Héctor M. Martínez1*, Jaime Torres1, Luis D. López-Carreño1, Mario E. Rodríguez-Garcia2
1: Departamento de Física: Grupo de Materiales con Aplicaciones Tecnológicas GMAT, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia. 2: Departamento de Nanotecnología, Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, Universidad Nacional Autónoma de México, Campus Juriquilla, Queretaro, Qro., México.
*e-mail: hmmartinezca@unal.edu.co
Se crecieron películas delgadas de MoO3 dopadas con Cerio empleando la técnica de atomización pirolítica utilizando una solución de (NH4)6Mo7O24.4H2O 0.1 M. El dopado se realizó adicionando CeCl3.7H2O 0.1M, en una relación de 2% en volumen. Los espectros de rayos X y de electrones Auger muestran la incorporación de Ce en la película de MoO3. Los espectros de difracción de rayos X indican que la inserción del Cerio destruye la estructura α−MoO3 observada en las películas sin dopar. Las propiedades electroquímicas se estudiaron con la técnica de voltametría cíclica entre -400 y 400 mV a velocidades de barrido desde 16 hasta 144 mV/s. Se estableció que el coeficiente de difusión varía desde 1.06 x 1010cm2/s, para la película sin dopar, hasta 3.49 x 10-10cm2/s para la película dopada. Las medidas de transmitancia óptica en el rango 290-2500 nm mostraron que la transmisión de la luz de la película dopada con Cerio es superior en un 10% con respecto a la película sin dopar.
Palabras Claves: MoO3, Voltametría Cíclica, nanoestructuras.
EFFECT OF CERIO INSERTION ON THE STRUCTURAL, ELECTROCHEMICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF MoO3 THIN FILMS
Cerium-doped MoO3 thin films were grown through spray pyrolysis using (NH4)6Mo7O24.4H2O 0.1 M solution. The doping was performed by adding 0.1M CeCl3.7H2O, in a ratio of 2% by volume. X-ray and Auger electron spectra show of Ce incorporation in MoO3 thin film. X-ray diffraction showed that Cerium insertion destroys the α-MoO3 structure observed in undoped films. The electrochemical properties were studied using the cyclic voltammetry technique with -400 to 400 mV and scanning speeds from 16 to 144 mV/s. It was established that the diffusion coefficient varies from 1.06 x
10-10
cm2/s for the undoped film to 3.49 x 10-10 cm2/s for doped film. This suggests that the doped film favors ion exchange processes. The optical transmittance in the range of 290-2500 nm showed that the light transmission of the film doped with Cerium is higher by 10% compared to the undoped film.
Keywords: MoO3, Cíclic Voltammetry, nanostructured.
Recibido: 23-09-2012 ; Revisado: 26-10-2012 pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113
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Aceptado: 25-02-2013 ; Publicado: 27-02-2013 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014; 34 (1): 101-106
]]>Las principales aplicaciones del trióxido de Molibdeno en película delgada están relacionadas con: baterías recargables, catálisis heterogénea, sensores de gas y su utilización en dispositivos electrocrómicos [1], esto hace que el material sea de gran interés tecnológico. Sin embargo, las propiedades de las películas dependen drásticamente del método de preparación y los parámetros de depósito. El conocimiento de cómo se forma la microestructura y la manera en que se modifica la superficie en función de las condiciones del proceso depósito es esencial en las posibles aplicaciones. El crecimiento de películas delgadas de este material se puede llevar a cabo utilizando diferentes técnicas tales como: sol-gel, anodización catódica, evaporación asistida con láser, atomización pirolítica [2-5]. Una de las aplicaciones más relevantes está relacionada con las propiedades electrocrómicas, propiedades que a su vez dependen esencialmente del coeficiente de difusión eléctrico. Las investigaciones en este aspecto están encaminadas a incrementar el coeficiente de difusión de las películas de MoO3. Mahajan et al.,
[5] estudiaron el efecto de la concentración de la solución precursora sobre las propiedades electroquímicas en películas depositadas por atomización pirolítica. Los autores reportan que las películas poseen una buena estabilidad, reversibilidad y un coeficiente de difusión del orden de 1,66 x 10-10cm2/s. El mismo grupo [7] investigó el efecto del dopado de las películas con Nb a diferentes concentraciones, encontrando incrementos tanto en el coeficiente de difusión eléctrico como en la capacidad de carga, una mejora de la reversibilidad y de la estabilidad electroquímica. Por otra parte Dhanasankar et al.,
[8] investigaron el efecto del dopado con Cerio a diferentes concentraciones en películas obtenidas por la técnica de sol-gel a temperatura de sustrato de 250°C. Se reportó que estructuralmente, las películas se vuelven amorfas con el dopado; electroquímicamente, las películas dopadas con un 10% de Cerio presentaron un coeficiente de difusión eléctrica de hasta 2,21x10-10 cm2/s. Adicionalmente, este tipo de investigaciones están orientadas a estudiar la respuesta electrocrómica al aplicar sobre la película una diferencia de potencial eléctrico; a incrementar la velocidad de respuesta ante el estimulo eléctrico y a extender el rango de potencial aplicado. Estas características están estrechamente relacionadas con el incremento en el coeficiente de difusión eléctrica. En este trabajo se depositaron películas de MoO3 por el método de atomización pirolítica y se evaluó el efecto de la inserción de Cerio sobre la estructura, morfología y coeficiente de difusión.
Las películas fueron depositadas por el método de atomización pirolítica sobre sustratos de vidrio, a partir de soluciones de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (NH4)6Mo7O24.4H2O 0.1 M y cloruro de Cerio heptahidratado CeCl3.7H2O 0.1 M, mezcladas en volumen de 98 y 2 ml respectivamente. La solución es asperjada usando una corriente de aire a una presión de 4,9 x 104 Pa. La separación entre la boquilla y el sustrato es de 30 cm, los sustratos son colocados en la parte inferior del reactor, mientras que la boquilla en la parte superior se desplaza horizontalmente. Durante el crecimiento de la película el sustrato se mantuvo a una temperatura de 200°C±1°C y en cada depósito se utilizó un volumen de solución de 10 ml y una tasa de depósito de 0.67 ml/min con un tiempo de 7 minutos [6].
Las películas se caracterizaron estructuralmente usando un difractómetro X’Pert PRO PANalytical con geometría Bragg-Brentano y utilizando la línea Kα del Cobre con longitud de onda λ=1.5406 Å. La identificación de las fases obtenidas para las películas se realizó por comparación con las cartas cristalográficas de la base de datos del Joint Committee of Powder Diffraction Standards (JCPDS), Inorganic Crystal Structure Data (ICSD).
La composición química elemental de la superficie de las películas se determinó mediante espectroscopía de electrones Auger. Los espectros Auger se midieron en un equipo Omicron-Nanotechnology el cual está equipado con una fuente coaxial de electrones y un analizador cilíndrico de energía (CMA-100). El diámetro del haz de electrones sobre la muestra fue en todo caso menor a 0.5 µm y la resolución en energía del CMA es inferior a 0.5%. Los espectros Auger se obtuvieron haciendo incidir sobre la muestra un haz de electrones de 3 keV de energía y una corriente medida en la muestra menor a 0.1 µA, lo que minimiza el efecto del haz sobre la película. Por la disposición geométrica de los componentes, el haz de electrones incide normalmente a la superficie. La remoción de átomos de impurezas y contaminantes de la superficie se logró mediante ciclos de calentamiento a 200°C y bombardeo con iones de Ar a 5 keV de energía cinética, 30 µA de corriente en la muestra, durante 20 minutos.
En la figura 1 se muestran los patrones de difracción de las películas sin dopar y las dopadas con Ce. El patrón de difracción (espectro MR) muestra que las películas de MoO3 sin dopar presentan una estructura policristalina donde de acuerdo con la carta cristalográfica JCPDS 00-05-0508, predomina la fase α-MoO3. En la parte superior de la figura 1 (espectro CR) se muestra el patrón de difracción de la película obtenida con el Cerio incluido. Utilizando el programa POWD-12++ de X´Pert High Score Plus Software, se determinó de manera semi-cuantitativa el porcentaje de cada fase presente la película [4]. Con base en las cartas cristalográficas JCPDS 00-05-0508 y JCPDS 01074-1145 correspondientes al compuestos α-MoO3 y Ce2O3 respectivamente, se identificó que la película dopada con Cerio consta en un 94% de MoO3 y el restante 6% del óxido de Cerio Ce2O3. Esto permite evidenciar los cambios que se presentan en la estructura cristalina de la película debido a la presencia del Cerio.
De acuerdo con las cartas cristalográficas mencionadas, la celda unidad de la fase ortorrómbica α-MoO3 tiene dimensiones de a = 13,855 Å, b=3,963 Å y c=3,696 Å y la fase α-Ce2O3 con parámetros de red a = 3,880 Å, b=3,880 Å y c=6,06 Å. Los valores de estos parámetros de red en las dos celdas unidad sugieren que se puede presentar un acoplamiento entre las dos fases permitiendo crear estructuras más desordenadas que las obtenidas con el solo MoO3, estructuras que pueden favorecer procesos de intercalación iónica.
Figura 1. Patrón de difracción de las películas sin dopar (MR) y las películas dopadas (CR).
������� ≈ ����� − ����� − ����� (1)
Usando esta ecuación y por comparación con los espectros Auger standard, los picos Auger localizados en ~ 70 eV, 655 eV y 675 eV pueden ser asociados a las transiciones Auger N5O3O3, M4N4,5N4,5 y M5N4,5N4,5 del Cerio; el de ~515 eV a la transición KLL del oxígeno, mientras que los picos localizados alrededor de los 200 eV corresponden a las transiciones Auger M4,5N1V, M4,5N2,3V y M4,5VV del Molibdeno. Este resultado confirma, sin duda, la presencia de átomos de Ce en la superficie de las películas de MoO3.
Figura 2. Espectro de electrones Auger de las películas de MoO3 con inserción de Cerio.
En la figura 3 se puede observar los cambios en la estructura morfológica superficial de las películas de MoO3 debido a la inserción de Ce. Las imágenes a) y b) corresponden a la película sin dopar. En estas imágenes se identifica claramente estructuras en forma de columnas orientadas, mostrando el crecimiento ordenado en sectores de la película. En las imágenes c)y d), que corresponden a la película luego de la inserción de Ce, se puede observar que la estructura morfológica cambia significativamente mostrando una estructura tipo esponja.
La figura 4 muestra los ciclovoltagramas realizados en las películas sin dopado (curvas MR) y la figura 5 con dopado (curvas CR). El barrido fue realizado entre -400 y 400mV a diversas velocidades de escaneo. De la comparación de estas curvas se identifica un cambio marcado en el máximo de la curva, indicativo de un mayor grado de intercambio iónico en las películas que fueron dopadas. La figura 6 muestra los valores de los picos de la corriente catódica y anódica en función de la raíz cuadrada de las frecuencias de barrido, relación es de tipo lineal revelando que este proceso cíclico está regido por difusión.
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Mediante la ecuación de Randles-Sevcik se calculó el coeficiente de difusión D.
// /
=2.72 ×10 × × × × (2)
Donde n es el número de electrones que participan en el intercambio iónico (en este caso, n=1), C0 la concentración del electrolito, v la velocidad de escaneo, mientras que ip corresponde al pico de corriente anódico/catódico.
Figura 6. Picos anódicos y catódicos de las películas de α-MoO3 y de MoO3 con 2% de Cerio.
Majahan et al. [5] reportan coeficientes de difusión desde 1,38 x10-10 hasta 1,66x10-10 cm2/s en películas obtenidas por atomización pirolítica a diferentes concentraciones. Dhasnaskar et al. [9] en películas obtenidas por sol-gel y sometidas a tratamientos térmicos obtienen coeficientes de difusión desde 1,88 x10-11 hasta 9,6 x10-11 cm2/s. En la tabla 1 se presentan los valores del coeficiente de difusión obtenidos por diversos autores. En particular para películas obtenidas por sol-gel y dopadas con Cerio al 10%, Dhanaskar et al. [8] han reportado que a una velocidad de 100mV/s se obtiene un coeficiente de difusión anódico de 22,7x10-10 cm2/s. La figura 6 muestra los picos de corriente anódico y catódico como una función del cuadrado de la velocidad de barrido. Esta relación es de tipo lineal lo cual indica que el proceso cíclico está controlado por la difusión de electrones y de iones. Adicionalmente, se calculó el coeficiente de difusión para las películas sin dopado y las dopadas, obteniendo valores de 1,06 x10-10 y 3,49 x10-10 cm2/s respectivamente.
Tabla 1. Valores del coeficiente de difusión obtenidos por diversos autores.
| Autor Mahajan et al. [5] Patilet al.[10] Dhanaskar et al. [9] Nuestros | D (cm2/s) X 10-10 dopado 0% 1,66 4,7 1,399 1,06 | D (cm2/s) X 10-10 dopado 10% 22,17 | D (cm2/s) X 10-10 dopado 2% 3,49 |
|---|---|---|---|
| 3.5 Propiedades ópticas. | |||
Figura 7. Transmitancia de las películas α-MoO3 (curva MR) y MoO3 con Ce (curva CR).
En la figura 7 se muestran las curvas de transmitancia espectral de las películas. Estos espectros fueron simulados teóricamente para obtener los valores de las propiedades ópticas de la película, en la simulación se ajusta la curva teórica a la experimental con una diferencia menor a 1%. El modelo utilizado [11], supone la transmisión de luz en una película delgada de índice de refracción complejo, depositada sobre un substrato semiinfinito, de índice de refracción 1,52 y coeficiente de absorción cero, transparente, en el rango espectral estudiado. El gap óptico del material se determinó utilizando la relación:
�ℎν�= �ℎν − �g� / (3)
Donde Eg es la brecha de energía prohibida y hv la energía del fotón incidente. Se ha establecido que para este tipo de películas obtenidas a temperaturas de sustrato entre 200°C y 400°C el gap óptico está en el rango comprendido entre 3.3 y 3.6 eV [12]. Las curvas obtenidas muestran un aumento del 10% en la transmitancia en las películas que contienen Cerio, con respecto a las que no están dopadas. Este aumento podría estar asociado con el cambio en la estructura y morfología de las películas con Cerio.
Las películas preparadas por la técnica de atomización pirolítica y dopadas con Ce presentan cambios marcados en la estructura morfológica, cristalina y en el comportamiento electroquímico. El coeficiente de difusión para las películas se incrementó desde 1,06 x 10-10 cm2/s en las películas sin dopaje, hasta 3,49 x 10-10cm2/s de las películas con Cerio, este aumento atribuyó al cambio en la estructura que favorece los procesos de intercalación iónica. De otra parte, el aumento en la transmitancia de las películas dopadas con Ce junto con la obtención de un mayor coeficiente de difusión, muestran que la inserción de Ce usando la técnica de atomización pirolítica puede ser utilizada para el mejoramiento de la eficiencia en dispositivos electrocrómicos.
Los autores agradecen a la Universidad Nacional de Colombia-Sede Bogotá, al Departamento de Nanotecnología, Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, Universidad Nacional Autónoma de México, Campus Juriquilla, Querétaro.
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