Edgar Andrés Chavarriaga Miranda1*, Juan Fernando Montoya Carvajal2, Juan Camilo Restrepo Gutiérrez3, Oscar Jaime Restrepo Baena1
1: Grupo del Cemento y Materiales de Construcción. Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Minas. Calle 75 Número 79A-51. Código Postal 50034. 2: Corporación Universitaria Lasallista. Facultad de Ingeniería. Carrera 51 Número 118 Sur 57. Caldas, Antioquia. 3: Grupo del Cemento y Materiales de Construcción. Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Arquitectura. Calle 59 A Número 63-20 Edif. 24.
*e-mail: eachavar@unal.edu.co
RESUMEN
En el presente trabajo se muestra la síntesis y la caracterización del pigmento cerámico CuCr2O4, obtenido por los métodos alternativos de síntesis de micelas normales y gel citrato. Los polvos obtenidos fueron caracterizados por las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido, Análisis termográvimetrico, Difracción de rayos X, Microscopia Electrónica de Barrido, Espectrofotometría Visible y Colorimetría CIE L*a*b*. Los pigmentos cerámicos fueron obtenidos a temperaturas de calcinación y tiempos de residencia de 700 °C y 6 h, respectivamente, estas condiciones de proceso son menores a los reportados empleando el método de estado sólido, el cual actualmente es utilizado en la industria de pigmentos cerámicos.
Palabras Clave: Pigmento cerámico, espinela, colorimetría, micelas normales, gel citrato, procesos de síntesis.
Preparation and characterization of ceramic pigment CuCr2O4 by alternative methods of synthesis: normal micelles and citrate gel
ABSTRACT
In the present work investigation was carried out the synthesis and characterization of ceramic pigment CuCr2O4 obtained by synthesis methods of normal micelles and citrate gel. The powders were characterized by techniques like differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, VIS spectrophotometry and colorimetry CIEL*a*b*. Ceramic pigments were obtained at calcination temperature of 700 °C and residence times of 6 h, which are lower than those employed by the solid state method, used in the industry of ceramic pigments.
]]> Keywords: Ceramic pigment, spinel, colorimetry, normal micelles, citrate gel, synthesis process.Recibido: 05-04-2015; Revisado: 18-06-2015
Aceptado: 30-06-2015; Publicado: 28-08-2015
1. INTRODUCCIÓN
Las espinelas pertenecen a uno de los grupos más numerosos de pigmentos cerámicos que se utilizan actualmente en la industria cerámica, ya que 16 de los 44 pigmentos utilizados en la industria cerámica incluidos por la clasificación DCMA tienen dicha estructura [1-2].
Debido a su gran interés industrial, los pigmentos cerámicos han generado muchos estudios investigativos durante varias décadas, es así como se ha estudiado la síntesis de numerosas espinelas por el método tradicional, el cual consiste en la reacción de estado sólido a altas temperaturas y largos tiempos de reacción química [3].
En años recientes la investigación en métodos alternativos de síntesis de pigmentos cerámicos se ha focalizado en reducir las temperaturas y los tiempos de obtención de las estructuras existentes, así como en la búsqueda de nuevas estructuras pigmentantes con un buen control del tamaño de partícula, es así como, Pisch y col. [4,5] sintetizaron NiFe2O4 y CuCr2O4 a partir de una mezcla de sus respectivos hidróxidos por el método de cooprecipitación. Candeia y col. [6] obtuvieron MgFe2O4 empleando la síntesis del precursor polimérico. Ouahdi y col. [7] fabricaron CoAl2O4 por reacción de sales fundidas. Mestre y col. [8] sintetizaron el pigmento cerámico (Co,Fe)Cr2O4 por el método de autocombustion empleando urea como combustible. Hedayati y col. [9] obtuvieron nanopigmentos de Co1-xZnxCr2-yAlyO4 por el método de Pechini.
En la industria cerámica, los pigmentos inorgánicos negros se usan para dar color a los productos esmaltados o a los cuerpos cerámicos sin esmaltar. Del total de pigmentos usados en decoración cerámica, el 25 % son negros y estos se obtienen solo a partir de dos estructuras cristalinas, la hematita y la espinela [1]. De las anteriores dos clasificaciones, los más empleados tienen una estructura espinela, ya que estas presentan una alta estabilidad química y térmica respecto a la estructura hematita, las espinelas más comunes son (Fe,Co)(Fe,Cr)2O4, (Ni,Fe)(Fe,Cr)2O4, CuCr2O4 y (Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4 [10,11].
La estructura espinela cromita de cobre CuCr2O4 es un catalizador que ha sido aplicado en la oxidación e hidrogenación/deshidrogenación de hidrocarburos [12,13], así como en la descomposición de compuestos orgánicos en el tratamiento de la polución [14], baterías de ión litio [15], materiales con propiedades fotoeléctricas [16] y pinturas [17]. La CuCr2O4 es una espinela normal, la cual cristaliza en una estructura tetragonal distorsionada. Tal distorsión es una consecuencia del efecto Jahn- Teller de los iones de Cu2+ en los sitios tetraédricos [18]. Sin embargo, aún no se ha reportado la síntesis de la estructura espinela por el método de micelas normales empleando el agente surfactante dodecil sulfato de sodio, además no se ha comparado dicho método con la síntesis a través del método gel citrato.
En esta investigación, la estructura espinela CuCr2O4 se obtuvo por los métodos de síntesis química reacción en micelas normales y gel citrato, con el objetivo de disminuir la temperatura y el tiempo de obtención de dicha estructura, respecto a lo reportado por el método de reacción de estado sólido. Esto podría llevar a un ahorro energético para las plantas de producción de dicho pigmento inorgánico.
]]> 2. DESARROLLO EXPERIMENTALLa estructura espinela CuCr2O4 fue sintetizada y caracterizada, utilizando los siguientes procedimientos:
2.1 Reacción en micelas normales
Inicialmente se pesó el agente surfactante aniónico Dodecil Sulfato de Sodio (SDS) CH3(CH2)11OSO3Na (J.T Baker, pureza de 95 %) y se adicionó a un beaker que contenía 100 ml de agua desionizada para preparar soluciones de concentración 2.5 % y 5 % peso, las cuales se encuentran por encima de la concentración micelar crítica reportada para el surfactante empleado en medios acuosos, a continuación, el sistema se dejó en agitación magnética por 30 minutos. Después se pesaron los precursores metálicos Cu(NO3)2*3H2O (R-A Chemicals, pureza de 99 %) y Cr(NO3)3*9H2O (Panreac, pureza de 98 %) y se adicionaron a la disolución inicial a 25 °C con un ajuste del pH de 9 con solución amoniacal del 25 %. Posteriormente, se dejó en agitación a temperatura de 25 °C durante 24 h y se observó la formación de una suspensión que se llevó a un horno de secado por 24 h a 90 °C. Finalmente, se molturaron los polvos resultantes y se calcinaron en un horno eléctrico a 700 °C por 6h siendo la velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
2.2 Gel cítrato
Se utilizó el combustible acomplejante ácido cítrico monohidratado (C6H8O7*H2O), el cual fue adicionado a una solución acuosa compuesta por Cu(NO3)2*3H2O (R-A Chemicals, pureza de 99 %) y Cr(NO3)3*9H2O (Panreac, pureza de 98 %), conservando una relación molar de combustible/oxidante de 1, de acuerdo a los cálculos estequiométricos realizados para que ocurriera una reacción de óxido reducción completa. A la solución resultante se le adicionó solución amoniacal para ajustar el pH a 7 con el fin de tener el complejo de citrato de cobre más estable. Después se evaporó el agua lentamente a una temperatura de 90 °C hasta la obtención de un gel, a continuación, se incrementó la temperatura hasta 175 °C para que ocurriera la auto-ignición del sistema. En este momento se hizo un DRX para observar las fases obtenidas y un análisis térmico con el fin de determinar la temperatura de calcinación, la cual fue de 700 °C, y el tiempo de reacción de 6 h a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
2.3 Caracterización
La determinación de la temperatura de calcinación y el comportamiento térmico de las muestras obtenidas después de la combustión se realizó por Análisis Termogravimétrico (TG) y Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB), utilizando un Analizador Térmico simultáneo marca NETZSCH referencia STA 409 CD, en un rango de temperatura entre 25 °C y 1000 °C, con velocidad de calentamiento de 10 °C/min y en atmósfera de O2.
La estructura de las muestras policristalinas producidas con los métodos descritos, fueron estudiadas por medio de difracción de rayos X (DRX). Para este propósito, se utilizó un difractómetro de doble círculo multipropósito Xpert- Pro PANanalytical, con radiación Cu-Kα (λ=0.15406 nm) y el intervalo de difracción fue de 20-90° (2θ) a un paso de 0.026°.
El análisis morfológico se hizo utilizando un microscopio SEM – EDX JEOL JSM – 5910LV detectores BES (electrones retroproyectados), con una aplicación de 12 kV para la generación de imágenes y a una distancia de trabajo de 10 mm.
]]> Los análisis de espectrofotometría visible y las coordenadas colorimétricas CIE L*a*b* fueron realizados en un espectrofotómetro UV-VIS de marca Glacier TMX con rango espectral entre 200- 1050 nm. Se empleó geometría de medida bidireccional 45°:0°, iluminante CIE D65 y observador estándar 10°.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Análisis térmico
En las figuras 1 y 2 se muestran los análisis térmicos correspondientes a los análisis termogravimétrico (TG) y de calorimetría diferencial de barrido (CDB), respectivamente, para los precursores obtenidos en la síntesis de reacción en micelas normales, los polvos de precursores fueron obtenidos por evaporación de agua a 100 °C. En la figura 1 se muestra que hay una pérdida de masa del 5 % entre las temperaturas de 25 °C y 180 °C, correspondiente a fenómenos endotérmicos asociados a la evaporación del agua adsorbida en las muestras y posiblemente al agua ligada a los nitratos que no reaccionaron como se puede comprobar en la figura 2, también se observa una pérdida de masa del 75 % para las dos muestras estudiadas a una temperatura aproximada de 180 °C. En la figura 2 se muestra un intenso pico exotérmico a la misma temperatura asociada a dicha reacción, el cual corresponde posiblemente a una descomposición térmica del SDS. Después de dicha reacción no se observan pérdidas de peso, ni cambios en el flujo de calor asociados a procesos exotérmicos o endotérmicos hasta la temperatura de 900 °C.
3.2 Difracción de rayos X
En la figura 3 se presentan los difractogramas de rayos X para los polvos obtenidos por el método de reacción en micelas normales, utilizando las concentraciones en porcentaje peso del agente surfactante de 2,5 % y 5 %, todos los picos de difracción para el polvo preparado con 2.5 % SDS indexan con la estructura espinela CuCr2O4 (JCPDS 034-0424), la cual corresponde al sistema cristalino cúbico tetragonal, con grupo espacial I-42d, además se puede observar que se presentan picos intensos y estrechos comparables al patrón, lo cual significa que las partículas de CuCr2O4 son cristalinas y de alta pureza. En el caso de la muestra preparada a 5% SDS se encuentra que los picos más intensos indexan con la estructura espinela CuCr2O4 (JCPDS 034-0424), pero también hay presencia de picos de menor intensidad correspondientes a la estructura Cr2O3 (JCPDS 038-1479) y CuO (JCPDS 005- 0661), lo cual significa que a mayor concentración del surfactante, la micela formada es más grande y por lo tanto la reacción química en la superficie de la micela es más lenta, y ya que las condiciones de reacción para ambas concentraciones se mantuvieron iguales, a 5 % SDS no se dio la reacción completa, obteniéndose fases impuras de Cr2O3 y CuO.
El difractograma de rayos X para el pigmento con estructura espinela CuCr2O4, obtenido por el método de gel citrato se muestra en la figura 4. El difractograma superior corresponde al polvo obtenido después de realizada la reacción de oxido reducción entre el citrato y el nitrato en la combustión, se puede observar que los picos no indexan con la estructura espinela CuCr2O4 (JCPDS 034-0424) para los polvos obtenidos, ya que no aparece el pico característico a 2θ = 18.5°, los picos de la muestra indexan con las fases Cr2O3 (JCPDS 038-1479) y CuO (JCPDS 005-0661), lo cual se debe a que las condiciones de temperatura alcanzada durante la reacción de combustión es menor a la necesaria para que se de la formación de la fase, al realizar una calcinación a 700 °C por 6 h, se observa que los picos del difractograma de rayos X del polvo obtenido indexan con la estructura espinela esperada, presentándose picos intensos y estrechos, lo cual confirma que se ha obtenido una fase de muy alta pureza y cristalinidad.
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Los anteriores resultados muestran la obtención de la estructura CuCr2O4 a condiciones de síntesis de tiempo y temperatura de 6 h y 700 ºC, respectivamente, los cuales son menores a los utilizados en el método de reacción de estado sólido [6].
3.3 Microscopía Electrónica de Barrido
En la figura 5 se muestran las micrografías MEB obtenidas por electrones retroproyectados a 5000 aumentos para los polvos policristalinos de la estructura espinela CuCr2O4, en estas se observan morfologías romboédricas cuando el polvo es obtenido por el método del gel citrato y aglomerados de tamaños aproximados de 1 μm, en el caso de los polvos obtenidos por el método de reacción en micelas normales, se pueden ver morfologías romboédricas de tamaños menores a 5 μm, pero con mayor aglomeración a 5 % SDS comparado con 2.5 % SDS, esto se debe a que el tamaño de las micelas del surfactante aumenta con su concentración en el sistema.
3.4 Espectrofotometría UV-VIS y Colorimetría CIELa*b*
En la figura 6 se muestran los espectros de reflectancia difusa en la región visible de 400 nm a 700 nm para los polvos obtenidos con estructura espinela CuCr2O4. No se observa la presencia de picos de reflectancia difusa en la región del espectro electromagnético visible en el rango de 455 nm a 700 nm para los polvos sintetizados por el método de gel citrato y micelas normales con una concentración del 2,5 % SDS, observándose una baja reflectancia difusa entre 4,5 % y 6 %, para las muestras obtenidas por micelas normales a 2,5 % peso y gel citrato, esto se debe a que hay absorción radiactiva por parte de los iones Cu2+ y Cr3+ en la región visible, y que dicha absorción es disipada probablemente por medio de mecanismos no radiactivos de vibraciones de red, el cual es el causante de la sensación negra de dichos polvos. En el caso del polvo obtenido con el método de micelas normales para una concentración de 5 % SDS, se percibe una baja reflectancia difusa del orden de 7 %, pero se identifica un pico de reflectancia a una longitud de onda de 540 nm aproximadamente, asociado a la fase secundaria presente Cr2O3. Es importante aclarar que los picos observados entre 400 nm y 475 nm se deben posiblemente a inestabilidad del equipo de medición, ya que en esta región sus sensores no son muy precisos, aportando una señal de ruido que se adiciona a la señal real.
La tabla 1 muestra las coordenadas colorimétricas CIEL*a*b* para la estructura CuCr2O4 sintetizada por los diferentes métodos, la coordenada colorimétrica L* por debajo del orden de 30, la cual indica una baja claridad para todas las muestras, esto es característico de muestras oscuras, las coordenadas colorimétricas a* y b* muestran valores muy bajos para los colores rojo y azul respectivamente, correspondiente a muestras acromáticas. Por lo tanto, se puede concluir que los polvos obtenidos por el método de micelas normales 2,5 % SDS y el método de gel citrato son acromáticos, pero en el caso de la muestra de 5 % SDS el valor negativo de a*, para una tonalidad verdosa, tal como se había observado en su espectro de reflectancia difusa visible.
Los pigmentos inorgánicos con estructura espinela CuCr2O4 fueron sintetizados por los métodos de síntesis química: reacción en micelas normales y gel citrato, empleándose un tiempo de proceso de 6 h y temperaturas de calcinación de 700 °C mostrando que estos métodos alternativos tendrían un gran impacto en el ahorro energético por parte de dicha industria, ya que por estado sólido la CuCr2O4 es sintetizada en ciclos térmicos de mayor tiempo y temperatura.
Las rutas desarrolladas se podrían emplear en la obtención de pigmentos cerámicos para decoración digital, debido a la posibilidad de obtener fases puras, con tamaños de partícula más pequeños.
Se determinó que a medida que aumenta la concentración de SDS de 2,5 % a 5 % en el método de síntesis por reacción en micelas normales, el tamaño de los aglomerados de los polvos sintetizados aumenta, debido al aumento del tamaño de la micela del surfactante empleado, también se mostró la importancia de hacer un buen control de la síntesis química, con el fin de obtener polvos de alta pureza, consiguiendo de esta manera un polvo con una tonalidad más definida, y que sea la fácilmente reproducible.
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