Jesús Contreras Ramírez ^1*, Mirtha Carrillo ¹, Vittoria Balsamo ², Carlos Torres ¹,  Francisco López Carrasquero ¹

¹ Grupo de Polímeros, Dpto. de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida 5101A, Venezuela

² Grupo de Polímeros USB, Dpto. Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Aptdo. 89000, Caracas 1080 A, Venezuela. *E-mail: jeco@ula.ve

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen

En este trabajo se describe la síntesis tanto de copolímeros dibloque poli(isopreno)-b-poli(e-caprolactona) (PI-b-PCL) como de terpolímeros poliestireno-b-poli(isopreno)-b-poli(e-caprolactona) (PS-b-PI-b-PCL) y poli(isopreno)-b-poliestireno-b-poli(e-caprolactona) (PI-b-PS-b-PCL) mediante el empleo de n-BuLi como iniciador y benceno como solvente. La síntesis se llevó a cabo en condiciones que permiten la polimerización aniónica viviente a través de la adición secuencial de monómeros. Los productos obtenidos fueron caracterizados mediante espectroscopia ¹H-RMN y cromatografía de permeación de geles (GPC). Los espectros de ¹H-RMN fueron consistentes con la estructura química de cada uno de los productos y las distribuciones de pesos moleculares resultaron estrechas, tal como se espera para polimerizaciones aniónicas vivientes. Por otra parte, se llevó a cabo un estudio preliminar de las propiedades térmicas mediante análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) con el fin de determinar la estabilidad térmica y el proceso de cristalización de los copolímeros obtenidos. Los resultados indicaron que la estabilidad térmica de los materiales sintetizados se favorece notablemente con la incorporación del bloque de poli(e-caprolactona) y que además este bloque es capaz de cristalizar siempre y cuando su proporción en el copolímeros sea de al menos 14% en peso.

Palabras clave: Copolímeros en bloque, polimerización aniónica secuencial, poli(isopreno), poliestireno, poli(e-caprolactona)

Abstract

The synthesis of diblock copolymers polyisoprene-b-poly(e-caprolactone) (PI-b-PCL) and terpolymers polystyrene-b-polyisoprene-b-polycaprolactone (PS-b-PI-b-PCL) and polyisoprene-b-polystyrene-b- polycaprolactone (PI-b-PS-b-PCL) through sequential anionic polymerization, using n-BuLi as initiator and benzene as solvent, is described. The resulting products were characterized by means of ¹H-NMR and Gel Permeation Chromatography (GPC). The spectroscopic analysis was consistent with the chemical structure of the copolymers, which additionally showed a narrow molecular weight distribution, as expected for a living anionic polymerization. Thermogravimetric (TGA) results indicated that the thermal stability of the synthesized materials increases with the incorporation of poly(e-caprolactone), and DSC analysis evidenced that this block is able to crystallize when its content in the copolymer is of at least 14 %-wt.

Recibido: 02-Nov-2006; Revisado: 08-Mar-2007; Aceptado: 09-Abr-2007 Publicado On-Line: 09-Jul-2007

1. INTRODUCCIÓN

En la última década, el estudio de los copolímeros en bloque ha resurgido con un renovado interés, ya que estos materiales exhiben propiedades únicas como resultado de la separación de sus componentes en microfases, generando interesantes morfologías (Balsamo et al. [1], Huckstadt et al.[2], Qin et al. [3]) que los convierte en potenciales compatibilizantes de mezclas poliméricas (Hadjichristidis et al. [4]) y que podrían tener aplicación en el campo de la nanotecnología (Cerrai et al. [5], Balsamo et al. [6], Yam et al. [7]).

Por otra parte, los copolímeros en bloque que contienen poli(e-caprolactona) son especialmente interesantes debido a que este componente es miscible con una amplia gama de polímeros (Hernández et al. [8], Balsamo et al. [9]), además de presentar características como capacidad de cristalización (Balsamo et al. [10,11]), atoxicidad, habilidad para dispersar pigmentos, adhesividad a bajas temperaturas y facilidad para ser impresos (Heuschen et al. [12]; Duivenvoorde et al. [13]; Shiomi et al. [14]).

Aún cuando existen varios métodos sintéticos,  una de las técnicas más útiles para la preparación de este tipo de copolímeros es la polimerización aniónica viviente por adición secuencial de monómeros. Mediante esta metodología se pueden sintetizar compuestos macromoleculares con muy buen control en cuanto a la composición y a los parámetros estructurales, incluyendo peso molecular, distribución de pesos moleculares, composición en copolímeros y microestructura, estereoquímica, ramificaciones y funcionalidad de grupos terminales (Webster [15]; Hsieh et al [16].; Hadjichristidis et al.[17] ). Sin embargo, pese al gran número de trabajos publicados en este campo, no se tiene conocimiento de la síntesis de copolímeros dibloque o terpolímeros a base de poli(isopreno) y poli(e-caprolactona). De allí que el objetivo fundamental de este trabajo es sintetizar y caracterizar terpolímeros de poliestireno-b-poli(isopreno)-b-poli(e-caprolactona) (PS-b-PI-b-PC) y/o poli(isopreno)-b-poliestireno-b-poli(e-caprolactona) (PI-b-PS-b-PCL).

2. PARTE EXPEIMENTAL

2.1 Purificación de Reactivos y Solventes

El benceno usado como solvente (Riedel-de Haën) se dejó secar sobre hidruro de calcio (CaH₂) durante 24 h, luego de lo cual se destiló fraccionadamente (72-73°C). Este proceso se repitió una vez más y la fracción recogida se almacenó sobre CaH₂ en ausencia de aire.

El isopreno (Aldrich Chemical Co., 99%) se dejó secar sobre hidruro de calcio y se destiló a una ampolla de vidrio (Figura 1) rellena con CaH₂ y equipada con una serie de brazos de vidrio provistos de sellos rompibles que permitieron conectarla posteriormente a una línea de vacío. Este recipiente se desmontó de la línea mediante el sellado a la llama del brazo conector y se almacenó bajo refrigeración para su posterior utilización.

Los monómeros estireno y e-caprolactona (Aldrich Chemical Co., 99%) también se dejaron secar sobre hidruro de calcio durante 24 h a temperatura ambiente y se destilaron fraccionadamente dos veces a presión reducida (estireno: 63°C y 35 mm Hg; e-caprolactona: 87ºC y 33 mm Hg). En la segunda destilación el estireno se recogió en un balón de vidrio con CaH₂ y la e-caprolactona en un balón de vidrio vacío, luego de esto fueron almacenados en atmósfera inerte de nitrógeno bajo refrigeración.

Tanto el solvente (benceno) como los monómeros fueron desgasificados a 10^-4-10^-5 mm Hg justo antes del proceso de síntesis.

El iniciador, n-Butil Litio en hexano (Aldrich Chemical Co.), se empleó directamente sin purificación previa. Antes de su utilización se determinó su concentración por medio de una titulación ácido-base con HCl 0,1 M, empleando fenolftaleína como indicador.

2.2 Procedimiento de Síntesis

La preparación de los diferentes copolímeros dibloque poli(isopreno)-b-poli(e-caprolactona) (PI-b-PCL) y los terpolímeros tribloque poli(isopreno)-b-poliestireno-b-poli(e-caprolactona) (PI-b-PS-b-PCL) y poliestireno-b-poli(isopreno)-b-poli(e-caprolactona) (PS-b-PI-b-PCL) se llevó a cabo empleando el método de polimerización aniónica secuencial, en reactores de vidrio que fueron conectados y cargados en una línea de alto vacío (10^-5 mmHg). Las temperaturas y tiempos de reacción fueron establecidos de acuerdo con estudios reportados en la literatura (Balsamo et al. [1], Morton et al. [18], Yamashita [19], Arnal et al. [20]). Dichos reactores consisten en una ampolla de vidrio equipada con dos brazos, uno de ellos provisto de un sello rompible. Esto permite que una vez adicionados los distintos componentes de reacción, se lleve a cabo el proceso de cortado y sellado a la llama de la manera más fácil y segura posible (Figura 2). La adición de la solución de iniciador y de los diferentes monómeros se realizó bajo atmósfera de argón ultra puro empleando la técnica de la jeringa.

Los reactores de polimerización se conectaron a la línea de alto vacío a través del brazo que no tiene el sello y, una vez alcanzada la presión de 10^-5 mm Hg, se destilaron las cantidades preestablecidas, tanto de benceno como de isopreno y se añadió la cantidad requerida de n-BuLi. Luego se procedió al sellado a la llama de los reactores y se colocaron en un baño de aceite a 40ºC durante 48 h.

Luego de haber polimerizado el isopreno, se conectó nuevamente el reactor a la línea de vacío mediante el brazo provisto del sello rompible, se evacuó y, una vez alcanzada una presión reducida de 10^-4–10^-5 mm Hg, se procedió a romper el sello con ayuda de un rompe sellos y un imán, y a agregar la cantidad requerida de estireno a la solución de poli(isoprenil)litio, generando un cambio en el color de la mezcla de reacción de amarillo brillante a anaranjado intenso. La polimerización del estireno se realizó a temperatura ambiente durante 4 h. En el caso de la síntesis del dibloque PI-b-PCL, la cantidad de estireno añadida en este paso fue igual a la cantidad de iniciador empleada, ya que sólo se deseaba cambiar la reactividad del extremo viviente. Una vez completada la reacción del estireno, se le agregó 1,1-difenil etileno (DPE) (Balsamo et al. [1]) a la solución del copolímero dibloque viviente PI-b-PS^-Li⁺ y se dejó reaccionar durante media hora, con lo cual el color cambió de anaranjado a rojo intenso. Finalmente, se añadió la cantidad requerida de e-caprolactona, adquiriendo la solución una coloración amarillo brillante. La polimerización de éste última se llevó a cabo a temperatura ambiente y después de 4 minutos se procedió a la terminación de la reacción mediante la adición de una mezcla 2/15 v/v de ácido acético/benceno. Los productos obtenidos se aislaron y purificaron mediante disoluciones y precipitaciones sucesivas en cloroformo y metanol, respectivamente. Finalmente, los productos se secaron al vacío hasta alcanzar peso constante. 

2.3 Caracterización

Los espectros de ¹H-RMN se registraron en un espectrómetro de RMN Bruker DRX 400 MHz. Como referencia interna se empleó tetrametilsilano (TMS) y se utilizó cloroformo deuterado (CDCl₃) para disolver los polímeros.

2.3.2 Cromatografía de Permeación de Geles (GPC)

Tanto los pesos moleculares  y , como la distribución de pesos moleculares se determinaron en un cromatógrafo de permeación de geles Waters 150 CV. Los análisis se realizaron empleando columnas rellenas con Ultrastyragel de porosidad 10³, 10⁴ y 10⁵ Å a 40°C con tetrahidrofurano (THF) como solvente. El equipo se calibró con patrones de poliestireno monodisperso de diferente peso molecular.

2.3.3 Análisis Térmico

Los análisis termogravimétricos (TGA) se llevaron a cabo empleando una termobalanza Perkin–Elmer TGA-7 con 5-10 mg de muestra. Los barridos se efectuaron a una velocidad de calentamiento de 10°C/min en un intervalo de temperatura entre 25 y 500°C, bajo atmósfera de nitrógeno con un flujo de 30 mL/min.

Los termogramas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se registraron en un calorímetro Perkin-Elmer DSC-7. Para ello se emplearon entre 5 y 10 mg de muestra y los barridos se efectuaron con una velocidad de calentamiento de 10°C/min en un intervalo de temperatura entre -40 y 120°C, bajo atmósfera de nitrógeno.

3. RESULTADOS Y DISCUSIóN

3.1   Síntesis

Como paso previo a la preparación de los terpolímeros, en este trabajo se llevó a cabo la preparación de dos copolímeros dibloque PI-b-PCL con diferentes proporciones de cada comonómero; esto, a fin de estudiar el efecto de la proporción de e-caprolactona en las propiedades del material y optimizar las condiciones de reacción. Luego, tal como se mencionó en la parte experimental, se procedió a realizar la síntesis de cuatro terpolímeros, variando la secuencia de adición de los diferentes monómeros y, fundamentalmente, la proporción de e-caprolactona en la mezcla de alimentación

En la Tabla 1 se muestran las características moleculares de los productos obtenidos, comparados con las relaciones de alimentación de los respectivos comonómeros.

Tabla 1: Resultados obtenidos de la síntesis de los copolímeros dibloque PI-b-PCL  y terpolímeros PS-b-PI-b-PCL y PI-b-PS-b-PCL.

a: [n-BuLi] = 2,9 M, obtenido por titulación.

b: Rendimiento calculado sobre la base de la cantidad adicionada de cada comonómero.

c: Calculado a partir del ¹H-RMN.

d: Determinado por GPC en THF. PD= Polidispersidad

Los copolímeros fueron identificados con los códigos I_xC_yⁿ, I_xS_yCzⁿ y S_xI_yC_zⁿ donde los subíndices indican la proporción en peso de cada uno de los comonómeros en el bloque (determinada por ¹H-RMN) y el superíndice, el peso molecular promedio en número en kg/mol de todo el copolímero (determinado por GPC ).

En el caso de los terpolímeros tribloque PI-b-PS-b-PCL, luego de purificar y secar el material se encontró que los  rendimientos eran menores y la proporción de poli(e-caprolactona) en el producto inferior a la esperada. Con el fin de determinar lo sucedido, se procedió a analizar los productos provenientes de la purificación del copolímero I₁₇S₁₇C₆₆³⁰, que fue el que presentó el menor rendimiento, así como también la mayor polidispersidad. En este caso se pudo comprobar la presencia de e-caprolactona en los filtrados de purificación debido su solubilidad en metanol. Esto se puede atribuir a la mayor concentración de e-caprolactona en el medio de reacción, la cual probablemente no pudo reaccionar completamente en los cuatro minutos de reacción. Adicionalmente, puede haber ocurrido la desactivación de cadenas vivientes de PI-b-PS^-Li⁺ debido a la presencia de impurezas en el medio de reacción o en el propio monómero durante la polimerización del último bloque. De hecho, esto se pudo corroborar al realizar un fraccionamiento del producto de reacción en n-hexano según el procedimiento reportado por Koetsier [21], a partir del cual se extrajeron restos de PI y PI-b-PS; de allí la alta polidispersidad del producto obtenido en el caso de I₅₈S₃₂C₁₀⁷⁰.

3.2 Caracterización de los Productos Obtenidos

Los espectros de ¹H-RMN del dibloque I₈₆C₁₄²² y del terpolímero I₅₈S₃₂C₁₀⁷⁰ se muestran en la Figura 3 con con sus respectivas asignaciones. Allí se observan claramente las señales que identifican a cada uno de los bloques que conforman los copolímeros. Al comparar ambos espectros, se pueden identificar en el terpolímero, además de las señales correspondientes a los bloques de poli(isopreno) y poli(e-caprolactona), las señales de los protones aromáticos del estireno, ubicadas entre 7,1 y 6,3 ppm;  las señales del CH₂ y CH del PS que aparecen aproximadamente en 1,5 y 2,0 ppm se encuentran superpuestas con las señales de los otros dos bloques. De esta manera, los espectros revelan la estructura química esperada de cada uno de los productos.

Los cromatogramas de GPC de los copolímeros obtenidos luego de las respectivas purificaciones presentaron curvas monomodales y distribuciones de pesos moleculares estrechas típicas de las polimerizaciones aniónicas viviente (ver Tabla 1), indicando que efectivamente los productos obtenidos son copolímeros dibloques  y terpolímeros tribloque, y no una mezcla de compuestos. A manera de ejemplo en la Figura 4 se muestra el cromatograma del terpolímero tribloque S₇₄I₂₁C₅⁶⁸.

3.3 Estudio de las Propiedades Térmicas

3.3.1 Análisis Termogravimétrico (TGA )

En la Figura 5 se muestran las curvas de TGA tanto de los copolímeros sintetizados como de los homopolímeros correspondientes. En ella se puede observar que los polímeros dibloque y tribloque presentan un comportamiento térmico similar independientemente de la proporción de cada bloque en el polímero; adicionalmente, exhiben una estabilidad térmica mayor que los homopolímeros de poliestireno y de poli(isopreno), pero ligeramente inferior a la de la poli(e-caprolactona).

Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 2, los cuales indican claramente que la incorporación de la PCL incrementa significativamente la estabilidad térmica (bajo flujo de nitrógeno) con respecto al PI y al PS independientemente de su proporción. En el caso de los homopolímeros PI y PS, el proceso de degradación térmica transcurre mediante la ruptura de las cadenas en los extremos de las macromoléculas lo que trae como resultado la formación de monómero o de productos con pesos moleculares cercanos al del monómero (Tager, [22], Millan et al.[23]). Dado que en el caso de los copolímeros PI-b-PCL y en ambos tipos de terpolímeros tribloque, el extremo de la cadena está constituido por un bloque de PCL, este proceso de degradación no estaría ocurriendo, provocando una mejora en la estabilidad térmica de los diferentes copolímeros sintetizados respecto a la de los homopolímeros.

Tabla 2: Resultados del análisis por TGA y de DSC.

a: Temperatura a la que ocurre 10% de pérdida de masa, determinada por TGA.

b: Temperatura de fusión determinada por DSC.

c: Temperatura de cristalización determinada por DSC.

d: PI  (= 26000 g/mol) y  PS (= 21000 g/mol).

e:= 8000 g/mol. (Bogdanov et al. [24]).

Con la finalidad de obtener información preliminar acerca del proceso de cristalización de los diferentes copolímeros sintetizados se llevó a cabo un análisis por medio de calorimetría diferencial de barrido (DSC). En el caso de los copolímeros.

Los resultados de la Tabla 2 indican que la proporción de PCL en el copolímero es determinante para que ocurra la cristalización de este bloque en las temperaturas usuales de cristalización de la policaprolactona; así, se tiene que cuando el contenido de policaprolactona es pequeño, como ocurre en los terpolímeros I₅₈S₃₂C₁₀⁷⁰y  I₇₄S₂₁C₅⁶⁸, los barridos de DSC no mostraron transición alguna de cristalización o fusión en el intervalo de temperatura estudiado. Debido a que el barrido de enfriamiento se llevó a cabo únicamente hasta -40ºC, y a que se ha reportado en estudios previos la cristalización de PCL en otros copolímeros a valores inferiores a los -40ºC, podría especularse que la PCL en estos copolímeros cristalizaría de manera fraccionada a muy bajas temperaturas debido a su dispersión en microdominios cuya magnitud se encuentra en el orden de los nanómetros. (Arnal et al. [20]), (Müller et al. [24]). No obstante, tal como se indicará posteriormente, a través de los resultados obtenidos de otros experimentos, también podría atribuirse a una lenta cinética de cristalización.

Por otra parte, el terpolímero cuyo contenido de PCL es mayor mostró un comportamiento térmico diferente tal como se aprecia en la Figura 6 donde se presentan los termogramas de DSC obtenidos para los terpolímeros  I₁₇S₁₇C₆₆³⁰ y de  S₄₈I₃₅C₁₇²⁸.

En la Figura 6a se puede observar que el terpolímeros I₁₇S₁₇C₆₆³⁰, cuya proporción de PCL es significativamente mayor, exhibe los procesos esperados de cristalización y fusión. El termograma correspondiente al primer calentamiento presenta una endoterma de fusión cuyo máximo (58,2°C) se encuentra ubicado alrededor del valor reportado

para la fusión del homopolímero de la e-caprolactona con un peso molecular promedio similar (Bogdanov et al. [25]). Por otra parte, en el proceso de cristalización se observa una exoterma relativamente ancha entre 15 y 21°C aproximadamente (Tabla 2), valores que son inferiores a los reportados para el homopolímero utilizado como referencia, lo cual se atribuye a las dificultades que experimenta este bloque para cristalizar debido a su unión covalente con un bloque vítreo como el PS y a la ausencia de un extremo libre, efectos que como se ha reportado anteriormente, perturban el proceso de cristalización (Müller et al. [24]). Asimismo, la relativamente amplia distribución de pesos moleculares que posee este copolímero podría ser la causa para el ensanchamiento de la exoterma de cristalización y la aparición de una fusión bimodal en el calentamiento posterior.

El comportamiento térmico de los dibloques PI-b-PCL resultó ser similar al observado en el terpolímero I₄₈S₃₅C₁₇²⁸. En el termograma de este último (Figura 6b) sólo se pudo observar el proceso de fusión a 53,9ºC durante el primer calentamiento (Tabla 2). La figura indica que, bajo las condiciones a las que se llevó a cabo el análisis, no se produce el proceso de cristalización. Nuevamente esto se atribuye al bajo contenido de PCL.

Para estudiar en mayor profundidad el origen de este comportamiento se procedió a realizar dos ensayos adicionales. En el primer ensayo se sometió la muestra a un primer calentamiento (en el calorímetro) bajo las mismas condiciones del análisis inicial, pero una vez enfriada, la misma se sumergió en nitrógeno líquido durante 2 horas para luego realizarle nuevamente el análisis de DSC. En este nuevo barrido tampoco se evidenció endoterma de fusión alguna. En el segundo ensayo, se enfrió de manera controlada (10ºC/min) a una nueva muestra del mismo copolímero y se dejó a una temperatura de 20ºC durante 3 horas, luego de lo cual se volvió a realizar un barrido de calentamiento en el DSC. Como resultado se obtuvo una endoterma de fusión cuya temperatura de pico se ubicó a 54,5 ºC en el tribloque I₄₈S₃₅C₁₇²⁸ y a alrededor de 48 ºC en los dibloques PI-b-PCL. Estos resultados indican que la ausencia de las exotermas de cristalización no puede atribuirse a un proceso de cristalización fraccionada, tal como se ha reportado para otros copolímeros que contienen PCL, sino a una lenta cinética de cristalización que se potencia cuando el contenido de PCL es minoritario.

Finalmente cabe mencionar que en los termogramas presentados en la Figura 6 no es posible observar la transición vítrea del bloque de poliestireno debido a la escala del eje de las ordenadas correspondiente al flujo de calor y al bajo contenido de este bloque en los copolímeros. Además, es bien conocido que en materiales de este tipo, la transición vítrea se ensancha y se hace menos perceptible que en los homopolímeros.

Mediante los esquemas de reacción presentados en el desarrollo de este trabajo se logró sintetizar de manera controlada copolímeros dibloque PI-b-PCL y terpolímeros PI-b-PS-b-PCL y PS-b-PI-b-PCL a través de polimerización aniónica viviente secuencial, empleando n-BuLi como iniciador, benceno como solvente y 1,1 difeniletileno como agente de acoplamiento para prevenir reacciones colaterales. No obstante, cuando se emplea una concentración mayor de e-caprolactona, hay que incrementar los tiempos de reacción para lograr una mayor incorporación de este monómero.

El análisis termogravimétrico (TGA) permitió determinar que la estabilidad térmica de los materiales sintetizados se favorece notablemente con la incorporación del bloque de poli (e-caprolactona) al copolímero, independientemente de su proporción. Por otra parte, la variación de la secuencia de los bloques no afecta la estabilidad térmica mejorada de los terpolímeros tribloque.

La proporción de PCL en los copolímeros es determinante para su proceso de cristalización, cuya cinética se ve significativamente perturbada cuando el contenido de PCL es minoritario. Esto ocurre tanto en los copolímeros dibloque como en los tribloque. 

5. AGRADECIMIENTO

Los autores agradecen el financiamiento otorgado por el CDCHT-ULA a través del proyecto C-1246-04-08-A y por el FONACIT a través del proyecto G-97000594 para la realización de este trabajo.

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