Irene Barrios de Arenas 1*, Seung - Am Cho 2
1 Instituto Universitario de Tecnología ”Dr. Federico Rivero Palacio” (IUT-RC), Departamento de Tecnología de Materiales, Km. 8 Carretera Panamericana, Caracas 1040A. Venezuela.
2 Centro de Materiales. Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas. IVIC. Apartado Postal 21827, Caracas 1020A. Venezuela. *E-mail: fredy.arenas@gmail.com
Publicado On-Line el 15-Nov-2011 Disponible en: www.rlmm.org
Resumen
La formación y descomposición del titanato de aluminio ha sido estudiada en mezclas equimolares de polvos de Al2O3 y TiO2, con adiciones de 3-9% de Ferrosilicio industrial como estabilizador estructural del Al2TiO5. Se analizó la evolución microestructural bajo las condiciones: (a) después de la sinterización por reacción en estado sólido de Al2O3 y TiO2 sin y con adición de ferrosilicio y (b) después de 100 horas de tratamiento térmico a 1100ºC. Se utilizaron imágenes composicionales de microscopía electrónica de barrido, generadas por electrones retrodispersados. Para determinar las fases estructurales y la composición química se utilizaron las técnicas de difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía de rayos X por dispersión de energía (EDX) respectivamente. En la muestra patrón, es decir, sin aditivo, se observó la formación del titanato de aluminio junto con TiO2 y Al2O3 sin reaccionar; así como, porosidad y agrietamiento característicos de la sinterización reactiva de este tipo de material. Los espectros de DRX de las muestras con ferrosilicio, muestran su efecto en la formación del Al2TiO5 y un leve efecto estabilizador en su descomposición al ser sometidas al tratamiento térmico.
Palabras Claves: Titanato de Aluminio, estabilización térmica, ferrosilicio, sinterización reactiva, imagen por electrones retrodispersados.
Abstract
The Al2TiO5 formation and decomposition has been studied in equimolar mixtures of Al2O3 -TiO2 powders, with 3-9 wt% industrial ferrosilicon additions as Al2TiO5 structural stabilizer. The microstructure evolution under the conditions: (a) solid state reaction sintering of Al2O3 and TiO2 without and with FeSi2 additions and (b) after 100 hours heat treatment at 1100ºC. They were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) in backscattering electron mode imaging (BSEI). X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectroscopy (EDS) techniques were used to determine structural phases and chemical composition respectively. The pattern sample, this means, without FeSi2, showed aluminum titanate with unreacted TiO2 and Al2O3 and the characteristic microcracking and micropores due to reactive sintering were observed. XRD patterns of samples with ferrosilicon evidenced the effect of this addition on the Al2TiO5 formation and a minor structural stabilizing effect on Al2TiO5 decomposition in the heat-treated samples.
]]> Keywords: Aluminum titanate, thermal stabilization, ferrosilicon, reactive sintering, backscattering electron mode imaging.Recibido: 12-Jun-2009; Revisado: 04-Ene-2010; Aceptado: 28-Ene-2010
1.INTRODUCCION
El Titanato de Aluminio, Al2TiO5, es una cerámica de gran interés para aplicaciones tecnológicas debido a: su bajo coeficiente de expansión térmica (1-1,5x10-6K-1), su excelente resistencia al choque térmico (» 500Wm-1) y su baja conductividad térmica (»1,5Wm-1K1) [1-2]. Este material es preparado convencionalmente por sinterización reactiva de polvos de Al2O3 y TiO2. Presenta dos problemas importantes: en primer lugar su inestabilidad termodinámica, ya que se descompone por efecto de una transformación de tipo eutectoide, por debajo de 1280ºC, en Al2O3 y TiO2 y segundo, su baja resistencia mecánica relacionada con un extenso microagrietamiento producto de la anisotropía en la expansión térmica de los ejes cristalinos, la cual es suficiente para exceder la resistencia a la fractura intrínseca del material. Por esta razón, se requiere estabilizar la estructura mediante el uso de aditivos que preferiblemente formen solución sólida con el titanato de aluminio, sin afectar su baja expansión térmica.
Se han estudiado diferentes rutas de preparación del Al2TiO5 a partir de alkóxidos por el método sol-gel con adiciones de mullita, obteniendo una disminución del agrietamiento y un aumento de la resistencia del material [3]. Igualmente se han utilizado métodos de precipitación y co-precipitación con adiciones de ZrO2, BaO y ZrSiO4, obteniéndose un aumento en la estabilidad térmica [4]. Estudios en atmósferas diferentes al aire han demostrado que el Al2TiO5 se descompone en un porcentaje mayor a 90% cuando es sometido 4 horas a 1100oC, en vacío (10-4 Torr) [5,6].
Adiciones como Fe2O3, MgO ó SiO2 han sido estudiadas, los dos primeros forman estructuras del tipo pseudobrookitas Fe2TiO5 y MgTi2O5 formando soluciones sólidas completas con el Al2TiO5 [7-10]. El SiO2 tiene solubilidad limitada [11]; sin embargo, adiciones hasta un 3% en peso producen un ligero aumento de la resistencia mecánica debido a pequeñas cantidades de fase líquida que favorece la densificación; mientras que por encima del 3% ocurre un crecimiento excesivo del grano que va en detrimento de la resistencia mecánica [12].
El comportamiento de los defectos en Al2TiO5 se ha investigado usando técnicas de simulación atómica por computación para determinar los mecanismos que permiten la estabilización por intermedio de aditivos, obteniéndose que un exceso de TiO2 y/o adiciones de MgO estabilizan el material [13]. En el primer caso, la solubilidad del TiO2 se compensa por intersticiales de oxígeno o vacancias de aluminio y en el segundo caso, la solubilidad del MgO se auto-compensa con intersticiales de magnesio.
La escasa mojabilidad del titanato de aluminio por metales distintos al Hierro, permite su uso en componentes como tubos de succión, canales, tapones, cucharas, protectores de termopares, lanzas de insuflado de gas, utilizados en la metalurgia de no férreos [14-16].
Kato et al. [17] encontraron en 1980 que la reacción de transformación eutectoide del Al2TiO5 a 1280ºC tiene la siguiente relación de energía libre de formación:
DGº (Al2TiO5) = 17.000 – 10,95T (1)
]]> De acuerdo a la ecuación (1), la formación del material depende del componente entrópico, DS°T (en K). Navrotsky [18] relaciona esta “estabilización por la entropía” con el desorden del retículo catiónico de las pseudobrookitas. El Al2TiO5 como se ha demostrado con otras pseudobrookitas, tendría la posibilidad de ser estabilizado entrópicamente con ciertas contribuciones al desorden catiónico [19]. Es posible que el efecto positivo de la entropía pueda ser reforzado con una entropía adicional en términos de mezclado, por la formación de soluciones sólidas con el titanato de aluminio. Se ha determinado empíricamente que soluciones sólidas que contienen Fe+3 y Mg+2, disminuyen la temperatura de descomposición, es decir, aumentan la estabilidad térmica del material. Por el contrario, soluciones sólidas con Cr+3 promueven una mayor temperatura de descomposición, es decir, reducen la estabilidad [20].En vista de la importancia de la estabilización del Al2TiO5, en este trabajo se plantea el uso como estabilizador estructural de 3-9% de Ferrosilicio (FeSi2), nacional en mezclas equimolares de polvos de Al2O3 y TiO2. Su efectividad se analizó mediante la evolución microestructural ocurrida bajo las siguientes condiciones: (a) después de la sinterización por reacción en estado sólido de Al2O3 y TiO2 sin y con adición de ferrosilicio y (b) después de 100 horas de tratamiento térmico a 1100ºC.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Preparación de las composiciones.
Las materias primas utilizadas: alúmina Al2O3 de Alcoa A-16SG (>99,7% pureza), titania TiO2 de Across (>99,5% pureza) y Ferrosilicio grado industrial (56,2%FeSi2, 43% Si; SiO2 + Fe2O3 < 1 % en peso).
La mezcla equimolar de polvos submicrométricos de Al2O3 y TiO2 se realizó por vía húmeda en etanol. El ferrosilicio se incorporó en diferentes porcentajes: 3, 6 y 9% en peso. Las mezclas de las materias primas fueron compactadas uniaxialmente a 300 MPa en matriz de acero. La sinterización de los compactos se llevó a cabo con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min hasta 1450ºC, con meseta durante 3 horas y, posterior velocidad de enfriamiento de 15ºC/min hasta temperatura ambiente.
2.2. Caracterizacion
Los compactos obtenidos fueron caracterizados por las tecnicas de difraccion de rayos X (DRX), microscopia electronica de barrido (MEB) con generacion de imagenes composicionales por electrones retrodispersados (ERD) y analisis quimico por espectroscopia de rayos X por dispersion de energia (EDX) incluyendo barridos lineales.
Las probetas fueron sometidas a tratamientos termicos durante 100 horas a una temperatura de 1100oC, con el objetivo de estudiar la descomposicion termica de las composiciones estudiadas. Esta descomposicion se evaluo mediante el calculo del porcentaje de la fase Al2TiO5 presente en cada composicion, antes y despues del tratamiento termico. Se utilizo el metodo del patron interno [21], donde se establece una relacion entre las intensidades de las principales senales de silicio, titanato aluminio, alumina y titania partiendo de composiciones conocidas como patrones de calibracion. Para la cuantificacion se agrego a cada composicion a ser analizada, 50% en peso de polvo de silicio de alta pureza, y se seleccionaron los picos: Si (111), Al2TiO5 (023), Al2O3 (104) y TiO2 rutilo (101).
3. RESULTADOS Y DISCUSION
]]> 3.1. Evaluacion de fases cristalograficas y analisis microestructural.La figura 1 muestra el difractograma de DRX correspondiente a la formacion del Al2TiO5, las lineas verticales (en gris), que se encuentran a valores de 2q determinados, identifican las diferentes fases y su altura esta relacionada con la intensidad correspondiente a los datos del Centro Internacional de Difraccion (PCPDF). Se evidencia que la temperatura y tiempo utilizados, son suficientes para que ocurra la reaccion de obtencion casi completa del titanato de aluminio (identificado con ▲ en la figura), ya que las senales mas importantes corresponden a las de este compuesto; sin embargo, existe una minima cantidad de alumina (□) y titania (○) sin reaccionar En el espectro de difraccion despues del tratamiento termico (fig. 1b), se observa que el titanato de aluminio se descompuso en su totalidad, apareciendo solo las senales de Al2O3 (□) y TiO2 (○).
Figura 1. Difractogramas de rayos X (DRX): (a) polvos de la mezcla equimolar de Al2O3 y TiO2, sin adición, sinterizada a 1450ºC por 3 horas, (b) Al2TiO5 sin adición, sometido a tratamiento térmico (T.T.) a 1100oC por 100 horas.
En la figura 2, se puede observar que en la formación del Al2TiO5 con los diferentes porcentajes de FeSi2, sólo aparecen las señales correspondientes al titanato de aluminio; sin embargo, se presume una reacción incompleta donde el Al2O3 y el TiO2 residuales, son utilizados en reacciones adicionales que ocurren para la formación del Al2SiO5 y el Al4Ti2SiO12, este último producto del eutéctico ternario, entre Al2O3 -TiO2 -SiO2.
Figura 2. Difractograma de rayos X (DRX): de polvos de la mezcla equimolar de Al2O3 y TiO2, con adición de 3,6 y 9% de FeSi2, sinterizada a 1450ºC por 3 horas.
El ligero efecto que tiene el aditivo en la estabilización, se muestra en la figura 3, las señales de titanato son mínimas comparadas con las de los productos de descomposición Al2O3 y TiO2, esto indica que sólo parte de los iones de Fe del FeSi2 reaccionan y sustituyen los iones de Al+3, contribuyendo muy poco al desorden catiónico [19].
Figura 3. Difractograma de rayos X (DRX): Al2TiO5 con adición de 3,6 y 9% de FeSi2, sometido a tratamiento térmico (T.T.) a 1100oC por 100 horas.
]]> Tabla 1. Porcentaje de fases en la formación y descomposición del Al2TiO5 calculado por el Método del Patrón interno en DRX.(%S.R.) = % sin reaccionar; (%D) = % descompuesto
En la tabla 1 se presenta la cuantificación de fases en la formación y descomposición del titanato de aluminio con el aditivo. Se observa claramente que, la formación de titanato de aluminio aumenta con el contenido de aditivo mientras que en la estabilización el efecto es mínimo, ya que no se logra estabilizar un alto porcentaje del titanato formado.
En la figura 4 se muestra la imagen del titanato de aluminio sin aditivo, luego de la sinterización de la mezcla equimolar de Al2O3 y TiO2 en aire por 3 horas a 1450ºC, la imagen fue tomada por MEBBSE, que permite diferenciar las fases presentes según su densidad electrónica, a mayor densidad mayor brillo, lo que permite determinar una fase matriz gris claro, y dos fases aisladas una gris oscuro y una blanco brillante.
Figura 4. Fotomicrografía de MEB en modo de electrones retrodispersados (BSE) de la muestra patrón de Al2TiO5 sin aditivo, sinterizada a 1450ºC por 3 horas. El análisis quìmico elemental por espectroscopía de rayos X, (EDX) corresponde al àrea señalada en la matriz.
Además, se observa la extensa porosidad producto de la formación del titanato de aluminio, que ocurre por nucleación y crecimiento, con la difusión de las especies reaccionantes [22] y las microgrietas características de este material, que se generan durante el enfriamiento desde la temperatura de sinterización, por la relajación de las tensiones térmicas entre los granos adyacentes de distinta orientación, debidas a la fuerte expansión térmica en los ejes cristalinos [23].
Morfológicamente, se identificó: la fase gris clara porosa como titanato de aluminio, la fase redondeada blanca como titania sin reaccionar y la fase gris oscura irregular como alúmina sin reaccionar. Además, la presencia de zonas negras que corresponden a la porosidad y microgrietas típicas de este tipo de material.
Para identificar las fases se utilizó análisis elemental por espectroscopía de rayos X por dispersión de energía, (Fig.4 y 5). El resultado del análisis elemental en zonas puntuales, se observa en la Figuras. 5(a) y (b) para TiO2 y Al2O3 respectivamente.
Como en el caso del titanato de aluminio la relación atómica obtenida es bastante aceptable, si se considera la influencia de la matriz, para definir dichas morfologías a las fases analizadas
La presencia de fases sin reaccionar, observada en las imágenes previas, se debe a la cinética de reacción de formación del titanato de aluminio, la cual está gobernada por un proceso de nucleación y crecimiento de los granos de Al2TiO5 y, finalmente por la difusión de los reactantes remanentes a través de la matriz, esto controlado por una difusión muy lenta de las especies reaccionantes (figura 6), como fue encontrado por: Hennicke et al., [24] y Wohlfromm et al., [2]. Existe una diferencia entre la intercara de Al2TiO5 con Al2O3 o TiO2 que es el resultado de los diferentes grados de anisotropía en las energías superficiales respectivas.
Figura 6. Representación gráfica del intercambio de las especies reaccionantes para la formación del titanato de aluminio, con énfasis en la difusión y las fases remanentes
Se seleccionó una partícula de titania remanente (figura 7), al inicio del barrido ambas señales están mezcladas luego al acercarse a la partícula crece la señal de Ti y decrece la de Al.
Figura 7. Análisis por Barrido Lineal en muestra de Al2TiO5, sobre partícula blanca brillante que muestran el efecto de la difusión en la formación de este compuesto, para el caso del TiO2 remanente. La línea blanca en esta figura corresponde al barrido lineal de Ti, y la negra al de Al. Fases: (a) Al2O3 y (b) TiO2, (c) matriz de Al2TiO5.
Igualmente en presencia de una partícula remanente de Alúmina como puede verse en la figura 8, al inicio del barrido se alcanza una partícula blanca brillante de titania, repitiéndose el comportamiento anterior, y luego al acercarse a la alúmina, la señal de Al aumenta y la señal de Ti disminuye, hasta volver a la matriz donde se mezclan las señales.
Aparentemente, las inclusiones de Al2O3 tienen un enlace más relajado que el TiO2 al avance del frente de Al2TiO5, por lo que los resultados de Freudenberg et al. [22], sugieren que las especies Al+3 deben ser transportadas a través de la capa de TiO2 y es esta la especie, que controla la formación del titanato de aluminio.
Esto, fue también encontrado por Yan et al., [25], quienes estudiaron la difusión del Al en TiO2 policristalino dopado con Nb; calculando la difusividad del Al obteniendo un valor de:
a diferencia del valor encontrado por Freudenberg [1], para la difusión del Al en el Al2TiO5, con un valor de:
Ambos valores fueron determinados a la misma temperatura, lo que indica que al Al se le facilita el transporte a través del TiO2, siendo esta la especie controlante. Por cada cuatro (4) Al+3 que entran en el TiO2 reaccionan o se desplazan tres (3) Ti+4 , dando lugar a la formación de dos (2) moles de Al2TiO5.
La etapa final de la reacción corresponde a la eliminación controlada por difusión lenta a través del titanato de aluminio formado, de las “partículas sin reaccionar” (Al2O3 y TiO2), atrapadas durante el crecimiento inicial de las celdas de Al2TiO5.
En la figura 9, se compara microestructuralmente el efecto de la adición de 3, 6 y 9% en peso de ferrosilicio (56,2%FeSi2, 43%Si; SiO2+Fe2O3<1 %) antes y después del tratamiento térmico, para verificar la estabilización alcanzada. En las figuras. 9(a-c) se observa para cualquier porcentaje de adición de Ferrosilicio la presencia de Al2O3 residual (a), identificada por EDX puntual. No se encontró el TiO2 (b), porque reacciona completamente para formar la matriz de Al2TiO5, fase clara identificada con la letra (c). El eutéctico ternario Al4Ti2SiO12 determinado por DRX, se identificó mediante análisis químico semicuantitativo por EDX (figura 10), como una fase de tono gris oscuro (d). El volumen presente de esta fase aumenta con el porcentaje de aditivo por la presencia de SiO2 en exceso, por la oxidación del Si, presente en el ferrosilicio al sinterizar en atmósfera oxidante. Por último, se detectó una fase con Fe (más oscura, figura 10) identificada con la letra (e).
Figura 10. Detalle de la muestra sin T.T. con 9% ferrosilicio, y análisis por EDX de las fase matriz de Al2TiO5 (c), de las nuevas fases presentes: la fase gris oscuro: el eutéctico ternario Al4Ti2SiO12 (d) y de la fase con Fe (e).
En las figuras 9(d-f) se observan las microestructuras del material tratado térmicamente. La cantidad de Al2TiO5 sin descomponerse aumenta con el porcentaje de adición de Ferrosilicio.
5. CONCLUSIONES
• El ferrosilicio utilizado como aditivo estabilizador probó tener un efecto beneficioso en la formación del Al2TiO5; sin embargo, los iones de Fe que reaccionan para contribuir al desorden catiónico, no son suficientes para lograr una estabilización total.
• La presencia de las especies reaccionantes remanentes, fue estudiada utilizando análisis de barrido lineal. Los resultados obtenidos muestran claramente un gradiente de composición que se debe a la difusión de las especies a través de la matriz. Existe una diferencia entre la intercara de Al2TiO5 con Al2O3 o TiO2 que es resultado de los diferentes grados de anisotropía en las energías superficiales respectivas y aunque no existe un acuerdo de los mecanismos de transporte que ocurren. Los resultados microestructurales inducen a pensar que la eliminación de las partículas remanentes debe proceder por difusión volumétrica a través de la matriz de Al2TiO5. Esto explicaría el gradiente de composición observado, así como, la lentitud del proceso de eliminación, que conlleva a la presencia de estas partículas sin reaccionar.
• Las microestructuras obtenidas en las diferentes composiciones, muestran la presencia de un exceso de SiO2 que promueve la aparición de una fase líquida que da lugar a un eutéctico ternario entre SiO2-Al2O3-TiO2, corroborado por DRX. El Fe proveniente del aditivo, en primer lugar, formó una fase en conjunto con Al2O3, TiO2 y SiO2 y de acuerdo a la estabilización observada del Al2TiO5 luego del T.T., se concluye que una fracción de iones de Fe entraron en la estructura de la pseudobrookita de este titanato.
6. AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen al FONACIT, por el soporte financiero para la realización de este trabajo a través del Proyecto S1-97001800.
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