura 8, donde las lamelas cristalinas se distribuyen en forma concéntrica, originadas posiblemente por la formación de esferulitas.
Fig.7 muestra PE4, obtenido a partir del catalizador de hierro (II), C27H31Cl2FeN3
Fig.8 muestra metalocénicas
]]>
Conclusiones
Los análisis espectroscópicos de los polímeros obtenidos a partir del sistema Tp*Ti(CH3O)Cl2/MMAO demuestran que los mismos son polietilenos. Con el producto del precatalizador que posee el ligando trispirazolilmetano, se realizaron análisis por IR y DSC que dieron origen a materiales poliméricos con gran cantidad de entrecruzamientos, según la información proporcionada por los análisis. La caracterización térmica y espectroscópica del polietileno obtenido a partir del sistema TpTi(CH3O)Cl 2 /MMAO demostró que el mismo posee fracciones lineales y reticuladas, pero en menor proporción que los productos de su homologo Tp*Ti(CH3O)Cl2 /MMAO. Los polietilenos sintetizados a partir de los catalizadores metalocenicos Cp2ZrCl2yCp2*ZrCl2 y del catalizador Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino) etil]piridina hierro (II) resultaron ser polietilenos de alta densidad cuyas propiedades térmicas y morfología caracterizada por MET lo demostraron.
Al FONACIT por el financiamiento de este trabajo a través de los proyectos S1- 2000000519 y S1-98001906. Y al Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente (UDO).
Al Dr. Alejandro Müller (USB) por su asesoramiento en el uso de la técnica SSA, y, a los Drs.: Cristian Puig (USB) y Caribay Urbina de Navarro (CME-UCV) por su inducción sobre la preparación de los polietilenos para ser observados por MET.
Referencias
1. G.J.Britovsek, V.C. Gibson y D.F. Wass, Angew. Chem. Int. , 38 , (1999) 428-447. [ Links ]
2. F. Barsan,; R.A. Karam, M.A.Parent, y M.C. Baird, Macromolecules , 31 , (1998) 8439-8447. [ Links ]
3. P. Tait, Comprenxive Polymer Science, Monoalkene Polymerization: Ziegler-Natta and Transition Metal Catalysts, Pergamon Press, Londres, (1989) Vol 4, Parte 2. [ Links ]
4. W. Kaminsky y M. Arndt. Advances in Polymer Science , 127 , (1997) 143-187. [ Links ]
5. E. H. Licht, H. G. Alt y M. M. Karim, J. of Mol. Cat. A: Chem , 159 , (2000) 273-283. [ Links ]
6. F. Basolo y R. Jonson, Química de los compuestos de Coordinación , Editorial Reverté, México, (1967). [ Links ]
7. W. Kaminsky, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1998) 1413-1418. [ Links ]
8. S. Lenk y W. Kaminsky. Macromolecules Symposium, 118 , (1997) 45-54. [ Links ]
9. A.J. Müller, Z.H. Hernandez, M.L. Arnal y J.J. Sánchez, Polym. Bull , 39 , (1997) 465-472. [ Links ]
10. M.L. Arnal, V. Balsamo, G. Ronca, A. Sánchez, A.J. Müller, E. Cañizales y C.J. Urbina de Navarro, J. Therm. Anal . Cal., 59, (2000) 451-470. [ Links ]
11. L. Marquez, I. Rivero y A.J. Müller, Macromol. Chem. Phys ., 200 , (1999) 330-337. [ Links ]
12. M.L. Arnal, J.J. Sánchez y A.J. Müller, Polymer , 42 , (2001) 6877-6890. [ Links ]
13. B. Rojas de Gáscue, B. Méndez, J.L. Manosalva, J. López, V. Ruiz Santa Quiteria y A.J. Müller, Polymer , 43 , (2002) 2151-2159. [ Links ]
14. A. Karam, M. Jimeno, J. Lezama, E. Catari, A. Figueroa y B. Rojas de Gáscue , J. Mol. Cat. A: Chem. , 176 , (2001) 65-72. [ Links ]
15. R. V. T enía, Preparación de catalizadores metalocénicos para la producción de polietileno , Tesis de Grado, UDO, Cumaná, (1999). [ Links ]
16. R.H. Olley, A.M. Hodge y D.C. Basset, J. Polym. Sci. Phys. Ed. , 17 , (1979) 627. [ Links ]
17. G. Kanig, Prog. Coll.& Polym. Sci. , 57 (1975)176 [ Links ]
18 R. Silverstein, G. Bassler y T. Morrill, Identificación Espectrométrica de Compuestos Orgánicos , Editorial Diana, México ( 1980) . [ Links ] ]]>