Modelamiento de las reacciones de reducción durante la sinterización de hierros pulvimetalúrgicos (PM)

1. INTRODUCCIÓN

La pulvimetalurgia (PM) es una de las tecnologías más importantes en la fabricación masiva de piezas pequeñas y de geometrías complejas. El proceso consiste en la compactación de una masa de polvos metálicos, con la composición deseada, y el posterior tratamiento de sinterización de la pieza porosa (compacto). Sin embargo, para que los procesos de difusión en estado sólido - necesarios para la formación de cuellos y la consolidación de la pieza - se cumplan, deben eliminarse los óxidos nanométricos que de manera espontánea recubren las partículas metálicas desde el momento mismo de su fabricación [1, 2]. Como una primera aproximación, la composición del gas de proceso es responsable de las reacciones de reducción. Desde un punto de vista termodinámico, la selección de la atmósfera se hace asegurando que, a la temperatura de sinterización, la presión parcial de oxígeno, pO₂, sea inferior al valor establecido por el equilibrio químico entre el óxido más estable y su respectivo metal [3, 4]. Para la producción industrial de piezas de hierro puro (e.g., magnetos), o aleaciones de hierro de alto desempeño (e.g., aceros inoxidables de bajo carbono), las atmósferas de hidrógeno o las mezclas nitrógeno/hidrógeno, con niveles residuales de agua, son muy utilizadas y en este caso la pO₂ está relacionada con el cociente pH₂O/pH₂. Cuando las aleaciones, o las atmósferas de proceso contienen carbono en cantidades significativas el cociente pCO₂/pCO en la atmósfera es también determinante en la eliminación de los óxidos superficiales [4].

Este estudio se centra en sistemas sin carbono y evalúa las consecuencias de la degradación local de la atmósfera en el desarrollo de las reacciones de reducción. Esta degradación es en principio posible debido a la producción de agua y a una lenta eliminación de la misma a través del sólido poroso. De este modo la relación pH₂O/pH₂ se incrementa temporalmente y puede desacelerar o detener los procesos de reducción en el interior de la pieza, aunque en su exterior las condiciones se mantengan favorables gracias a una rápida salida del agua. En el campo de la pulvimetalurgia no existen muchos trabajos que analicen estos fenómenos. La reducción de los óxidos durante la sinterización de hierros y aceros ha sido evaluada experimentalmente de forma global, destacándose en particular los trabajos con espectroscopía de masas de Danninger et al. [5]. Estos estudios analizan la respuesta de todo el compacto y señalan los ciclos de producción y eliminación de agua durante la fase de reducción. Por otra parte, observaciones experimentales de carácter local se hicieron a partir del estudio e identificación de inclusiones/óxidos internos presentes en las partículas de un hierro de bajo cromo [6]. Ese estudio demostró que, cuando las densidades de compactación eran relativamente altas (bajas porosidades y permeabilidades), la pieza presentaba las inclusiones referidas en el centro mientras que el exterior estaba libre de ellas. De este modo los efectos de la degradación de la atmósfera debido a la producción y difícil eliminación del agua se hicieron evidentes de manera cualitativa. Finalmente, como antecedente directo del presente trabajo, se encuentra un estudio teórico que calculó mediante modelamiento estacionario en 2D los perfiles de concentración de agua y las velocidades de reducción a diferentes temperaturas de proceso y flujos de gases [7] encontrando en algunos casos diferencias importantes entre la composición de la atmósfera en el exterior e interior del compacto.

Este trabajo profundiza en el enfoque teórico y extiende por primera vez el análisis de estos fenómenos hacia condiciones no-estacionarias. Se propone aquí una metodología para la articulación de modelos teóricos que permitan evaluar las consecuencias de los gradientes de la composición de la atmósfera durante la fase de reducción. Se evalúa posteriormente un caso de estudio para la reducción de la wüstita en un sólido poroso de hierro modificando algunos parámetros de proceso.

2. ESTRUCTURACIÓN DEL MODELO Y CONSIDERACIONES TEÓRICAS

2.1 Caracterización de procesos locales y efectos macroscópicos

El estudio de fenómenos locales durante la reducción de óxidos en un hierro poroso difícilmente puede ser abordado y cuantificado de forma experimental. Dependiendo del proceso de fabricación y la aplicación deseada, las partículas irregulares que forman el compacto de hierro tienen tamaños entre 5 y 100 micrómetros, mientras que los óxidos que las recubren tienen unos pocos nanómetros de espesor [2]. La red de poros es también irregular y el volumen total de poros y la permeabilidad del compacto dependerá principalmente de la presión de compactación de la probeta. El proceso de consolidación se puede simplificar en dos etapas que se ilustran en la Figura 1: en la primera, la atmósfera penetra el compacto e inicia la reducción de los óxidos superficiales, barreras para la difusión; en la segunda, se produce la sinterización en fase sólida y el desarrollo de "cuellos" entre las partículas en contacto [1, 2].

Se espera que estas etapas inicien y finalicen en momentos distintos en función de la posición dentro del compacto. Esto último debido a la modificación puntual del cociente pH₂O/pH₂ por el plausible desbalance entre las velocidades de producción y eliminación del agua. El cociente pH₂O/pH₂ tiene influencia directa en la termodinámica y cinética de la reducción (ver sección siguiente) y por tanto esta se ve favorecida en zonas ubicadas cerca a la superficie del compacto gracias a la relativamente rápida salida del agua, y a la intensa renovación de la atmósfera. Mientras que la respuesta global del compacto se mide fácilmente, a través de los cambios en la composición de la atmósfera a la salida del reactor en función del tiempo, los fenómenos locales no pueden ser monitoreados de forma experimental.

En el intento de estudiar en detalle estos fenómenos, el modelamiento se perfila como una herramienta de interés. Sin embargo, para que puedan obtenerse resultados representativos, la estructuración y alimentación del modelo debe integrar coherentemente diferentes aspectos, los cuales se discuten a continuación y se resumen en la Figura 2. La estructura metodológica establece 3 niveles fundamentales de información: 1) Geometría del sistema sólido-reactor y definición de parámetros de proceso. 2) Selección de ecuaciones constitutivas del modelo. 3) Parámetros cinéticos y propiedades termodinámicas y de transporte. Si bien el primer nivel se puede definir con cierta facilidad, el segundo tiene como punto crítico la selección de un modelo que describa adecuadamente los procesos de transporte en el interior de un sólido poroso. La ecuación de Darcy y la modificación planteada por Brinkman incluyen los parámetros porosidad y permeabilidad y son alternativas de interés en la medida que no existen modelos específicos para los compactos de hierros pulvimetalúrgicos.

Figura 2. Estructura metodológica y articulación del modelo para el estudio de las reacciones de reducción en sólidos porosos (ECC: ecuaciones constitutivas).

El tercer punto tiene como elemento fundamental la cuantificación de las cinéticas de reducción responsables de la producción de agua. Debido a las características únicas de los óxidos presentes en los materiales PM, la investigación experimental debe desarrollarse sobre los polvos aislados. Dado que se presupone una degradación de la atmósfera de proceso, las cinéticas deben evaluarse en función de la composición de la atmósfera y su contenido residual de agua. El uso de la técnica TPR (temperature programmed reduction) resulta adecuada en la medida en que reduce cantidades pequeñas de polvo suelto bajo flujos fuertes de gases reductores evitando que el agua generada modifique las condiciones de reacción [6, 8]. El trabajo que aquí se presenta analiza un caso de estudio para la reducción de un óxido simple bajo condiciones no-estacionarias. A continuación se describe la estructura del modelo y se detalla la información teórica y experimental que lo soporta.

2.2 Modelo para la reducción de wüstita en un sólido poroso

Los procesos de reducción fueron investigados sobre un sólido poroso situado en el centro de un reactor continuo de sección rectangular. El análisis se desarrolla en 2D lo cuál es válido para geometrías en las que la relación altura/ancho de la sección de entrada del reactor tiene valores elevados, disminuyendo la influencia de los efectos laterales y simplificando la interpretación de los resultados. Esta geometría representa además el caso de muchos de los hornos de cinta típicos en la industria PM [2]. Del mismo modo se estableció una relación longitud/altura elevada permitiendo el desarrollo completo de la dinámica de flujo de gases. Como plataforma de modelamiento se utilizó el software COMSOL Multiphysics 4.2. La sección superior del reactor (simetría longitudinal), las parámetros geométricos y de mallado, y la definición de las fronteras se resumen en la Figura 3 y en la Tabla 1.

Figura 3. Detalle del mallado alrededor del sólido poroso.

El modelo resuelve las ecuaciones acopladas de momentum, energía y masa en estado noestacionario. El transporte de masa se describe por medio de los fenómenos de convección y difusión (ecuación 1). La transferencia de calor por conducción y convección sin elementos radiantes (ecuación 2). El flujo laminar débilmente compresible se resuelve por Navier-Stokes (ecuación 3) para toda la región continua de fase gas. Este tipo de flujo fue seleccionado frente al régimen turbulento, también frecuente en hornos industriales, porque permite analizar de forma directa los efectos que las dimensiones y geometría del sólido tienen en la composición de la atmósfera a su alrededor.

La modificación de la ley de Darcy propuesta por Brinkman (ecuación 4) es utilizada para los cálculos en el interior del sólido poroso.

En las ecuaciones anteriores: r_i velocidad de reacción de cada especie; c_i, concentración molar de la especie i; D_i, coeficiente de difusión de la especie i en el gas portador (m².s^-1); η, viscosidad del fluido (Pa.s); u, vector velocidad; ρ, densidad del gas portador (kg.m^-3); p, presión (Pa); K, conductividad térmica del gas (W.m^-1.K^-1); ε, porosidad del compacto (adimensional); κ, permeablidad del compacto (m²). En este estudio la porosidad se fijó a partir de una permeabilidad deseada [7], y un tamaño de partícula promedio d (m), utilizando la relación presentada por Leong et al [9]:

La atmósfera de entrada al reactor es una mezcla H₂/N₂, con cantidad residual de agua, y la composición se define a partir de las concentraciones molares c_H₂ y c_H₂O (mol.m^-3). El balance es nitrógeno y la concentración molar total se obtiene con la ley de gas ideal. Para todos los cálculos de momentum y energía el N₂ es considerado como gas portador, y por tanto se utilizaron únicamente sus propiedades. La reacción analizada es la reducción de la wüstita:

De este modo se puede conocer a cada temperatura cuál es la relación pH₂O/pH₂ de equilibrio [4], que a su vez es igual a la relación de concentraciones molares volumétricas, c_H₂O/c_H₂. La comparación entre el cociente local e instantáneo de la atmósfera con respecto al cociente de equilibrio permitirá saber si se favorece o no la reducción de los óxidos. Por otra parte la velocidad de reacción, considerando reducción y oxidación, se plantea como una expresión de segundo orden:

r se expresa en mol.m^-3.s^-1 y se refiere a la producción de agua; k_ox y k_red son las constantes de velocidad de reacción (m³.mol^-1.s^-1) determinadas por la ecuación de Arrhenius. Los moles de wüstita y hierro en superficie, c_FeO y c_Fe (mol.m^-2) respectivamente, se toman como constantes e iguales entre sí en este trabajo. Estos valores se calculan con la ecuación 7 a partir del número por unidad de área de átomos de hierro, o moléculas de wüstita, en una estructura cúbica ideal de tamaño de red a (m). El factor fsup (m^-1) permite la transformación a las unidades volumétricas empleadas en las ecuaciones de transferencia de masa de especies diluidas (ecuación 1). Este se obtiene a partir de la superficie específica de las partículas sueltas, Ss (m².g^-1), y la densidad aparente del compacto rap (g.m^-3).

La integral de la velocidad de reacción, ecuación 7, entre el tiempo cero y un tiempo t de proceso es la cantidad total de oxígeno eliminado por metro cúbico. Cuando se alcanza el valor C_tot en un punto específico del compacto, la reducción se detiene. Esta condición de agotamiento local es la que se estudia a través de un modelo no-estacionario. En el caso en que Ctot es ilimitado, desaparece la condición de temporalidad y el modelo alcanza condiciones estables, idénticas a las descritas por un modelo estacionario [7]. Los dos casos se analizan en la sección de resultados.

Tabla 2. Variables y expresiones del modelo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Estado Estable

Esta sección analiza el caso en el que los óxidos superficiales no se agotan y se obtienen por tanto condiciones estables. Los resultados que se presentan en este trabajo describen principalmente los fenómenos que ocurren en el interior y en los alrededores inmediatos del sólido poroso, ubicado en el centro del reactor. Sin embargo, el perfil de velocidades que se desarrolla desde la entrada de los gases al reactor, pasando por el sólido, y normalizándose posteriormente, es determinante en la definición de la distribución de energía y masa. Para ilustrar estos efectos las Figuras 4 y 5 muestran la distribución de velocidades y temperaturas a 2 condiciones distintas de flujo de entrada de gases y a una T_sus de 1400 K. Algunas observaciones importantes son las siguientes:

Figura 4. Distribución de velocidades en el reactor tubular para Uo: 0,01 y 1 m.s^-1. Tsus:1400 K. Color oscuro indica valores altos.

Figura 5. Distribución de temperaturas en el reactor tubular para Uo: 0,01 y 1 m.s^-1. Tsus:1400 K. Color oscuro indica valores altos.

- El espesor de la capa límite, en ciertos puntos del sólido, disminuye con el incremento en la velocidad de entrada evidenciándose el efecto convectivo.

- A bajas velocidades la distribución de temperatura se da principalmente por fenómenos conductivos mientras que a altas predominan los convectivos.

La Figura 7 muestra cómo los perfiles de concentración de agua en el interior del sólido se modifican con la variación del flujo de entrada de gas. Los perfiles se calculan siguiendo la línea punteada de la Figura 6 que va desde el centro de la pieza porosa (punto 4) hasta la pared superior del reactor.

Figura 7. Perfiles de concentración a diferentes velocidades de gas de entrada (m.s^-1). T_sus:1400 K, estado estacionario.

A mayores velocidades la eficiencia de remoción y renovación de la atmósfera es alta generando un mayor gradiente con respecto al centro y disminuyendo la degradación de la atmósfera en el interior. Cuando la velocidad del gas es baja la convección es débil y la atmósfera de proceso se degrada incluso en la región más alejada del sólido. En todos los casos los gradientes de concentración se establecen debido a que la velocidad de producción de agua es mayor al ritmo de eliminación. Por otra parte la dinámica de flujo laminar, especialmente a velocidades altas, indica que los efectos de sombra del sólido (ver Figura 4) acentúan condiciones distintas de reducción entre la parte frontal, puntos 1 y 2 en la Figura 6, y la parte posterior, puntos 5 y 6. El caso del flujo turbulento, no evaluado aquí, provocaría posiblemente una distribución homogénea de la degradación de la atmósfera alrededor de la pieza, y al mismo tiempo una mezcla más intensa con atmósfera fresca. Las consecuencias deberán analizarse en trabajos futuros.

Por otra parte el incremento en la temperatura aumenta la velocidad de producción de agua y tiene como consecuencia la pronta eliminación de los óxidos locales. Este resultado es esperable en reacciones tipo Arrhenius con parámetros cinéticos como los de nuestro sistema. A modo de ilustración se observa en la Figura 9 que el proceso de reducción para el punto 1 a 1200 K toma casi 300 segundos más cuando se compara con el punto 1 a 1600 K; a 1000 K los procesos se extienden por más de 20 minutos. La influencia de la temperatura también se observa en los gradientes que se establecen en el interior del compacto y son dos los efectos que deben tenerse en cuenta: por un lado la producción acelerada de agua disminuye el cociente c_H₂/c_H₂O generando variaciones importantes entre ubicación de fácil y difícil eliminación de agua; por otra parte los coeficientes de difusión se incrementan favoreciendo una rápida homogenización. Sin embargo, en nuestro caso, es posible observar que el descenso de la temperatura disminuye las diferencias entre los dos puntos analizados y a 1000 K se alcanzan condiciones homogéneas de producción de agua en todo el compacto.

Los resultados anteriores indican diferencias en los tiempos necesarios para la reducción de los óxidos en función de la posición dentro del compacto. Por tanto los tiempos efectivos del proceso de sinterización también se ven afectados produciendo, teóricamente, diferencias locales en el comportamiento mecánico de la pieza. Por otra parte las dinámicas y tendencias de reducción presentadas en este trabajo pueden cualitativamente extenderse al procesamiento de piezas PM reales, incluso con presencia de otro tipo de óxidos, siempre y cuando estos sean nanométricos, y el elemento reductor principal en el sistema sea el hidrógeno.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se presentaron las bases para la estructuración de una metodología teórica y experimental que permita el estudio de los fenómenos locales durante el procesamiento de hierros pulvimetalúrgicos. El modelamiento y simulación confirmó la existencia de gradientes de concentración al interior del sólido durante el proceso de reducción y mostró cómo el tiempo de finalización de estos procesos depende de la temperatura del sustrato, del flujo de gases de entrada y de la posición dentro del compacto. Los resultados indican que dependiendo de la geometría y tamaño de la pieza los tiempos de reducción y las diferencias entre distintos puntos del objeto pueden ser considerables. En nuestro caso de estudio, tiempos de hasta 6 minutos fueron necesarios para la reducción total de los óxidos a 1400 K. Esto es significativo si se considera que un ciclo típico industrial en un proceso continuo, incluyendo la etapa de reducción y sinterización, puede durar alrededor de 15 minutos a esa temperatura. Los modelos multifísicos se proyectan como herramientas de investigación valiosas en el estudio de las interacciones sólido-gas durante el procesamiento de piezas pulvimetalúrgicas.

5. REFERENCIAS

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índices/subíndices

i molécula i

red reacción de reducción

ox reacción de oxidación

PM pulvimetalurgia

TPR temperature programmed reduction

a tamaño de red, m

A factor pre-exponencial, m³.mol^-1.s^-1

c_i concentración molar, mol.m^-3, mol.m^-2

Cp calor específico a presión constante, J.kg^-1.K^-1

C_tot concentración volumétrica de oxígeno at., mol.m^-3

d diámetro medio de partícula, m

E energía de activación, J.mol^-1

f_sup factor de transformación, m^-1

G°r energía estándar de reacción, J.mol^-1

I matriz identidad

K conductividad térmica, W.m^-1.K^-1

k constante de velocidad de reacción, m³. mol^-1.s^-1

M_O peso atómico del oxígeno, kg.mol^-1

p presión total, Pa

pi presión parcial de la especie i, Pa

ri velocidad de reacción de la especie i, mol.m^-3.s^-1

R constante de los gases, 8,314 J.mol^-1.K^-1

S_s superficie específica del polvo, m².g^-1

T temperatura, K

T_ent temperatura del gas de entrada, K

T_sus temperatura de sustrato (sólido), K

u vector velocidad

U_o velocidad lineal del gas de entrada, m.s^-1

x_O fracción másica de oxígeno, adimensional

e porosidad, adimensional

h viscosidad dinámica, Pa.s

k permeabilidad, m²

r densidad, kg.m^-3

rap densidad aparente, g.m^-3