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Pier Scheffel, Luciane Fuhr, Jos茅 Matos, Sandra Kunst, Gustavo Ludwig, C茅lia Malfatti, Claudia Oliveira1*
1: Universidade Feevale, Instituto de Ciencias Exactas y Tecnol贸gicas, Programa de Posgrado en Tecnolog铆a de Materiales y Procesos Industriales, Carretera RS 239, N潞 2755, Novo Hamburgo, Brasil. 2: Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Escuela de Ingenier铆a, Departamento de Ingenier铆a Metal煤rgica, Av. Bento Gon莽alves 9500, Sector 4, Pr茅dio 75, Porto Alegre. Brasil.
*e-mail: cto@feevale.br
El objetivo del presente trabajo es obtener una estructura porosa en acero inoxidable ferr铆tico (AISI-430) mediante el proceso de anodizado, debido a la gran demanda como metales decorativos. El m茅todo de anodizaci贸n tiene gran utilidad en procesos decorativos porque forma un 贸xido del tipo poroso de diversos colores. En este contexto se busca anodizar el acero inoxidable ferr铆tico en un electrolito comercial INCO (CrO3 [2,5 M] + H2SO4 [2,5 M]) por medio de la aplicaci贸n de una corriente continua, variando el tiempo de anodizado a fin de obtener una estructura porosa. Los sistemas se caracterizaron con respecto al comportamiento electroqu铆mico mediante las curvas de polarizaci贸n y la monitorizaci贸n del potencial de circuito abierto (OCP). El comportamiento morfol贸gico se eval煤a por microscop铆a electr贸nica de barrido (MEB) y microscop铆a de fuerza at贸mica (AFM). Los resultados muestran que el tiempo de anodizado no influye en el comportamiento electroqu铆mico de todos los sistemas y que 茅stos forman una estructura porosa. Adem谩s, se demuestra que el proceso de disoluci贸n es m谩s intenso que la formaci贸n de 贸xidos.
]]> Palabras Claves: Anodizaci贸n, acero ferr铆tico, estructura porosa, MEB, AFMSTAINLESS STEELS AS ANODIZING SURFACE TREATMENT FOR OBTAINING POROUS STRUCTURES
ABSTRACT
The aim of this work is to obtain a porous structure in ferritic stainless steel (AISI-430) by anodization process. The anodization method is highly useful in processes for forming a decorative porous oxide film of various colors. In this context, ferritic stainless steels was anodized in a commercial electrolyte INCO (CrO3 [2,5 M] + H2SO4 [2,5 M]), appling a continuous current, varyng the anodization time, to get a porous structure. Systems are characterized by the electrochemical behavior means polarization curves and monitoring the open circuit potential (OCP). Morphological behavior was assessed by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). Results show that the anodizing time does not affect the electrochemical behavior in all systems and that these form a porous structure, moreover verified that the dissolving process is more intense than the formation of oxides.
Keywords: Anodizing, ferritic stainless steel, porous structure, SEM, AFM
Recibido: 29-10-2012 ; Revisado: 11-05-2013
Aceptado: 29-05-2013 ; Publicado: 26-07-2013
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Los aceros inoxidables ferr铆ticos, en especial el acero AISI-430 poseen excelentes caracter铆sticas, como, conductividad el茅ctrica, resistencia mec谩nica y resistencia a la corrosi贸n, por lo que son utilizados ampliamente en diversas aplicaciones industriales y decorativas [1, 2]. Estudios recientes han despertado el inter茅s de la aplicaci贸n de estos aceros como estructuras porosas y conductoras.
Las estructuras porosas pueden ser obtenidas por el proceso de anodizaci贸n, mediante el cual se produce una pel铆cula de 贸xido, la formaci贸n de poros ocurre en el electrolito, donde el 贸xido formado presenta solubilidad. Inicialmente se forma una capa barrera, la cual sufre una disoluci贸n por el electrolito provocando millares de puntos de ataque en la superficie. Dichos puntos son producidos en el centro de las celdas hexagonales donde se inician los poros. Cada punto de ataque (poro) puede ser considerado como una fuente de corriente el茅ctrica, a partir del cual se origina un campo de potencial. Los iones que est谩n en la interfaz 贸xido-electrolito suministran el ox铆geno que transforma en 贸xido la parte corro铆da. Simult谩neamente, la acci贸n de disoluci贸n del electrolito contin煤a manifest谩ndose en la base de los poros, tendiendo a disminuir el espesor de la capa barrera en donde se desarrolla. Los poros se alargan facilitando la penetraci贸n de los iones, ocurriendo una liberaci贸n de calor que favorece la disoluci贸n de la pel铆cula de 贸xido [3, 4, 5].
Usualmente la anodizaci贸n en aceros inoxidables ha sido utilizada para efectos decorativos, obteni茅ndose pel铆culas de 贸xidos con diversos colores. Convencionalmente, las pel铆culas de 贸xidos a colores son obtenidos por el proceso de anodizado utilizando el electrolito H2SO4 + HCrO4 [2,5 M] [6], que consta de dos etapas (coloramiento qu铆mico y endurecimiento electrol铆tico). El objetivo del presente trabajo es realizar un estudio del acero inoxidable ferr铆tico, con y sin tratamiento de anodizado, variando los tiempos para obtener una estructura porosa, que sea buen conductor el茅ctrico, utilizando el electrolito convencional INCO.
]]> El material utilizado en este trabajo es el acero inoxidable ferr铆tico (16,11 % Cr, 0,2563 % Ni, 0,3467 % Mn, 0,3587 % Si), AISI430. Las dimensiones de las muestras son 20x20 mm con una perforaci贸n hacia un extremo. Estas probetas fueron desbastadas con papeles de carburo de silicio (N潞 100, 220, 400, 600, 800, 1200, 2400 y 4000) y pulidas con pasta de diamante de 1 碌m. La anodizaci贸n se realiz贸 en un electrolito convencional INCO (H2SO4 + HCrO4 [2,5 M]), aplicando una densidad de corriente de 400 mA/cm2 y diferentes tiempos (10, 30 y 60 min) utilizando como 谩nodo el acero inoxidable ferr铆tico y como c谩todo el electrodo de platino.
El equipo utilizado para anodizar es una fuente de alimentaci贸n de 0 a 300 V y una corriente de 0 a 500 mA. El an谩lisis morfol贸gico del 贸xido se realiz贸 en un microscopio electr贸nico de barrido (MEB) de la marca JEOL, modelo JSM-6510l0V. La conductividad el茅ctrica de los 贸xidos se midi贸 por el m茅todo de las cuatro puntas, utilizando una base cuadrada con cuatro puntas fijas en l铆nea y con una distancia similar entre ellas. En las puntas extremas se aplica una tensi贸n 20V que genera 2A de corriente, el material es presionado a la base por las puntas cerrando el circuito. El equipo utilizado fue un mult铆metro MINIPAC ET 2042C, que reporta la corriente establecida en el circuito. Para medir la tensi贸n en las puntas se utiliz贸 un mult铆metro modelo AGILENT 34401, las pruebas electroqu铆micas de corrosi贸n se realizaron por el m茅todo de barrido de potencial con ayuda de un potenciostato PGSTAT 302, conectado a un computador con el software GPES para procesar los datos. Para realizar las pruebas se utiliza un electrodo de calomelano saturado y un contraelectrodo de platino en una soluci贸n de NaCl [0,1 M], las curvas de polarizaci贸n se obtienen con una velocidad de barrido de 0,1 mV/s, inici谩ndose en 200 mV hasta 1000 mV, con relaci贸n al potencial de circuito abierto.
La Figura 1 presenta la morfolog铆a de la muestra de acero inoxidable ferr铆tico sin anodizar, mientras que la Figura 2 muestra la superficie de las probetas anodizadas durante 10, 30 y 60 min. Se observa que la muestra sin anodizar presenta una superficie con protuberancias, esto puede estar asociado al proceso de pulido o a la incrustaci贸n de part铆culas provenientes de la pasta de diamante. Los an谩lisis de espectrometr铆a de dispersi贸n de energ铆a de rayos X (EDS) muestra la presencia varios elementos (Fe, Cr, C, O). La presencia de oro se debe al soporte de metalizaci贸n ya que la muestra es un acero inoxidable que contiene carbono en su composici贸n, por lo que no se puede utilizar un soporte de grafito, este an谩lisis se realiz贸 en las protuberancias y la superficie pulida. El proceso de anodizado propici贸 la formaci贸n de poros semejantes en la superficie de las muestras para todos los tiempos de anodizado (Figura 2, Tabla 1), 茅stos no presentan una estructura ordenada de las celdas hexagonales, como las obtenidas por anodizado en metales pasivados [6].
Figura 2. Morfolog铆a obtenida por MEB de las muestras de acero inoxidable anodizadas durante: (a) 10, (b) 30 y (c) 60 min.
Para medir la resistividad y la conductividad de las muestras se aplica una densidad de corriente en las puntas externas y el potencial se mide en las puntas internas, estas medidas se obtienen realizando una media de varias medidas y son calculados seg煤n las ecuaciones 1 y 2, la distancia establecida entre los electrodos siempre es constante.
蟻 = 2 蟺.s. V/i Ec.1
donde: s es la distancia entre las puntas, V es la tensi贸n; i representa la corriente el茅ctrica, 蟻 es la resistividad y c es la conductividad.
La Tabla 2 muestra las medidas de la resistividad y la conductividad el茅ctrica para el acero inoxidable ferr铆tico sin anodizar y anodizados por 10, 30 y 60 min. Se observa que todas las muestras anodizadas son bastante conductoras, con valores de resistividad y conductividad, del orden de 1,0x10-6 鈩y 1,0x105 (鈩)-1 respectivamente. Estos valores concuerdan con los valores reportados en la literatura para la resistividad y conductividad el茅ctrica de 0,6x10-6 鈩 y 0,1x105 (鈩)-1 , respectivamente, del acero inoxidable ferr铆tico AISI430 [8].
El proceso de anodizado forma un 贸xido en la superficie del metal y las muestras anodizadas presentan poros en la superficie, se espera la formaci贸n de 贸xido de cromo (Cr2O3), el cual presenta valores de resistividad del orden de 10-3 鈩 [9], lo que indica que el 贸xido formado probablemente tiene un espesor muy peque帽o que no es detectado debido a que las fuerzas ejercidas en las puntas del mult铆metro, cuando se realiza la medida de la densidad de corriente y potencial. Por otro lado, se debe considerar que durante la anodizaci贸n (formaci贸n y disoluci贸n de 贸xidos) el proceso de disoluci贸n puede haber sido m谩s intenso que la formaci贸n de 贸xido, lo que explicar铆a la formaci贸n de 贸xidos y consecuentemente la formaci贸n de poros.
La Figura 3 muestra la microscopia de fuerza at贸mica en 3D de las muestras sin anodizar y anodizadas por 10, 30 y 60 min, se observa que la muestra sin anodizar presenta una rugosidad inferior a las anodizadas.
Figura 3. Rugosidad obtenida por Microscopia de Fuerza At贸mica del acero inoxidable ferr铆tico sin anodizar y anodizado por 10, 30 y 60 min.
Para realizar las comparaciones de los valores obtenidos de Ra (rugosidad media) y Rz (altura m谩xima de los picos del perfil, con la profundidad m谩xima de los valles del perfil), se utilizaron los datos de la Tabla 3, donde se puede apreciar que los valores de Rz y Ra aumentan de manera significativamente, alrededor de 70 veces m谩s, con el proceso de anodizado en comparaci贸n con la muestra sin anodizar. El valor m谩ximo y m铆nimo (Rz) se da para 30 y 60 min de anodizado, respectivamente. Por otra parte, el valor de Ra presenta un aumento de 64 nm para 30 min de anodizado y se mantiene casi constante para 60 minutos. Se esperaba un aumento en los valores de Rz y Ra con el incremento del tiempo de anodizaci贸n, sin embargo esto no fue lo que se observ贸. Esto puede estar asociado al proceso de disoluci贸n, en donde puede estar ocurriendo una p茅rdida de material durante el proceso de anodizaci贸n.
La Figura 4a presenta las curvas de potencial de circuito abierto para todas las muestras estudiadas, se observa que todos los sistemas anodizados presentan picos de potencial, este fen贸meno no se presenta en la muestra sin anodizar. Estos picos est谩n relacionados con el proceso de ataque y pasivaci贸n de la muestra, el tiempo de anodizado posiblemente aumenta la incidencia de la corrosi贸n por picadura en las muestras.
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Figura 4. (a) Ensayo de potencial de circuito abierto (OCP), (b) Ensayo de polarizaci贸n.
La Figura 4b presenta las curvas de polarizaci贸n de las muestras estudiadas, se observa un comportamiento semejante en todas ellas, en la parte an贸dica de las curvas, ocurre inicialmente la pasivaci贸n de las muestras seguido de un aumento brusco de la densidad de corriente que indica la formaci贸n de la corrosi贸n por picadura, seguidamente la muestra intenta repasivarse. Este comportamiento tambi茅n ha sido reportado por otros investigadores que indican la presencia de cobre como el responsable de este comportamiento [10].
El acero inoxidable sin anodizar presenta un potencial de corrosi贸n de aproximadamente 0,06 V. El anodizado en 10 y 30 min desplaz贸 ese potencial a valores m谩s negativos, siendo que la muestra de 10 min fue m谩s negativa que la de 30 min. El 谩rea utilizada en los c谩lculos es el 谩rea geom茅trica que fue anodizada.
Por otro lado, el aumento del tiempo de anodizado a 60 min desplaz贸 el potencial de corrosi贸n del acero inoxidable ferr铆tico hacia valores m谩s positivos, indicando que el tiempo de anodizado pudo haber afectado el proceso de disoluci贸n, debido a que este pierde intensidad con el tiempo y facilita la formaci贸n de una mayor capa barrera.
El mismo comportamiento se observa en relaci贸n al potencial de corrosi贸n por picadura donde las muestras anodizadas durante 10 y 30 min presentan un potencial menor que la muestra con 60 min. Los valores observados para los potenciales de corrosi贸n por picadura est谩n de acuerdo con los reportados en la literatura [11].
La Figura 5 presenta la formaci贸n de picaduras por corrosi贸n en todos los sistemas estudiados, donde el sistema acero inoxidable ferr铆tico sin anodizar presenta una menor incidencia de picaduras en comparaci贸n a las otras muestras estudiadas.
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Figura 5. An谩lisis por MEB de las muestras del acero inoxidable ferr铆tico, despu茅s de realizar las pruebas electroqu铆micas de polarizaci贸n, (a) sin anodizar (b) anodizado 10 min, (c) anodizado 30 min y (d) anodizado 60 min.
La Figura 6 muestra el gr谩fico de rugosidad media (Ra) en funci贸n del potencial de corrosi贸n por picadura, la tendencia mostrada puede estar relacionada con las imperfecciones de la superficie de la muestra. En este trabajo se esperaba que la superficie m谩s rugosa, obtenida con 60 min de anodizado, mostrara un menor potencial de corrosi贸n por picadura, que no se observa, debido a que el aumento de la rugosidad parece haber aumentado el potencial de corrosi贸n por picadura. Esto est谩 de acuerdo con los resultados obtenidos y probablemente el proceso de disoluci贸n se vuelve menos intenso con el tiempo de anodizado, indicando la formaci贸n de una capa barrera m谩s gruesa que desplazar铆a el potencial de corrosi贸n por picadura para valores m谩s positivos.
Figura 6. Relaci贸n entre Ra (碌m) y potencial de corrosi贸n por picadura para las muestras anodizadas con 10, 30 y 60 min.
Las muestras de acero inoxidable ferr铆tico anodizado presentan la formaci贸n de poros, con tama帽os de poros semejantes para todos los tiempos de anodizado. Los valores de resistividad y conductividad encontrados fueron semejantes para todos los sistemas estudiados. El estudio realizado por AFM muestra que las superficies anodizadas presentan valores de Rz y Ra semejantes, independientemente del tiempo de anodizado. Por medio de las pruebas electroqu铆micas de corrosi贸n se observ贸 que las muestras tienen tendencia a formar picaduras, los cuales fueron inducidas por la superficie porosa obtenida durante el proceso de anodizado. De acuerdo con los resultados obtenidos, probablemente durante el proceso de anodizado la disoluci贸n fue m谩s intensa que la formaci贸n de 贸xido.
El presente trabajo fue realizado con el apoyo de la CAPES, entidad del gobierno Brasilero, orientado a la formaci贸n de recursos humanos, los autores agradecen tambi茅n el apoyo financiero del CNPq.
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