CARACTERIZACI脫N MORFOL脫GICA Y ESPECTROSC脫PICA DE ASFALTENOS PROVENIENTES DE DIFERENTES CRUDOS
Belsay Borges1*, Edgar Del Carpio1, Caribay Urbina de Navarro2, Natalia Ortega1,2
1: Departamento de Qu铆mica, Universidad Sim贸n Bol铆var, Apartado 89000, Caracas鈥1080A, Venezuela. 2: Centro de Microscop铆a Electr贸nica 鈥淒r. Mitsuo Ogura鈥, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 鈥 47140, Venezuela.
*e-mail: bborges@usb.ve
Se estudi贸 la morfolog铆a de los asfaltenos Zuata, Bosc谩n y Morichal provenientes de diferentes crudos venezolanos y de los asfaltenos San Jacinto proveniente de un crudo peruano, a trav茅s de microscop铆a electr贸nica de barrido. Se realiz贸 la caracterizaci贸n espectrosc贸pica mediante absorci贸n infrarroja, resonancia magn茅tica nuclear de protones y de carbono 13 para los asfaltenos y las resinas Bosc谩n. Con la finalidad de estudiar el efecto del tipo de agente precipitante, los asfaltenos Zuata y Morichal fueron precipitados empleando n-pentano y n-heptano como solventes alif谩ticos; encontr谩ndose que al disminuir la masa molecular del agente precipitante se incrementa el grado de porosidad de los asfaltenos una vez realizadas las respectivas extracciones Soxhlet para eliminar las resinas adsorbidas y ocluidas en el asfalteno; mientras que los asfaltenos Bosc谩n y San Jacinto precipitados con n-heptano, presentaron estructuras morfol贸gicas similares, en donde su diferencia solamente puede ser atribuible a la composici贸n del crudo, as铆 como el origen y procesos geoqu铆micos involucrados en la formaci贸n de petr贸leo. Por otra parte la caracterizaci贸n espectrosc贸pica realizada para los asfaltenos y las resinas Bosc谩n precipitadas con n-heptano demostraron el elevado contenido de anillos arom谩ticos, de cadenas alif谩ticas lineales y ramificadas presentes en su estructura.
Palabras Claves: Asfaltenos, Resinas, Morfolog铆a, Microscop铆a Electr贸nica de Barrido
MORPHOLOGICAL AND SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF ASPHALTENES FROM DIFFERENT HEAVY OILS
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ABSTRACT
It was studied the morphology of asphaltenes Zuata, Boscan and Morichal from differents heavy and extra heavy Venezuelan oils, and San Jacinto asphaltenes from an extra heavy Peruvian oil through scanning electron microscopy. The spectroscopy characterization was performed by infrared absorption, proton nuclear magnetic resonance and carbon 13 nuclear magnetic resonance to the resins and asphaltenes Boscan. In order to study the effect of the precipitating agent, the asphaltenes Zuata and Morichal were precipitated using n-pentane and n-heptane as aliphatic solvents, it found that according decreases the molecular mass of precipitating agent increases the porosity of the asphaltenes after completing the respective Soxhlet extraction to remove resins adsorbed and occluded. Asphaltenes Boscan and San Jacinto were precipitated with n-heptane, showed similar morphological structures, where the only difference may be attributable to the composition of oil as well as the origin and geochemical processes involved in the formation of oil. Moreover spectroscopic characterization performed for asphaltene and resin Boscan precipitated with n-heptane showed the high content of aromatic rings, linear and branched aliphatic chains present in its structure.
Keywords: Asphaltenes, Resins, Morphology, Scanning Electron Microscopy
Recibido: 08-05-2013 ; Revisado: 19-06-2013
Aceptado: 26-06-2013 ; Publicado: 23-07-2013
El Petr贸leo como es bien conocido es el principal producto de exportaci贸n de Venezuela y el mismo genera los mayores ingresos econ贸micos a la Naci贸n, de aqu铆 la gran importancia que tienen las investigaciones cient铆ficas orientadas a resolver inconvenientes relacionados con la industria petrolera. El petr贸leo a su vez se puede definir como una mezcla de hidrocarburos de color y olor caracter铆sticos, de densidad variable principalmente conformada por dos fracciones, una l铆quida denominada crudo y una gaseosa denominada gas natural [1]. El crudo a su vez se encuentra conformado por cuatro fracciones: Saturados, Arom谩ticos, Resinas y Asfaltenos, constituy茅ndose de esta manera la composici贸n SARA del crudo [1]. Los asfaltenos y las resinas son las fracciones m谩s pesadas y polares del crudo y las que mayores inconvenientes originan en la industria petrolera. En especial los asfaltenos debido a su compleja estructura molecular promedio y a su elevada tendencia a agregarse y posteriormente a flocular tienden a precipitar a nivel de yacimiento provocando el taponamiento de pozos, en la etapa de transporte los asfaltenos tienden a adherirse en torno a la superficie interna de los oleoductos disminuyendo de esta manera el caudal volum茅trico trasportado, a nivel de refiner铆a los asfaltenos tienden a contaminar y envenenar catalizadores disminuyendo de esta manera su actividad catal铆tica y acortando su tiempo de vida, adem谩s por ser surfactantes lipof铆licos por excelencia tienden a estabilizar emulsiones de agua en crudo (W/O), las cuales son indeseables en la industria petrolera, debido a que la presencia de sales, lodos y arenas contenidas en el interior de la fase acuosa puede ocasionar la corrosi贸n de equipos, de manera que los asfaltenos anualmente generan p茅rdidas multimillonarias a la industria petrolera [2,3]. Venezuela es el Pa铆s a nivel mundial con mayores reservas comprobadas y certificadas de Petr贸leo, sin embargo; la mayor铆a del crudo existente en Venezuela se encuentra conformado por crudo Pesado y Extrapesado, los cuales tienen un elevado contenido de asfaltenos y resinas.
Los asfaltenos se pueden definir de acuerdo a su solubilidad como la fracci贸n del crudo que es insoluble en n-solventes paraf铆nicos de baja masa molecular como n-pentano, n-hexano y n-heptano, y solubles en solventes como tolueno, benceno y tetrahidrofurano [4], esta definici贸n es plenamente del tipo operacional pero a nivel de campo resulta ser bastante eficiente; mientras que desde el punto de vista estructural, los asfaltenos se pueden definir como hidrocarburos arom谩ticos polic铆clicos con estructuras alif谩ticas y alic铆clicas y con masas moleculares cercanas a los 2000 g/mol [5,6]. Por su parte las resinas se pueden definir como la fracci贸n del crudo que constituye la transici贸n entre la parte m谩s pesada y polar (asfaltenos) y las fracciones relativamente no polares (maltenos); las resinas permiten dispersar y solubilizar a los asfaltenos manteni茅ndolos en soluci贸n. Las resinas tambi茅n se pueden definir como la fracci贸n no coloidal del crudo, la cual es soluble en solventes como: Tolueno, n-pentano, n-hexano y n-heptano, e insolubles en 茅steres como etil-acetato [7,8]. A continuaci贸n en las Figuras 1 y 2 se muestra estructuras moleculares aproximadas tipo continental y archipi茅lago de algunos asfaltenos respectivamente; mientras que en la Figura 3 se muestra la estructura molecular promedio aproximadas de las resinas. Es importante destacar que las Figuras 1-3 han sido ligeramente modificadas para respetar los Derechos de Autor铆a establecidos en las Leyes de Propiedad Intelectual, sin embargo son aproximaciones cercanas a las propuestas en la Literatura con la finalidad de no alterar la esencia de las mismas.
Figura 1. Estructura Continental promedio de los asfaltenos
Figura 2. Estructura tipo 鈥淎rchipielago鈥 promedio de los asfalteno
Figura 3. Estructura molecular promedio de las resinas.
A lo largo de los a帽os los cient铆ficos que han dedicado su vida a estudiar la qu铆mica del petr贸leo se han abocado en gran medida a estudiar la relaci贸n estructura-reactividad, para ello es necesario realizar la caracterizaci贸n espectrosc贸pica de las respectivas fracciones del crudo. La elucidaci贸n estructural puede realizarse bas谩ndose en diferentes t茅cnicas espectrosc贸picas, las cuales permiten la interacci贸n radiaci贸n materia, como la espectroscopia de absorci贸n infrarroja con transformadas de Fourier (FT-IR), la cual ayuda a determinar grupos funcionales gracias a la frecuencia de vibraci贸n caracter铆stica de ciertos grupos, una vez que la mol茅cula es irradiada con radiaci贸n infrarroja; mientras que la resonancia magn茅tica de protones (1H-RMN) y de carbono 13 (13C-RMN), permite ver el entorno magn茅tico a los cuales son sometidos los protones y los carbonos de una mol茅cula una vez que la muestra es sometida a un campo magn茅tico, esto permite determinar la conectividad de los 谩tomos en una mol茅cula [9]. Adem谩s de la caracterizaci贸n espectrosc贸pica, la caracterizaci贸n morfol贸gica o superficial mediante microscop铆a electr贸nica de barrido (MEB) permite ver detalles en la superficie de los asfaltenos. La MEB es una t茅cnica que consiste en hacer incidir un haz de electrones entorno a una muestra previamente cubierta con oro, de manera de hacerla conductora, el haz de electrones incidente al colisionar con la muestra provoca el desprendimiento de electrones secundarios los cuales son recogidos en torno a un detector generalmente tubos fotomultiplicadores los cuales permiten formar imagen en una pantalla [10,11].
En la literatura diversos autores han estudiado la separaci贸n y caracterizaci贸n de diversas fracciones del crudo, as铆 como de los asfaltenos y resinas empleando diversas t茅cnicas de caracterizaci贸n y diferentes m茅todos de separaci贸n [12-14], sin embargo; en este trabajo se pretende realizar la caracterizaci贸n morfol贸gica y espectrosc贸pica de los asfaltenos Zuata, Morichal, Bosc谩n y San Jacinto, en presencia y en ausencia de resinas luego de la extracci贸n y purificaci贸n de los asfaltenos con n-pentano y n鈥揾eptano seg煤n sea el caso, observ谩ndose la variaci贸n en la superficie del asfaltenos una vez que las resinas han sido desorbidas. De modo que para los asfaltenos Zuata y Morichal se estudi贸 el efecto del agente precipitante sobre la estructura morfol贸gica de los asfaltenos; mientras que para los asfaltenos Bosc谩n y San Jacinto se estudi贸 la variaci贸n morfol贸gica de los asfaltenos al variar el origen del crudo empleado. Adem谩s se realiz贸 la caracterizaci贸n espectrosc贸pica mediante FT-IR, 1H-RMN y 13C-RMN de los asfaltenos y las resinas Bosc谩n, tratando de cotejar la informaci贸n obtenida de manera de comprender a煤n m谩s el comportamiento coloidal de los asfaltenos en soluci贸n.
Los agentes precipitantes n鈥損entano y n鈥揾eptano fueron suministrados por la casa comercial MERCK. Los asfaltenos Zuata, Morichal y Bosc谩n fueron obtenidos de los crudos venezolanos Zuata, Morichal, Bosc谩n; mientras que los asfaltenos San Jacinto fueron obtenidos del crudo peruano San Jacinto. En la Tabla 1 se resumen las propiedades m谩s importantes de los crudos empleados.
Tabla 1. Propiedades de los crudos empleados [15-17].
]]>| Crudo | Contenido de | 掳API | Procedencia |
| Asfaltenosa | |||
| (%m/m) | |||
| Bosc谩n | 19,0 | 10,2掳 | Campo Bosc谩n. Estado Zulia-Venezuela |
| Morichal | 10,2 | 8,1掳 | Regi贸n Oriental. Estado Monagas-Venezuela |
| Zuata | 14,4 | 8,5掳 | Faja Petrol铆fera del Orinoco-Venezuela |
| San Jacinto | 12,6 | 8,8掳 | Zona Norte de Per煤 |
a: Porcentajes de asfaltenos obtenidos empleando n-heptano como agente precipitante.
Los alfaltenos fueron obtenidos al realizar una modificaci贸n del m茅todo est谩ndar (ASTM D 2007), al precipitarse los asfaltenos directamente del crudo. Para los asfaltenos Zuata y Morichal se utiliz贸 como agente precipitante n鈥損entano y n鈥揾eptano; mientras que los asfaltenos Bosc谩n y San Jacinto fueron obtenidos del crudo al adicionar un exceso de n-heptano. En ambos procedimientos se tom贸 aproximadamente 100 mL de crudo y se adicion贸 2L de agente precipitante a unos 50掳C; la soluci贸n remanente se agit贸 por 4 horas y trascurrido este intervalo de tiempo se dej贸 reposar por 24 horas m谩s para posteriormente filtrarse al vac铆o mediante succi贸n.
Precipitados: Una vez obtenidos los asfaltenos, el precipitado obtenido fue dividido en dos porciones, la primera porci贸n fue almacenada bajo atm贸sfera inerte de nitr贸geno para evitar posibles procesos de oxidaci贸n de los asfaltenos, los cuales conllevar铆an a cambios en su estructura molecular y morfol贸gica. La segunda porci贸n fue sometida a extracci贸n Soxhlet por 96 horas empleando como solvente n-pentano o n-heptano seg煤n sea el caso. Este procedimiento se realiz贸 para remover las resinas adsorbidas sobre la superficie de los asfaltenos, una vez culminado los lavados, los asfaltenos purificados (asfaltenos sin resinas) fueron almacenados bajo atm贸sfera inerte de nitr贸geno para posteriores estudios.
Las resinas provenientes del crudo Bosc谩n obtenidas al realizar extracci贸n Soxhlet con n-heptano, fueron recuperadas previo procesos de evaporaci贸n y secado al vac铆o, las mismas fueron almacenas bajo atmosfera inerte de nitr贸geno para futuras caracterizaciones espectrosc贸picas.
Los espectros IR para las resinas y los asfaltenos Bosc谩n fueron realizados empleando un Espectrofot贸metro Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) marca Nicolet, modelo Magna 750. Los espectros fueron tomados empleando 32 barridos a una resoluci贸n de 4 cm-1 emple谩ndose un Software, el cual permiti贸 realizar una atenuaci贸n del fondo mediante efecto Zeeman, disminuy茅ndose de esta manera el ruido de las se帽ales 鈥減ar谩sitas鈥 (se帽ales no provenientes del analito); mientras que las muestras fueron preparadas mediante dispersi贸n homog茅nea del asfalteno o las resinas con bromuro de potasio y posterior compresi贸n empleando una prensa para formar una pastilla delgada de KBr.
2.7 Espectroscopia de Resonancia Magn茅tica Nuclear de Protones (1H-RMN) y de Carbono 13 (13C-RMN).
Los espectros de resonancia magn茅tica nuclear de protones y de carbono 13, para los asfaltenos y las resinas Bosc谩n fueron realizados empleando un Resonador Magn茅tico Bruker 400, ubicado en el Laboratorio de Resonancia Magn茅tica Nuclear del Edificio de Qu铆mica y Procesos de la Universidad Sim贸n Bol铆var en los Valles de Sartenejas, Caracas, Venezuela. Las muestras de asfaltenos y resinas Bosc谩n fueron disueltas en diclorometano deuterado (CD2Cl2), de manera que el solvente no diera se帽al en el espectro 1H-RMN. Para los estudios de 13C-RMN debido a la peque帽a abundancia isot贸pica del carbono 13 respecto al carbono 12 (1,1% 13C-98,9%12C) [18] que necesario dejar el resonador acumulando se帽al durante 18 horas para poder obtener el espectro. Las secuencias de pulso empleadas para obtener los espectros 1H-RMN y 13C-RMN fueron secuencias de pulso Espin-Eco preestablecidas.
3.1 Efecto del Agente Precipitante en la Morfolog铆a de los Asfaltenos Zuata y Morichal
En esta secci贸n se muestran las estructuras morfol贸gicas m谩s representativas obtenidas para los asfaltenos Zuata y Morichal, en presencia y en ausencia de resinas al emplear n鈥損entano y n-heptano como agentes precipitantes. En las Figuras 4, 5 y 6 se muestran las micrograf铆as obtenidas para los asfaltenos extra铆dos del crudo Zuata.
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Figura 4. Morfolog铆a de los Asfaltenos Zuata con resinas precipitadas con n-heptano.
Figura 5. Morfolog铆a de los Asfaltenos Zuata con resinas precipitados con n-pentano
.
(a) (b)
Figura 6. Morfolog铆as de Asfaltenos Zuata sin resinas precipitados con n-pentano.
Las Figuras 4 y 5 permiten comparar la morfolog铆a de los asfaltenos Zuata en presencia de resinas obtenidas al emplear diferentes agentes precipitantes. La Figura 4, corresponde a los asfaltenos Zuata con resinas precipitados con n-heptano, en donde se observa un s贸lido compacto de baja porosidad conformado por escamas superpuestas que forman aglomerados; mientras que en la Figuras 5 se muestran los asfaltenos Zuata con resinas precipitados con n鈥損entano; en donde se observa un s贸lido de mayor porosidad en comparaci贸n con el precipitado con n鈥揾eptano. Esta diferencia en cuanto a la porosidad de ambos asfaltenos Zuata, es atribuible al tipo de agente precipitante empleado, al utilizar hidrocarburos alif谩ticos de peque帽a masa molecular como n-pentano, la precipitaci贸n de los asfaltenos ocurre de manera poco selectiva, producto de una variaci贸n dr谩stica del par谩metro de solubilidad del asfalteno. Speight [19] corrobor贸 este fen贸meno, el cual es presentado en la Figura 7, en donde se muestra la variaci贸n del porcentaje de precipitado (%m/m) en funci贸n del n煤mero de 谩tomos de carbono del agente precipitante. La Figura 7 ha sido ligeramente modificada para respetar los Derechos de Autor铆a establecidos en las Leyes de Propiedad Intelectual, sin embargo es una aproximaci贸n bastante cercana a la propuesta en la Literatura con la finalidad de no alterar la esencia de la misma.
Figura 7. Variaci贸n del porcentaje de asfaltenos precipitados en funci贸n del n煤mero de 谩tomos de carbono del agente precipitante.
De la Figura anterior puede verse como a medida que disminuye el n煤mero de 谩tomos de carbono de los solventes alif谩ticos empleados como agente precipitante, se incrementa el porcentaje de asfalteno obtenido, de manera que si desea realizar procesos dr谩sticos de desasfaltaci贸n puede emplearse n-propano en 鈥渆stado l铆quido鈥 como agente precipitante, obtenido como un subproducto en la etapa de refinaci贸n del petr贸leo. Adem谩s puede observarse como no existe casi variaci贸n alguna del porcentaje de asfaltenos precipitados al emplear solventes con m谩s de 7 谩tomos de carbono en su cadena lineal, por esta raz贸n no es com煤n utilizar solventes alif谩ticos como n-octano, nnonano o n-decano como agentes precipitantes, adem谩s de que el valor comercial de estos hidrocarburos es mayor al de compuestos similares de menor masa molecular.
La Figura 6 muestra la estructura morfol贸gica de los asfaltenos Zuata en ausencia de resinas una vez realizado un lavado exhaustivo de los asfaltenos precipitados con n鈥損entano mediante extracci贸n Soxhlet. En estas micrograf铆as se observan cavidades de cierta profundidad, las cuales son claramente visibles en la Figura 6b al barrer a gran aumento una zona espec铆fica de la muestra. Los espacios generados despu茅s del proceso de purificaci贸n del asfalteno son debido a la remoci贸n de las resinas sobre la superficie del mismo por parte del solvente empleado en el proceso. En las Figuras 8 y 9 se muestran las micrograf铆as de los asfaltenos extra铆dos del crudo Morichal en presencia de resinas. La Figura 8 corresponde a los asfaltenos precipitados con n鈥揾eptano en donde al igual que para los asfaltenos extra铆dos del crudo Zuata con n-heptano, se observan peque帽as part铆culas en forma de escamas; mientras que en la Figura 9 se observa la morfolog铆a de los asfaltenos Morichal precipitados con n鈥損entano, los cuales presentan una superficie porosa similar a la obtenida para los asfaltenos Zuata precipitados con n-pentano.
Figura 8. Estructura Morfol贸gica de los Asfaltenos Morichal con resinas precipitados con n-heptano.
Al comparar las Figuras 4 y 5 correspondiente a los asfaltenos Zuata con resinas precipitados con n-heptano y n鈥損entano respectivamente; con las Figuras 8 y 9 correspondiente a los asfaltenos Morichal con resinas precipitados con n鈥揾eptano y n鈥損entano respectivamente; se evidencia que los poros existentes en los asfaltenos Zuata son de mayor tama帽o que los correspondientes al de los asfaltenos Morichal, pudi茅ndose deber este resultado al tipo y la cantidad de resinas presentes en cada crudo.
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Figura 9. Estructura Morfol贸gica de los Asfaltenos Morichal con resinas precipitados con n-pentano.
En esta secci贸n se estudia la morfolog铆a de dos asfaltenos provenientes de crudos de or铆genes muy diferentes, como son los asfaltenos Bosc谩n provenientes del crudo Bosc谩n ubicado en el Estado Zulia (Venezuela) y los asfaltenos San Jacinto provenientes del crudo San Jacinto ubicado al norte de Per煤. En todos los casos se emple贸 n鈥揾eptano como agente precipitante.
En las Figuras 10 y 11 se muestran la caracterizaci贸n morfol贸gica de los asfaltenos Bosc谩n en presencia y en ausencia de resinas. Para los asfaltenos Bosc谩n con resinas, se observaron dos tipos de morfolog铆as diferentes; la primera conformada por una superficie lisa de poca porosidad (Figura 10a) y la segunda conformada por una superficie en forma rocosa cuya porosidad es debida a la topograf铆a del asfalteno (Figura 10b). La Figura 11 corresponde a los asfaltenos Bosc谩n una vez extra铆das las resinas del asfaltenos. La Figura 11a muestra un cambio en la morfolog铆a del asfaltenos evidenci谩ndose una evoluci贸n en la porosidad del mismo producto de la remoci贸n de las resinas entorno a la superficie; mientras que la Figura 11b se aprecia la porosidad desarrollada por el asfalteno, observ谩ndose cavidades en forma circular, hexagonal y ovoidal.
La gran porosidad desarrollada por los asfaltenos Bosc谩n una vez extra铆das las resinas, se debe principalmente al elevado contenido de resinas presentes en el crudo Bosc谩n, el cual es aproximadamente del 48%m/m [20]. Estas resinas son removidas al realizar la extracci贸n Soxhlet con n-heptano, debido a su mayor afinidad y compatibilidad qu铆mica con la fase m贸vil, la cual solubiliza a las resinas presentes a medida que se abre paso en torno a la fase estacionaria conformada por el asfalteno. La estructura molecular de las resinas Bosc谩n y su elevado contenido en el crudo, le proporcionan al crudo Bosc谩n propiedades mec谩nicas de inter茅s, esto hace que el crudo Bosc谩n sea una excelente materia prima para realizar el asfaltado de v铆as p煤blicas, debido a su capacidad de soportar fuerzas mec谩nicas sin sufrir considerables procesos de deformaci贸n.
Figura 10. Estructura Morfol贸gica de los Asfaltenos ]]> Bosc谩n con resinas.(a) (b)
Figura 11. Estructura Morfol贸gica de los Asfaltenos
Bosc谩n sin resinas.(a)(b)
A diferencia de los asfaltenos Bosc谩n, los asfaltenos San Jacinto en presencia y en ausencia de resinas presentaron una superficie lisa de poca porosidad, con la presencia de un particulado sobre la superficie del asfalteno y al extraerse las resinas, la evoluci贸n de la porosidad en su superficie fue menor a la presentada para los asfaltenos Bosc谩n, dando indicio de que sobre la superficie del asfalteno quedaron pocas resinas adheridas durante el proceso de precipitaci贸n. En la Figura 12a se muestra la estructura morfol贸gica de los asfaltenos San Jacinto con resinas; mientras que en la Figura 12b se muestra la morfolog铆a de los asfaltenos San Jacinto sin resinas.
]]> Figura 12. Estructura Morfol贸gica de los Asfaltenos San
La caracterizaci贸n espectrosc贸pica mediante FTIR, 1H-RMN y 13C-RMN, solamente se realiz贸 para los asfaltenos y las resinas Bosc谩n, debido a que los asfaltenos Bosc谩n precipitados con n-heptano presentaron las estructuras morfol贸gicas m谩s interesantes observ谩ndose dos tipos de topograf铆as dependiendo de la zona de la muestra barrida. Adem谩s los estudios de resonancia magn茅tica nuclear son an谩lisis bastante costosos, debido a que se necesitan solventes deuterados con elevado grado de pureza para disolver la muestra, el empleo de un equipo altamente sofisticado y en el caso de los an谩lisis 13C-RMN, se necesita largo tiempo de experimentaci贸n alrededor de 18 horas acumulando se帽al para obtener un espectro de calidad. Los an谩lisis aqu铆 presentados son para los asfaltenos y las resinas aislados, de manera de poder realizar la caracterizaci贸n espectrosc贸pica de una fracci贸n espec铆fica del crudo y no de una mezcla de fracciones.
En las Figuras 13 y 14 se muestran los espectros FT-IR obtenidos para los asfaltenos y las resinas Bosc谩n respectivamente, mientras que en la Tabla 2 se muestra una descripci贸n detallada de las bandas caracter铆sticas observadas en ambos espectros.
]]> Tal y como puede evidenciarse en la Tabla 2 y en los espectros FT-IR presentados en las Figuras 13 y 14, tanto los asfaltenos como las resinas Bosc谩n poseen los mismos grupos funcionales presentes en su estructura. Solamente puede notarse diferencias significativas en la zona de la huella dactilar o digital del espectro presente a n煤meros de onda menores a los 1000cm-1, sin embargo; esta zona es de poca utilidad pr谩ctica, debido a que en esta regi贸n se solapan varias se帽ales y sobretonos de combinaci贸n que dificultan la identificaci贸n de alguna se帽al caracter铆stica. La Figura 13 correspondiente al espectro FT-IR de los asfaltenos Bosc谩n, tambi茅n puede observarse la banda 鈥淎鈥 a 3023cm-1 correspondiente a la frecuencia de estiramiento Csp2-H, esta banda no puede observarse en el espectro correspondiente a las resinas Bosc谩n, posiblemente debido al solapamiento con otras bandas espectrales como la banda F. Las bandas C y G correspondiente a la frecuencia de estiramiento Csp2-Csp2 de 谩tomos de carbono unidos en anillos arom谩ticos presenta una mayor intensidad en el espectro de los asfaltenos que en el de las resinas, dando indicios de que los asfaltenos Bosc谩n presentan una estructura policondensada. En ambos espectros tambi茅n puede observarse la banda J a aproximadamente 3300 cm-1 , sin embargo; esta banda no es incluida como una banda caracter铆stica puesto que su peque帽a intensidad en ambos espectros pudiese ser atribuida a humedad en la muestra, en el ambiente o en el bromuro de potasio empleado para preparar la pastilla de KBr.
Tabla 2. Bandas caracter铆sticas presentes en los espectros FT-IR.
| N煤mero | ||
|---|---|---|
| Banda | de Onda | Descripci贸n |
| (cm-1) | ||
| A | 3023 | Estiramiento Csp2-H |
| B F | 2930 y 2816 2924 y 2853 | Estiramiento Csp3-H |
| Estiramiento Csp2-Csp2 | ||
| C | 1595 | correspondiente a 谩tomos |
| ]]> G | 1601 | de carbono pertenecientes |
| a anillos arom谩ticos | ||
| Deformaciones de los | ||
| D | 1465 | grupos metilenos (-CH2) |
| H | 1459 | unidos a cadenas |
| alif谩ticas | ||
| Deformaciones de los | ||
| E | 1375 | grupos metilo (-CH3) |
| I | 1377 | terminales presentes en |
| cadenas alif谩ticas | ||
Figura 13. Espectro IR de los Asfaltenos Bosc谩n.
Figura 14. Espectro IR de las Resinas Bosc谩n.
En la Figura 15 se muestra el espectro 1H-RMN de los asfaltenos Bosc谩n; mientras que en la Figura 16 se muestra el espectro 1H-RMN de las resinas Bosc谩n. El espectro 1H-RMN de los asfaltenos Bosc谩n muestra la presencia de una peque帽a cantidad de protones arom谩ticos entre los 7.0 y 8.0 ppm de desplazamiento qu铆mico y una abundante presencia de protones alif谩ticos, los cuales por estar m谩s apantallados aparecen a campos magn茅ticos m谩s altos entre los 4.0 y los 0.0 ppm. Si se correlaciona la informaci贸n espectrosc贸pica obtenida para los asfaltenos Bosc谩n en el espectro FT-IR (Figura 13) con la obtenida del espectro 1HRMN (Figura 15), puede verse que la banda C de intensidad media que aparece a los 1595 cm-1 en el espectro FT-IR, es caracter铆stica de la frecuencia de estiramiento Csp2-Csp2 de 谩tomos de carbono unidos en anillos arom谩ticos, indicando una importante presencia de este tipo de anillos en la mol茅cula de asfaltenos, sin embargo; los anillos arom谩ticos deben estar muy sustituidos, puesto en el espectro 1H-RMN la se帽al correspondiente a los protones arom谩ticos es peque帽a arrojando un valor de la integral bajo la curva igual a la unidad, lo cual es consistente con la baja intensidad de la banda A a 3023 cm-1 correspondiente a la frecuencia de vibraci贸n Csp2-H, siendo estos protones principalmente arom谩ticos, puesto que no es de esperarse una presencia significativa de protones vin铆licos en las distintas fracciones del crudo, puesto que las olefinas son compuestos muy reactivos que pueden sufrir reacciones de adici贸n y condensaci贸n durante las etapas de diagenesis, catagenesis y metagenesis involucradas en la formaci贸n del petr贸leo. Uno de los datos espectrosc贸picos m谩s importantes que pueden obtenerse de los espectros de resonancia magn茅tica de protones para las distintas fracciones del crudo, es la relaci贸n protones alif谩ticos/protones arom谩ticos, la cual se calcula mediante la ecuaci贸n (1) y los resultados de dicho c谩lculo son presentados en la Tabla 3.
Figura 15. Espectros 1H-RMN de los Asfaltenos Bosc谩n
Figura 16. Espectros 1H-RMN de las Resinas Bosc谩n.
Tabla 3. Relaci贸n Protones Alif谩ticos/Protones Arom谩ticos para los asfaltenos y las resinas Bosc谩n.
| Fracci贸n | Relaci贸n Protones Alif谩ticos/Protones Arom谩ticos |
| Asfaltenos | 17,24 |
| Resinas | 15,95 |
La elevada relaci贸n protones alif谩ticos/protones arom谩ticos de aproximadamente (17:1) para los asfaltenos Bosc谩n corroboran que los asfaltenos Bosc谩n son unidades polic铆clicas con sustituciones alif谩ticas y alic铆clicas tipo anillos naft茅nicos. Estudios mediante din谩mica molecular han demostrado que energ茅ticamente no es favorable estructuras arom谩ticas policondensadas con m谩s de 5 anillos arom谩ticos fusionados [21], por esta raz贸n los asfaltenos Bosc谩n deben poseer una estructura molecular promedio 鈥渢ipo rosario鈥 o鈥tipo archipi茅lago鈥 similar a la mostrada en la Figura 2. Una estructura 鈥渢ipo rosario鈥 o 鈥渢ipo archipi茅lago鈥 se encuentra conformada por secciones de pocos anillos arom谩ticos fusionados unidos mediante largas cadenas alif谩ticas de hasta 15 谩tomos de carbono, este ordenamiento de 谩tomos le permitir铆a al asfalteno adoptar configuraciones plegadas, que aparte del elevado contenido de resinas presentes en el crudo Bosc谩n, podr铆an explicar porque la estabilidad de los asfaltenos Bosc谩n a la precipitaci贸n y por ende su tendencia a presentar elevados valores del umbral de floculaci贸n.
Con respecto a las resinas Bosc谩n puede verse que las mismas poseen una elevada relaci贸n protones alif谩ticos/protones arom谩ticas de aproximadamente (16:1), la peque帽a presencia de protones arom谩ticos mostrada en la Figura 16, as铆 como la baja intensidad de la banda G a 1601 cm-1 de la Figura 14 sugiere que las resinas Bosc谩n presentan pocos anillos arom谩ticos en su estructura molecular promedio, sin embargo esta informaci贸n puede corroborarse en la Figura 17, en donde se presenta el espectro 13C-RMN de las resinas Bosc谩n.
]]>De Figura 17, puede observarse como efectivamente las resinas Bosc谩n poseen un peque帽o contenido de carbonos arom谩ticos, debido a lo poco intensa de las se帽ales alrededor de los 130 ppm correspondiente a los carbonos con hibridaci贸n sp2 que constituyen anillos arom谩ticos, en cambio se observa un elevado contenido de carbonos alif谩ticos, debido a las m煤ltiples se帽ales de intensidad variable presentadas entre los 40 y los 0 ppm correspondientes a los carbonos con hibridaci贸n sp3 de cadenas alif谩ticas. El espectro 13C-RMN de las resinas Bosc谩n, tambi茅n demuestran la presencia de enlaces Csp3-O alrededor de los 70 ppm, comprob谩ndose la presencia de hetero谩tomos como ox铆geno en la mol茅culas de resinas, sin embargo; no puede descartarse la presencia de otros hetero谩tomos como nitr贸geno y azufre. Por 煤ltimo cabe mencionar que la se帽al presentada a 80 ppm, corresponde al 谩tomo de carbono presente en la mol茅cula de diclorometano deuterado empleado como solvente para disolver la muestra.
Figura 17. Espectro 13C-RMN de las Resinas Bosc谩n.
La informaci贸n espectrosc贸pica obtenida para las resinas Bosc谩n hacen suponer que las mismas poseen una estructura molecular promedio conformada por cadenas alif谩ticas lineales y ramificadas con posibles estructuras naft茅nicas de tama帽o variable, en donde es posible la presencia de hetero谩tomos y de unos pocos anillos arom谩ticos. De manera que la estructura molecular promedio de car谩cter alif谩tico de las resinas Bosc谩n y la posible estructura molecular promedio 鈥渢ipo archipi茅lago鈥 de los asfaltenos Bosc谩n, pueden interaccionar molecularmente mediante fuerzas tipo van der Waals dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido, gracias a la presencia de hetero谩tomos con marcada electronegatividad como ox铆geno y nitr贸geno, los cuales pueden provocar un momento dipolar permanente en la mol茅cula de asfalteno o de resina seg煤n sea el caso. Las fuerzas de dispersi贸n de London tipo dipolo instant谩neo-dipolo inducido, tambi茅n juegan un importante papel en la capacidad de interacci贸n entre los asfaltenos y las resinas, en especial con la nube 蟺 de la regi贸n policondensada de la mol茅cula de asfaltenos. Todas estas interacciones moleculares ayudan a explicar c贸mo las resinas Bosc谩n son capaces de adsorberse sobre la superficie del asfaltenos peptiz谩ndolos y estabiliz谩ndolos generando un coloide con una menor tensi贸n interfacial f谩cilmente dispersable en el seno de la soluci贸n, por consiguiente al remover las resinas sobre la superficie del asfalteno Bosc谩n se aprecian cavidades de tama帽o considerable.
Resulta importante mencionar que durante este trabajo en todo momento se ha mencionado la palabra estructura molecular promedio. Una estructura molecular promedio es aquella que es m谩s consistente con la informaci贸n espectrosc贸pica suministrada por cada una de las diferentes t茅cnicas de caracterizaci贸n, sin embargo; esto no indica, que no puedan existir otras mol茅culas de asfaltenos y de resinas que simplemente var铆en en cuanto a la conectividad de sus 谩tomos o inclusive en la presencia de otros grupos funcionales; esto es debido a que se est谩 trabajando con una muestra de matriz sumamente compleja, en donde la fracci贸n de asfaltenos Bosc谩n puede estar conformada por cientos o miles de mol茅culas de asfaltenos de estructura y propiedades diferentes, las cuales alcanzan un comportamiento y propiedades medias.
Por 煤ltimo resulta importante mencionar que mediante el presente trabajo no se pudo proponer estructuras moleculares promedio para los asfaltenos y las resinas Bosc谩n como las mostradas en las Figuras 1-3, puesto que para proponer una estructura no solamente hace falta la informaci贸n espectrosc贸pica, sino tambi茅n el an谩lisis elemental para conocer la composici贸n porcentual de la muestra (C,H,N,O y S); as铆 como determinaci贸n de masas moleculares mediante t茅cnicas que disminuyan la capacidad de agregaci贸n de los asfaltenos, determin谩ndose de esta manera la masa molecular de una mol茅cula monom茅rica de asfalteno y no de un conglomerado de mol茅culas.
]]>El presente trabajo representa una contribuci贸n para los estudios de la qu铆mica de superficies de diferentes mol茅culas de asfaltenos proveniente de distintos crudos. Se demostr贸 que a medida que se utilizan solventes alif谩ticos de peque帽a masa molecular, la precipitaci贸n del asfalteno se hace menos selectiva, debido a una variaci贸n dr谩stica del par谩metro de solubilidad del asfalteno, por consiguiente; existir谩 un mayor n煤mero de resinas desorbidas al realizar los lavados con n-pentano que con n-heptano, situaci贸n que es f谩cilmente observable en los estudios de microscop铆a electr贸nica de barrido. Tambi茅n pudo demostrarse que dos asfaltenos de diferente origen pueden presentar propiedades similares, pero las distintas morfolog铆as obtenidas que van a depender del origen, de los procesos geoqu铆micos involucrados en la formaci贸n del petr贸leo y de su composici贸n qu铆mica. La caracterizaci贸n espectrosc贸pica resulto ser eficiente y permiti贸 inferir que las resinas Bosc谩n son cadenas alif谩ticas lineales; mientras que los asfaltenos Bosc谩n son anillos arom谩ticos polic铆cliclos probablemente con una estructura 鈥渢ipo archipi茅lago鈥.
Al Decanato de Investigaci贸n y Desarrollo (DID) de la Universidad Sim贸n Bol铆var por su financiamiento econ贸mico (Proyecto S1N/2005DI-CB-013-05) y al Laboratorio Nacional de Microscop铆a y Microan谩lisis (Proyecto Lab 2001001442鈥揊onacit).
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