Alfonso Rodríguez1, Fulgencio Rueda1, Rodrigo Casanova1 , y Juan Mendialdua1. Sergio L. González-Cortés2, Ismael Aray2, Oduber Delgado2, Freddy E. Imbert2, Serbia M. Rodulfo-Baechler2, Héctor L. Del Castillo2.
1Laboratorio de Física de Superficies, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes. Mérida 5101A-Venezuela.
2Laboratorio de Cinética y Catálisis. Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida 5101A-Venezuela.
RESUMEN.
En este trabajo se muestran los resultados del estudio del efecto de una serie de mezclas del soporte (MgO-La2 O3 ) sobre el NiO, mediante las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido, Difracción de Rayos X, Reducción Térmica Programada, Área Superficial(BET), Prueba de Kelvin e Infrarrojo; con el fin de conocer las diferentes interacciones que de la fase activa con los componentes del soporte. Se encontró que el NiO presenta una interacción fuerte tanto con el La2 O3 como con el MgO, la cual depende de la proporción en que se encuentren estos componentes. Por medidas de potencial de superficie se infiere el incremento de las vacancias aniónicas de oxígeno a partir de la interacción de los tres componentes del catalizador.
ABSTRACT.
The effect of a series of support mixtures (MgO-La 2 O 3 ) on NiO has been studied, by the MEB-EDX, X ray diffraction, TPR, BET, Kelvin Prove and IR; in order to know the different interactions that there are between the active phase and the support components. It was found that NiO displays a strong interaction both with La 2 O 3 and with MgO, depending mainly on the proportion of these components. Measures of surface potential show some evidences of a synergetic effect on oxygen chemisorption.
Los catalizadores útiles en la conversión oxidativa de metano son sólidos de interés para la reducción selectiva de NO x con hidrocarburos, ya que éstos son capaces de generar radicales metilo que reducen selectivamente los NO x [1]. Entre estos catalizadores se encuentran los óxidos de tierras raras, los cuales han copado el interés, no sólo por su elevada actividad y selectividad sino también por su alta estabilidad [2]. La capacidad del La 2 O 3y del promovido con estroncio para generar radicales metilo fue aprovechada por el grupo de Vannice [3-5] para reducir selectivamente el NO. El La 2 O 3 y el MgO también han sido empleados como soportes de níquel metálico en la oxidación parcial del metano [6,7], y los catalizadores resultantes han presentado alta actividad, estabilidad y selectividad a gas de síntesis.
Pese a la gran cantidad de estudios realizados sobre estos catalizadores muy poco ha sido el interés en conocer el efecto de sus mezclas sobre el NiO. En este trabajo se estudia el efecto de una serie de mezclas del soporte (MgO-La 2 O 3 ) sobre el NiO, manteniendo éste último constante, con el fin de conocer las diferentes interacciones que presenta la fase activa con cada uno de los componentes del soporte y la manera en que ésta afecta las especies de oxígeno producidas durante el proceso de quimisorción, es decir se ha realizado una caracterización con diferentes técnicas.
]]> MATERIALES Y MÉTODOS.PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES.
La síntesis de los catalizadores se realizó por la técnica de impregnación sucesiva, con exceso de solución, a partir de la mezcla MgO-La 2 O 3 la cual es utilizada como soporte[8]. Esta mezcla se preparó a partir del La 2 O 3y una solución acuosa de Mg(NO3)2 a la concentración de interés. Se sometió a agitación continua a 70°C durante 3 h, hasta obtenerse una pasta, la cual se sometió a un proceso de secado a 140°C durante 15 h y se calcinó a 750ºC en aire. Posteriormente este sistema se modificó con 19 % molar de níquel a partir de Ni(NO3)2 .6H 2 O bajo las mismas condiciones de síntesis, el cual fue calcinado a 600 ºC durante 3 h en atmósfera de aire. Se prepararon sólidos con las siguientes composiciones: 100Mg-20Ni, 50Mg-50La-20Ni y 100La-20Ni.
CARACTERIZACIÓN DE LOS SÓLIDOS.
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO-EDX.
Todas las composiciones químicas de los sólidos preparados se verificaron a través de la técnica de MEB-EDX, y se observó un error relativo en su composición de un 10%. Para el análisis se utilizó un sistema Delta modelo Kevex conectado a un microscopio electrónico de barrido Hitachi modelo S-2500.
DIFRACCIÓN DE RAYOS X.
Las medidas de difracción de Rayos X (DRX), fueron realizadas con un difractómetro Siemens D5005 equipado con una fuente de rayos-X (radiación CuK a, l = 1.54059 Å; 40kV, 30mA) en el modo de reflexión 2θ/θ. Una pequeña cantidad de la muestra se trituró en un mortero de ágata y se tamizó para luego exponerse durante 2 horas a la fuente de rayos-X a temperatura ambiente.
REDUCCIÓN TÉRMICA PROGRAMADA (TPR)
La variación de la reducibilidad del catalizador con el tratamiento térmico y las diferentes composiciones del soporte se estudió por Reducción Térmica Programada con un instrumento Micromeritics TPD/TPR 2900. El sólido se pretrató a la temperatura de calcinación con flujo continuo de aire por 1 hora. El perfil de reducción se realizó bajo las siguientes condiciones experimentales: mezcla H2 -Ar (10 % H2), flujo volumétrico de 25 mL.min -1 , velocidad de calentamiento de 10 ºC.min-1 y 50 mg de muestra.
]]> ÁREA SUPERFICIAL (BET).Las medidas del área superficial BET se llevaron a cabo con un sorptómetro Quantasorb Jr. QSJR-2 por el método de multipuntos. Las muestras se pretrataron a 350ºC durante 4 h, y luego se sometieron a la mezcla N2 - He, utilizando el N 2 como adsorbato a la temperatura de nitrógeno líquido.
MEDIDAS DE POTENCIAL DE SUPERFICIES.
La determinación de las especies de oxígeno adsorbidos se realizó a través de las medida de la variación del potencial de superficies, mediante la técnica del Capacitor Vibrante, también conocido como prueba de Kelvin [9]. Se utilizó como electrodo de referencia grafito, el cual es inerte a los gases y la temperatura hasta 450ºC. Cada muestra fue previamente estabilizada en presencia de O2 (0,03 Atm.), mediante ciclos de calentamiento y enfriamiento en el rango de 50ºC a 450ºC hasta que el valor del potencial mostró reversibilidad.
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE FOURIER.
Para el análisis por Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier se utilizó un espectrómetro Perkin-Elmer 1725 X. Las muestras se diluyeron en KBr y el espectro resultó de la acumulación de 20 barridos a temperatura ambiente, después de evacuado el sistema con nitrógeno gaseoso.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
En la Figura 1 se muestran los difractogramas de los catalizadores NiO/MgO-La2 O3, calcinados a 600°C.
En los sólidos con elevadas composiciones de lantano se aprecian las reflexiones características tanto de la fase hidratada como del dioxomonocarbonato de lantano debido a la alta tendencia de este material a la adsorción de vapor de agua y dióxido de carbono del medio ambiente [10]. También se observan algunas reflexiones características del óxido mixto (LaNiO3), las cuales tuvieron mejor definición a altas temperaturas de calcinación.
Elevadas composiciones de magnesio mejoran la cristalinidad del material, en particular el catalizador libre de lantano, cuyas reflexiones coinciden con la solución sólida Nix Mg1-x O formada por la sustitución de iones Mg2+ por iones Ni2+ [11]. Además se observaron pequeñas reflexiones del MgO debido a la incompleta sustitución por iones Ni2+. Estos resultados indican que el níquel interactúa fuertemente tanto con lantano como con el magnesio y que esta interacción depende de las proporciones en que se encuentren estos componentes.
El análisis por reducción a temperatura programada (TPR), de los catalizadores NiO/MgO-La 2 O3 , calcinados a 600°C, muestra una disminución de las especies reducibles con el incremento de la cantidad de magnesio, tal como se infiere de la figura 2. El perfil de reducción del sistema NiO/La 2 O3 muestra cuatro picos debido a los diferentes grados de interacción del NiO con el La 2 O3 (ver Figura 2).
Figura 02 (A) Perfiles de reducción de los catalizadores NiO/MgO-La 2 O3 con 19 % molar de Ni y diferentes proporciones de los componentes del soporte. (B) Variación del grado de reducción con la composición del soporte.
Parte del consumo de hidrógeno de las dos señales a temperaturas de reducción (TR), por debajo de la TR del NiO libre (360°C), se puede atribuir a la reducción del NiO con un bajo grado de cristalinidad, ya que esta fase no se observó por DRX.
Los picos a temperaturas de reducción superiores a 400°C son debidos al segundo paso reductivo del óxido mixto (LaNiO3), cuya reducción se inicia en los picos a bajas temperaturas. La adición de magnesio disminuye la reducibilidad y el grado de reducción del NiO soportado en partícular a composiciones superiores a la 9% molar. Estos perfiles de reducción muestran dos señales anchas y débiles con temperaturas de reducción superiores a la del NiO libre, probablemente debido a la formación de una nueva fase sobre los defectos estructurales producidos en la interfase MgO-La2 O3, debido a la interacción entre estos óxidos. Esta propuesta está soportada por el perfil de reducción del catalizador NiO/MgO, libre de lantano, ya que se observó solo un pico de reducción a 420°C, por debajo de la TR de la fase de níquel soportada sobre la mezcla MgO-La2 O3, posiblemente debido a iones Ni2+ con estructura piramidal cuadrada y enlazado a la capa externa superficial del MgO [12] y/o al NiO, interactuando con la solución sólida NixMg1-x O.
Puesto que el grado de reducción de los catalizadores disminuye con el incremento de magnesio es muy probable que no todo el NiO presente en este material se reduzca durante las pruebas catalíticas. Esto puede favorecer la formación de partículas metálicas lo suficientemente pequeñas con un elevado grado de dispersión, al igual que en el catalizador NiO/MgO, las cuales pueden presentar una fuerte interacción con el soporte reduciendo la habilidad donadora del níquel metálico que impide la desproporcionación de CO o formar un enlace Ni-Ni lo suficientemente fuerte para evitar la reconstrucción superficial y por ende la formación de coque [11].
]]> Una visión superficial de un posible modelo de crecimiento de las nuevas fases formadas y del NiO se muesta en la figura 3, en el cual se supone el inicio de la reacción en el estado sólido sobre los defectos estructurales del La2 O3 con NiO superficial, favoreciendo la formación del óxido mixto LaNiO3 y de NiO libre. La adición de magnesio favorece la formación de la solución sólida Nix Mg1-x O, además del MgO y NiO libre, cuya reducibilidad es menor que el óxido masivo pero mayor que el níquel presente en la solución sólida.
Figura 03 Modelo de crecimiento de las fases sobre la mezcla MgO- La 2 O3
El área superficial BET muestra un valor máximo en el catalizador con 55 % molar de Mg, figura 4, este resultado refuerza la idea de que la interacción entre los componentes del soporte puede alterar no solo la estructura sino también la textura del MgO. El incremento de la temperatura de calcinación produjo un descenso del área, en particular en los catalizadores que contienen lantano, debido al incremento del tamaño de partículas como se observó por Microscopía Electrónica de Barrido, producto de la sinterización del sólido [13].
Figura 04 Influencia de la composición del soporte y la temperatura de calcinación sobre el área superficial BET de los catalizadores NiO/MgO-La2 O3.
En el catalizador NiO/MgO no se observó un cambio importante del área superficial, lo cual sugiere que este material tiene una alta estabilidad textural, tal como lo determinó Hu y Ruckenstein [14] al estudiar el efecto del tiempo de calcinación. Pese a ello, los materiales de partida o precursores pueden alterar drásticamente la textura del catalizador, tal como se infiere del trabajo de los autores antes mencionados, los cuales sintetizaron este catalizador a partir del MgO y nitrato de níquel y reportan un área de ~50m2 /g , mientras que en este trabajo se empleo nitratos de Mg y Ni a partir de los cuales se obtuvo un área de 3 m2 /g aproximadamente.
En la Fig. 5 se observan las bandas a 1396 y 1489 cm -1 características del La2O3CO3 y una señal débil a 856 cm-1 correspondiente al modo n2 de diferentes grupos carbonatos no equivalentes del La2O3CO3 (tipo Ia), mientras que la banda a 649 cm-1 se asocia al solapamiento del modo n4 del La2O3CO3 y del ? d OH a la fase hidratada de lantano [15]. Cuando la composición del magnesio es 55% se observa una banda a 424 cm -1, que se define claramente en el catalizador libre de lantano (81% molar Mg) con una frecuencia a 491 cm-1, Fig. 3e, esta banda es característica del estiramiento Mg-O [16]. La diferencia de frecuencia entre los catalizadores anteriores puede ser debido a la presencia de una interacción fuerte entre el magnesio y el lantano que deforma la red del óxido de magnesio generando vacancias en este sólido, lo cual se refleja en un descenso de la frecuencia característica del estiramiento Mg-O. Un comportamiento similar se observó en los catalizadores calcinados a 750ºC y los preparados por impregnación simultánea.
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Figura 05 Espectros IR de los catalizadores NiO/MgO-La2O3 con diferentes proporciones de los componentes del soporte. (a) NiO/La2O3, (b) 9% Mg, (c) 28% Mg, (d) 55% Mg, (e) NiO/MgO.
Los resultados de las medidas de potencial de superficies se muestran en las figuras 6 y 7 y en la tabla 1. Las condiciones experimentales para las cinéticas y los equilibrios fueron iguales para todas las muestras y se realizaron a 250ºC, 350ºC y 425ºC. La presión de O2 fue de 0,05 atm. en las cinéticas y para los equilibrios se varió en el rango de 0,05 atm. a 0,156 atm.
Tabla 01 Esquema de oxígeno adsorbido según la composición de Lantano(Y), Magenesio(X)
La forma general de la quimisorción de adsorción del O2 sobre la superficie de los catalizadores sigue la siguiente ecuación de reacción:
donde a es un coeficiente adimensional estequiométrico y N - es la especie de oxígeno adsorbido ( O - , O = y O2 - ) [17].
]]> Las cinéticas siguen el modelo de Slovich, tal como se evidencia de la figura 6 al realizar el ajuste teórico-experimental, usando la relación funcional:
donde T es la temperatura, K la constante de Boltzman, e la carga del electrón, ße el número de electrones de transferencia de carga, to el tiempo y t o el tiempo de arribo del gas.
Figura 06 Cinéticas de O2 a 350°C.
Los equilibrios se ajustaron usando la ecuación:
V(P O2 ) = ( a / ß ) (KT/e) Ln (P O2 ) + Contante,
y, como se infiere de la figura 7, el ajuste concuerda razonablemente.
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Figura 07 Equilibrios en O2 a 350°C.
Los resultados de la tabla 1, fueron deducidos a partir de las cinéticas y equilibrios, usando las ecuaciones antes descritas. Para el catalizador NiO/La2 O3 podemos notar de dicha tabla que la especie dominante a 250°C es la correspondiente al O - , mientras que el rango de 350°C a 425°C es el O = . En este sólido los cambios del potencial de superficies alcanzan un valor máximo de 40 mV. lo cual se atribuye a la poca adsorción de oxígeno por parte de la muestra.
En la muestra 55%molar de Mg, se observa el mismo comportamiento del catalizador anterior, solo hay un incremento en el cambio de potencial de aproximadamente 65 mV. No obstante, cuando se elimina el lantano (NiO/MgO), la especie que se forma es del tipo O2 - en todo el rango de temperatura, incrementándose apreciablemente el cambio de potencial de superficie a un valor de aproximadamente 130 mV, lo cual es probablemente debido a una mayor adsorción de O2.
Al correlacionar los datos de TPR, donde se observa una fuerte reducción del Ni en las diferentes muestras, con los resultados de potencial de superficies, podemos inferir que en las muestras NiO/La2 O2 y 55%molar de Mg es el lantano en sus diferentes fases el que favorece la formación de las especies O - y O = , mientras que en la muestra NiO/MgO la fase NiX Mg1-X O puede ser la responsable de la formación de la especie O2- .
CONCLUSIONES
Las evidencias experimentales apuntan a la presencia de una interacción fuerte entre el magnesio y el lantano que deforma la red cristalina del MgO por la creación defectos estructurales en la interface de estos sólidos. Estos defectos favorecen la formación de NiO menos reducible que el presente en el catalizador NiO/MgO, lo cual puede permitir la formación de partículas de níquel metálico suficientemente pequeñas o el enlace Ni-Ni suficientemente fuerte para evitar la reconstrucción superficial y por ende la formación de coque. La interacción del óxido de níquel con la mezcla MgO-La2 O3 depende de la proporción en que se encuentran estos componentes.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CDCHT (C-1130-02-05-AA), al CONIPET(97003734) y al CONICIT (S1-2000000814) por el financiamiento otorgado para la realización de este trabajo.
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