Borja Fernández-d’Arlas^1,†, Cristian Castro^2,¥, Arantxa Eceiza¹,*

1: Grupo“Materiales+Tecnologías” (GMT), Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente, Escuela Politécnica. Universidad del País Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea (UPV/EHU), Pza. Europa 1, 20018 Donostia-San Sebastián, España.

2: Departamento de Química, Universidad de Tarapacá (UTA), Avenida General Velásquez 1775 Arica, Chile.

*e-mail: †borja.fernandezdarlas@ehu.es; bortx_bidegain@hotmail.com; *arantxa.eceiza@ehu.es; ¥cicastror@uta.cl

RESUMEN

Se ha preparado mediante hilado fibras de alginato a partir de la coagulación de una disolución de alginato empleando como baños precipitantes soluciones de sulfatos de metales divalentes. Se ha estudiado el impacto de la naturaleza del catión, de la concentración de ZnSO₄ en la capacidad coagulante, y capacidad de hilado, así como en la morfología de la fibra y sus propiedades mecánicas. Se ha estudiado también el ratio de postestirado en las propiedades finales. Las fibras se han caracterizado mediante microscopía óptica, espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, difracción de rayos X y mediante ensayos mecánicos de tracción uniaxial.

Palabras Claves: Alginato, fibras, hilado por coagulación, propiedades mecánicas

Alginate fibers obtained by coagulation spinning with multivalent metal sulphates

ABSTRACT

Keywords: Alginate, fibers, coagulation-spinning, mechanical properties.

Recibido: 19-09-2014; Revisado: 03-11-2014

Aceptado: 08-12-2014; Publicado: 29-12-2014

1. INTRODUCCIÓN

Los alginatos son una famila de polisacáridos sintetizados principalmente por algunas especies de algas y bacterias con creciente interés industrial [1]. Las fibras de alginato pueden ser empleadas en apósitos para heridas o como suturas para asistir cirugías de trasplante, mallas quirúrgicas o sistemas de administración controlada de fármacos, debido al carácter bioabsorbible del polímero alginato [2,3]. Por otro lado disoluciones de alginato de sodio han sido estudiadas como posibles agentes de extracción de coloides cargados positivamente tales como hidróxidos de hierro (Fe(OH)₃) [4], para la eliminación de cationes como el Cu²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺ y Co²⁺ [5], como agente floculante en el tratamiento de aguas [6,7], como aditivos alimentarios [8] y ahora también en las esferificaciones, normal o inversa, y en encapsulaciones culinarias desarrolladas en el restaurante El Bulli [9].

Los alginatos son una familia de polisacáridos copolímeros lineales del ácido D-manurónico (M) unidos por enlaces 1b®4, y su epímero (C5) el ácido L-glucorónico (G), que está enlazado mediante enlaces 1a®4. Las diadas MG y GM se encuentran unidas por enlaces 1b®4 y 1a®4, respectivamente. Los alginatos se componen de bloques ricos en M y G alternados por bloques que contienen ambos monómeros MG (Figura 1a) [10]. La proporción entre M y G varía entre las distintas especies de algas de donde se extrae y determina algunas de las propiedades de los alginatos. La proporción entre monómeros y secuencias MM, GG, MG/GM o incluso de triadas GGG, MGG o MGM (y por lo tanto la tendencia a formar bloques y su grado de polimerización medio) puede determinarse mediante ¹H-RMN y ¹³C-RMN [11]. Una propiedad dependiente del ratio M/G es la capacidad de gelificar con cationes divalentes como el Ca²⁺ [12]. Es aceptado que los cationes divalentes como el calcio se unen, mediante coordinación con los oxígenos, a los epímeros ¹C₄ de las fracciones GG (Figura 1b,c), por lo que bajo las mismas condiciones de procesado a mayor contenido de GG mayor será la resistencia del gel [12]. En su estado natural los alginatos se encuentran formando geles con Ca²⁺,Na⁺, Mg²⁺, Sr²⁺ y Ba²⁺ [13]. Industrialmente, tras la extracción, lavado, y conversión a ácido algínico, éste se neutraliza a alginato de sodio [1].

En la mayoría de los trabajos revisados en relación con la formación de fibras de alginato, el calcio es el catión divalente empleado para la coagulación debido, principalmente a su disponibilidad, su precio y su baja toxicidad [12]. El modelo considerado para explicar la gelificación inducida por el catión calcio es el conocido como modelo de caja de huevos [14] en el que cuatro unidades de G interaccionan con un catión Ca²⁺ de la manera ilustrada en la Figura 1c. Aunque existen discrepancias [15] sobre la configuración exacta de las cadenas poliméricas en relación al calcio, se ha confirmado que el ratio entre unidades G y el Ca²⁺ es de aproximadamente 4:1 [16] convirtiendo este modelo en útil para explicar el proceso. También se conoce que mientras el zinc (Zn²⁺), el bario (Ba²⁺) y el estroncio (Sr²⁺) producen la gelación del alginato el magnesio (Mg²⁺) no da lugar a una coagulación óptima [11].

Mientras en otros trabajos se han estudiado la morfología y propiedades mecánicas de fibras de alginato coaguladas con iones Ca²⁺ en distintas condiciones [12,17,18], a conocimiento de los autores, no se ha realizado un estudio comparativo del impacto de la naturaleza de los cationes multivalentes empleados en la morfología y propiedades mecánicas de las fibras resultantes. En este trabajo se ha estudiado la capacidad de formación de fibras de disoluciones de alginato sódico en disoluciones coagulantes formadas por NiSO₄, ZnSO₄ y Al₂(SO₄)₃ y se han caracterizado morfológicamente y mecánicamente las fibras resultantes. Las diferencias observadas se relacionan a la distinta capacidad de los cationes Ni²⁺, Zn²⁺ y Al³⁺ de coordinarse con los grupos éter, hidroxi y carboxi de unidades GG del alginato. Las fibras han sido caracterizadas mediante espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, calorimetría diferencial de barrido, microscopia óptica y ensayos de tracción uniaxial.

2.1 - Obtención de fibras de alginato

El fluido para el hilado (“dope”) se ha preparado disolviendo a temperatura ambiente el alginato sódico (Sigma-Aldrich) al 6 %masa en agua desionizada. Esta disolución se ha cargado en una jeringuilla dispuesta verticalmente y con abertura superior para inyectar nitrógeno gas a la presión de 1070 ± 5 mbar, controlado mediante un manómetro digital (Vacuubrand DVR2), propulsando la solución que se ha dirigido a través de un tubo de nailon (f = 2 mm) y finalmente a través de un cabezal de micro-pipeteado sumergido en el baño, cuyo diámetro pasa de 2 mm hasta 450 μm en 49 mm (Figura 2c), hasta el baño coagulante (Figura 2a-c). Los baños coagulantes se han preparado disolviendo a temperatura ambiente y con agitación NiSO₄, ZnSO₄ y Al₂(SO₄)₃ (Daesder, Barcelona, España) en agua desionizada. Como baño coagulante se han empleado distintas concentraciones (2, 3, 4 y 5 %masa) de sales pero siempre un volumen total de 1,5 L. El pH de las disoluciones se ha caracterizado con tiras indicadoras (Panreac 0-14, 524164.1826).

Tras la coagulación a lo largo de en torno a 10 cm en el baño (Figura 2c) las fibras han sido guiadas a través de un sistema de hilado casero formado por dos rodillos hechos girar en sentido opuesto. Los rodillos han sido operados por dos motores engranados (Bitron, 24 V DC 12W, ref. 94527) de corriente continua alimentados con dos fuentes de alimentación independientes (HQ-Power 0-15V DC/3A), facilitando el control de su velocidad por separado y así el ratio de estirado de la fibra. El rodillo 1 ha sido alimentado constantemente a 3,5 V mientras que el rodillo dos ha sido alimentado a distintos potenciales (5,0; 6,0 y 6,5 V). Siendo la velocidad de rotación de los rodillos aproximadamente proporcional al voltaje empleado el ratio de estirado será proporcional al ratio entre voltajes empleados en cada rotor, ≈ V₂/V₁ (1,4; 1,7 y 1,8). Las fibras han sido recogidas en el rodillo 2 (Figura 2d). Las características de formación de cada una de las fibras obtenidas se recogen en la Tabla 1.

2.2 - Caracterización

2.2.1 Microscopía óptica

Las fibras se han caracterizado mediante luz transmitida, entre polarizadores cruzados y mediante epifluorescencia. El microscopio empleado ha sido un Nikon Eclipse 80i (Japon). Mediante las imágenes adquiridas se ha determinado el diámetro de las fibras empleando el programa NIS-Elements D. Las imágenes han sido adquiridas mediante una cámara Nikon DS-Fi1. Las imágenes de fluorescencia se han tomado exitando las muestras con una lámpara de mercurio de alta presión Nikon C-SHG1 y se han analizado empleando un filtro de FITC de excitación a 482-535 nm y emisión a 536- 540. Es por ello que las fibras con Rodamina no han sido analizadas en su máximo de emisión y las imágenes aparecen de color verde.

2.2.2 Espectroscopia infrarroja

2.2.3 Difracción de rayos-X.

Los ensayos de difracción de rayos-X de bajo ángulo se han llevado a cabo en la Línea de Luz de Difracción No Cristalina (BL11-NCD) del Sinctrotrón ALBA (Cerdanyola del Vallès, Barcelona, España). Se ha empleado una distancia muestra-detector de ~ 6 m y una longitud de onda de 1,0 Å. El detector de 2D empleado ha sido ADSC (Quantum 210r CCD) con un número total de píxeles de 4096 x 4096 y una capacidad de muestreo de 1 marco/segundo.

2.2.4 Ensayos de tracción uniaxial

Los ensayos de tracción uniaxial se han llevado a cabo en un equipo para pequeñas muestras MiniMat 2000 (Rhemometric Scientific) empleando un célula de carga de 20 N, una velocidad de cruceta de 1 mm·min^-1 y una distancia inicial entre mordazas de 8,0 mm. Antes de ser ensayadas las fibras han sido secadas a temperatura ambiente durante un mínimo de 6 días. Los ensayos han sido llevados a cabo en un rango de temperaturas y humedad relativa de 25-27 ºC y 55-70 %, respectivamente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Coagulación, hilado y morfología de las fibras

Se ha observado cualitativamente para soluciones con la misma concentración de las sales (%masa) que el impacto en la celeridad de la coagulación sigue el orden Al³⁺> Zn²⁺> Ni²⁺. Se ha apreciado que mientras que la velocidad de coagulación de las sales de de cinc y de níquel es adecuada a una concentración de sal del 2 %masa, obteniéndose fibras homogéneas en un proceso quasi-continuo, con la sal de Al³⁺ se obtenían fibras más serpenteantes y que en algunos casos se cortaban, debido a fenómenos de concentración de tensiones, impidiéndose la continuidad del proceso de hilado. En el caso del níquel, además se ha apreciado su inclusión dentro de la fibra de alginato debido a la coloración impartida por el ión Ni²⁺ (Figura 2e). Este fenómeno observado puede estar relacionada con la tendencia descrita por Haug y Smidsrød en la que la concentración catiónica necesaria para la coagulación de alginato sódico sigue el orden: Ba< Pb< Cu< Sr< Cd< Ca< Zn< Ni< Co< Mn, Fe< Mg [19].

La morfología de las fibras ha sido estudiada por microscopía óptica y algunas de las imágenes obtenidas se recogen en la Figura 3. Como se puede observar en las Figuras 3a,d y 3b,e de las fibras obtenidas en baños de Ni²⁺ y Zn²⁺ respectivamente, presentan mayor uniformidad, en comparación con las fibras obtenidas en Al³⁺ que son serpenteantes (Figura 3c) presentando incluso pliegues (Figura 3f) debido al apilamiento del material atribuible a una cinética de coagulación demasiado rápida para las condiciones de trabajo empleadas. La Figura 3g muestra una imagen de un fibra Alg-Ni²⁺ observada entre polarizadores cruzados, apreciándose una mayor birrefringencia en la superficie de la fibra, atribuible a una mayor tensión en esta región durante el proceso de hilado y una mayor orientación molecular. Las Figuras 3h y 3i muestran una imagen de una fibra Alg-Zn²⁺ en cuyo seno se ha encapsulado la rodamina-B, un colorante fluorescente, demostrando de esta manera el potencial de este tipo de procesado en la obtención de fibras de alginato con distinta funcionalidad proporcionada por otros aditivos moleculares.

3.2 Interacción alginato-metal

Los espectros infrarrojo de grupos funcionales concretos son susceptibles a desplazamientos químicos debidos a entornos químicos distintos. De esta manera se han podido caracterizar separaciones de fases de poliuretanos siguiendo la asociación por puentes de hidrógeno de los grupos carbonilo (1690- 1730 cm^-1) [20,22], o las interacciones del quitosano con otros polímeros como el polivinil alcohol [23] o el poli (4-sulfonato de sodio) estireno [24]. En este último trabajo citado los desplazamientos químicos observados se han atribuidos a la interacción iónica entre distintas proporciones de grupos sulfonato (-SO₃^-) y grupos amino (-NH₃⁺) del quitosano, que sustituyen el Na⁺ del polisulfonato nativo. Es de esperar que de igual manera en el presente caso las bandas asociadas a grupos funcionales oxigenados, partícipes en la coordinación con el catión metálico en la coagulación, se vean desplazadas en función del entorno químico. En la Figura 5 se muestran los espectros de IR de la muestra de alginato sódico nativo junto con los espectros de las fibras obtenidas mediante coagulación en baños con 2 %masa de NiSO₄, ZnSO₄ y Al₂(SO₄)₃. Puede observarse a simple vista que todos presentan las mismas bandas características. Para el alginato nativo estas bandas se pueden asociar a la vibración de tensión O-H (3250 cm^-1), vibración de tensión asimétrica del COO^- (1593 cm^-1), ajustándose al valor reportado en literatura para el alginato de sodio [25], vibración simétrica del COO^- (1404 cm^-1) [26] y la banda de tensión C-O-C y plegamiento O-H (960-1100 cm^-1). Las frecuencias del máximo de las bandas características de los materiales analizados se recogen en la Tabla 2.

La interacción carboxilato-metal ha sido estudiada por Nakamoto [27] y más recientemente las interacciones metal-alginato han sido estudiadas por distintos investigadores mediante espectroscopia infrarroja [28,29]. Las distintas maneras de asociación metal-carboxilato se respresentan en la Figura 6 [30]. La estructura (I) representa la asociación iónica sin formación de complejo; (II) representa la formación de una coordinación monodentada; (III) la formación de un quelato coordinado bidentado y (IV) la formación de un puente coordinado bidentado. Palacios et al. han determinado que los espectros infrarrojo de las estructuras (I, III y IV) presentan ciertas similitudes pero difieren respecto a los de estructuras de tipo (II) [30]. La frecuencia de las bandas v(COO)_asim y v(COO)_sim son sensibles al tipo de asociación metalcarboxilato, al tipo de metal y al entorno químico y pueden ser empleadas para estimar la naturaleza de la complejación [27-30]. Así por ejemplo el desplazamiento a altas frecuencias de la banda v(COO)_asim y el desplazamiento a bajas frecuencias de v(COO)_sim suele ser indicativo de formación de complejos monodentados del tipo (II), debido a la inequidad de los carbonilos formados tras la complejación respecto a los de partida, de tipo (I) [31]. También se ha sugerido que Δv es generalmente menor para complejos quelados (III) que para complejos puente (IV) bajo la premisa de que el ángulo O-C-O sería mejor en los quelatos menor en los quelatos que en los complejos puente [32]. De manera generalizada, la diferencias entre las posiciones de las bandas Δv = v(COO)_asim - v(COO)_sim puede ser indicativa de la estructura dada por un par metal-carboxilato [27-30]. De manera generalizada, de acuerdo con Nakamoto se considera que en comparación con la sal sódica:

(a) Δv_complejo << Δv_Na el complejo formado es de carácter quelante bidentado,

(b) Δv_complejo ≈ Δv_Na El complejo formado es bidentado puente, y

(c) Δv_complejo >> Δv_Na El complejo es de carácter monodentado.

Los valores de Δv del Alg-Na⁺ (189 cm^-1) y de las fibras Alg-Ni²⁺ (174 cm^-1) y Alg-Zn²⁺ (181 cm^-1) se corresponden muy bien con los valores reportados por otros autores de 192,0; 173,8 y 181,5, respectivamente [29]. En el caso presente Alg-Al³⁺ es la fibra que presenta un menor Δv desplazándose las frecuencias v(COO)_asim y v(COO)_sim hacia valores mayores y con Δv_complejo >> Δv_Na. En el espectro IR de la fibra Alg-Al³⁺ también se aprecia un hombro a 1725 cm^-1 lo cual puede asociarse a la vibración asimétrica del grupo ácido [28.29]. La formación del ácido algínico podría estar promovida por el descenso del pH observado en el baño coagulante de la sal Al₂(SO₄)₃ hasta pH = 2-3, debido al carácter ácido del catión Al³⁺ con tendencia a hidroxilarse liberando protones al medio. El ácido algínico presenta un pK_a que oscila, según la proporción de monómeros, normalmente entre 1-4, por debajo del comienzo de la protonación de los carboxilatos [33,34]. Es por ello que posiblemente las condiciones de pH proporcionadas por la hidroxilación del Al³⁺ sean favorables a una protonación parcial de los carboxilatos a grupos ácido. La combinación de ambos fenómenos sugiere la formación de un ligando monodentado del alginato con el Al³⁺ el cual a su vez puede presentarse parcialmente hidroxilado.

3.3 Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas de las fibras han sido determinadas mediante ensayos de tracción uniaxial. Las curvas de tensión-deformación para las fibras analizadas se muestran en la Figura 7. Como ha sido observado en cómputo medio y a excepción de la fibra Alg-Al³⁺ las fibras rompen con una fuerza de ≤ 0,5 N y con unas deformaciones comprendidas entre 10-25 %. Las curvas mostradas en la Figura 7 corresponden a distintos ensayos del mismo sistema. Como puede observarse para algunos casos (Fibra 2 y Fibra 9) solo se han podido ensayar dos especímenes. Entre la mayoría de los sistemas ensayados existe cierta dispersión de datos asociada a la inhomogeneidad de fibras así como a ligeras variaciones en sus propiedades como podrían ser fenómenos de concentración de tensiones generados durante el procesado y estirado de las fibras, bien entre el orificio de coagulación y el rodillo 1 o bien entre este último y el rodillo 2. Los diámetros de las fibras (o anchura y espesor de las cintas) han sido determinados mediante microscopia óptica y empleados para la estimación de las curvas tensióndeformación que se muestran en la Figura 8. En esta figura se incluyen también los valores medios de tensión y deformación a rotura y su correspondiente desviación estándar. Se puede observar que para la mayoría de los casos, a excepción de las fibras Alg- Al³⁺ que resultaron ser muy frágiles, la rotura ocurría en un intervalo comprendido entre los 50 y 150 MPa lo cual supone un material con resistencias superiores a materiales sin orientar como el polipropileno (28-41 MPa), poliestireno (22-55 MPa), policloruro de vinilo (34-62 MPa), o copolímeros acrilonitrilo-butadieno-estireno (38 MPa) [35,36]. Las propiedades mecánicas medias han sido recogidas en la Tabla 3. Se observa que en la mayoría de los casos, a excepción de las fibras Alg-Al³⁺ (Fibra 9) los módulos elásticos medios son superiores a 1 GPa, con algunos especímenes superando los 2-3 GPa. Estos valores son superiores los de muchos termoplásticos como por ejemplo poliuretanos (0,02 GPa sin orientar, 0,1 GPa orientado) [20], polietilenos de baja (0,1-0,3 GPa) y alta densidad (0,4-1,2 GPa) y polipropileno (1,1-1,5 GPa) sin orientar, Politetrafluor-etileno (0,4-0,5 GPa), del orden de la celulosa regenerada tipo rayón o celofán (1,4-1,7 GPa) y ligeramente inferior a materiales como el nailon (2,8-3,4 GPa), el polietilen tereftalato (2,8-4,1 GPa), sulfuro de polifenileno (3,8 GPa) o la seda ampulácea mayor de algunas arañas (3-7 GPa) [25,37,38]. Las propiedades mecánicas obtenidas en este trabajo son comparables a algunas de las obtenidas por Deanne et al. empleando 5 %masa de BaCl₂ como agente coagulante [39]. En comparativa con otras fibras naturales tales como el Algodón, Lino, Sisal o Yute [40,41], compuestas de alta proporción de celulosa, el módulo elástico de las fibras de alginato es de entorno a un orden de magnitud inferior (~ 1GPa vs 10 GPa) mientras que su deformabilidad es aproximadamente un orden de magnitud superior (~ 20% vs 1-5%).

En cuanto al resto de propiedades mecánicas cabría destacar el carácter plástico observado en los ensayos de tensión-deformación (Figura 9), con 3 regiones diferenciadas (I) región elástica, (II) región plástica tras la fluencia y (III) región de rigidificación inducida por procesos de orientación macromolecular tales como cristalización inducida por deformación. Como combinación de la resistencia y deformabilidad presentadas, como puede observarse en la Tabla 2, las fibras poseen tenacidades, T, superiores en algunos casos a 10 MJ·m^-3. Cabría mencionar que en comparación con otros materiales poliméricos como el nailon (80 MJ·m^-3), el kevlar (50 MJ·m^-3) o las fibras de carbono (25 MJ·m^-3) el carácter de estas fibras de alginato es relativamente frágil, y muy frágil en comparación con la seda de araña (100-300 MJ·m^-3) [42] o los poliuretanos (70-400 MJ·m^-3, dependiendo de la composición y procesado) [20,22], aunque aun así superior a materiales como el acero (6 MJ·m^-3) [42].

Como se deriva de las curvas de tensión no pueden sacarse conclusiones concluyentes respecto a la influencia de iones como Ni²⁺ o Zn²⁺, su concentración o condiciones de estirado en el rango estudiado. Esto puede deberse a que en el rango de concentraciones trabajadas (> 2 %masa) tiene lugar la saturación total de las grupos quelantes [17] del alginato no produciéndose mejoras relativas con el aumento de la concentración de catión. Sin embargo en el caso de las fibras Alg-Al³⁺ se han observado un comportamiento mecánico significativamente distinto a las fibras formadas por Ni²⁺ y Zn²⁺, caracterizándose por su baja deformabilidad, baja resistencia y gran fragilidad (T < 1 MJ·m^-3). El comportamiento mecánico observado podría estar relacionado con las diferencias estructurales observadas mediante IR y probablemente influenciadas por la presencia de una mayor proporción de grupos carboxílicos en lugar de complejos metal-carboxilato con capacidad reticulante y por ende de transferencia de carga.

4. CONCLUSIONES

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Gobierno Vasco en el marco del Grupo Consolidado IT-776-13 y al Ministerio de Economía y Competitividad del Gobierno de España (MINECO) por su financiación. También agradecen a la unidad SGIker “Macroconducta-Mesoestructura-Nanotecnología” de la UPV/EHU por su apoyo técnico. Los autores también agradecen al Consorcio para la Construcción, Equipamiento y Explotación del Laboratorio de Luz Sincrotrón ALBA en el marco de la propuesta 2013100593-“Caracterización estructural de poliuretanos elastómeros con estructura bioinspirada” y a todo el personal de la línea de difracción no cristallina (BL11-NCD) por su apoyo. Cristian Castro agradece a proyecto FONDECYT 1130676 por financiar la estadía de investigación en la Universidad del País Vasco, Donostia - San Sebastián, así como la invitación del Dr. Galder Kortaberria.

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