Adriana Nieto¹, Felipe Ortiz¹, Alberto Caneiro², Sonia Gaona J.¹, Claudia F. Villaquirán R.¹*

¹: Grupo de Ciencia y Tecnología de Materiales Cerámicos (CYTEMAC), Universidad del Cauca. Popayán, Colombia.

²: Departamento de Caracterización de Materiales, Centro Atómico Bariloche, Bariloche, Argentina. *e-mail: claudiafernandavillaq@hotmail.com

RESUMEN

En este trabajo se presenta el efecto en las características estructurales y propiedades magnéticas de la sustitución de los cationes que ocupan los sitios A y B, en la estructura cristalina del BiFeO₃ (BFO), en sus propiedades estructurales, microestructurales y magnéticas. Fue utilizado el método gel citrato para sintetizar polvos de los sistemas Bi_1-xLa_xFeO₃ con (x = 0.10, 0.15, 0.20), BiFe_1-yCo_yO₃ (y = 0.03, 0.06, 0.09) y Bi_1-xLa_xFe_1-yCo_yO₃ con x = 0.10, 0.15, 0.20 y y = 0.03). Los polvos obtenidos fueron sometidos a un proceso de lixiviación para minimizar las fases no deseadas. Mediante la caracterización estructural por difracción de rayos X y morfológica por microscopía electrónica de barrido se observó que la sustitución catiónica modifica la estructura cristalina y el tamaño de partícula del BFO. La incorporación de lantano y cobalto genera un comportamiento ferromagnético, reflejado en las curvas de histéresis magnéticas, obtenidas a temperatura ambiente.

Palabras Claves: gel-citrato, DRX, MEB, BFO, ferromagnetismo.

Effect of cationic substitution on the structural, microstructural and magnetic properties of bifeo₃ system

ABSTRACT

Keywords: gel-citrate, XRD, SEM, BFO, ferromagnetism.

Recibido: 21-01-2015 ; Revisado: 18-03-2015 Aceptado: 08-10-2015 ; Publicado: 01-15-2016

1. INTRODUCCION

La ferrita de bismuto o BiFeO₃ exhibe antiferromagnetismo tipo G y ferroelectricidad a temperatura ambiente [1, 2]. Kumar et al. [3] reportaron que este compuesto presenta estructura cristalina tipo perovskita con simetria romboedrica distorsionada y grupo espacial R3_c. En esta estructura distorsionada, la direccion hexagonal [001]_h es equivalente a la direccion pseudo-cubica [111]_c, que es el eje de rotacion de orden tres del grupo espacial R3_c. Los cationes Bi³⁺ y Fe³⁺ son desplazados de sus posiciones centrosimetricas dando lugar a un momento dipolar permanente requerido para el ordenamiento ferroelectrico [4]. El sitio octaedrico esta ocupado por el cation Fe³⁺ y el O^2- forma cadenas a lo largo de los tres ejes coordenados. El ion oxigeno tiene dos electrones ocupando los orbitales p, orientados a lo largo de la cadena y apuntando en direccion del cation Fe³⁺, cada uno de los cuales tiene 5 electrones con espines paralelos ocupando los 5 orbitales 3d. Este estado es energeticamente favorable para ambos iones, donde los electrones p del anion O^2- sufren una hibridacion con los electrones de los orbitales d del Fe³⁺ [5].

La ferrita de bismuto presenta temperaturas de transición de fase magnética y eléctrica muy elevadas, alrededor de 370°C para la transición antiferromagnético-paramagnético (temperatura de Néel) y ~830°C para la transición ferroeléctrico-paraeléctrico (temperatura de Curie) [6], lo que justifica el gran interés de este material en aplicaciones ferromagnéticas y/o piezoeléctricas [7]. Sin embargo, la preparación de cerámicas densas de BiFeO₃ presenta dificultades asociadas a la aparición de fases secundarias y a una densificación incompleta, lo que contribuyen a una elevada densidad de corriente de fuga que junto al bajo coeficiente de acoplamiento magnetoeléctrico, limitan sus aplicaciones tecnológicas [8]. Con el fin de mejorar las propiedades se han estudiado numerosos métodos para la obtención de estos materiales, entre ellos co-precipitación [9], sol-gel [10], síntesis hidrotermal [11], sinterización en fase líquida [12] o asistida por microondas [13] y spark-plasma [14]. Sin embargo la mayoría de estos métodos sigue dando lugar a la obtención del BiFeO₃ con una baja resistividad lo que impide la obtención de un comportamiento ferroeléctrico aprovechable. No obstante y de manera similar a lo que sucede en materiales como el titanato de bario, se ha observado que se pueden reducir los problemas de alta conductividad eléctrica a través de modificaciones a nivel microestructural, logradas con la inclusión de dopantes, dando lugar a microestructuras más homogéneas y con granos de tamaño controlado permitiendo aumentar la resistividad [7, 15], tal como lo confirman diferentes autores para el BiFeO₃ [16, 17, 18]. El método citrato-gel [19] es un proceso de preparación simple que se usa para obtener partículas nanométricas en la conformación de diferentes materiales, teniendo en cuenta que la calidad y desempeño de estos materiales está fuertemente ligada a las características estructurales y micorestructurales de los polvos sintetizados. En el desarrollo de esta investigación se estudió el efecto del dopante en los sitios A y B, sobre las propiedades estructurales, microestructurales y magnéticas en polvos cerámicos de los sistemas multiferroicos Bi_1-xLa_xFe_1-yCo_yO₃ (x = 0, 0.10, 0.15 – y = 0, 0.03, 0.06 y 0.09) 0.20), sintetizados a través del método citrato gel. Los polvos cerámicos fueron caracterizados por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y la caracterización magnética se realizó a través del análisis de curvas de histéresis obtenidas a través de magnetización dc usando un SQUID.

2. PARTE EXPERIMENTAL

Para la obtención de los polvos cerámicos de BFO mediante el método gel citrato se emplearon como precursores subnitrato de bismuto (Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄, 98% de pureza-Merck), nitrato de hierro (Fe(NO₃)₃, 97% de pureza-Aldrich), óxido de lantano (La₂O₃, 99% de pureza-Aldrich), acetato de cobalto ((C₂H₃O₂)₃Co, 98%-AcrosOrganic) y ácido cítrico (C6H8O7, 99% de pureza-Panreac). La relación molar entre ácido cítrico y cationes, utilizada en el proceso de obtención de los polvos cerámicos fue 4:1. Inicialmente se disuelve el ácido cítrico en 10 mL de agua destilada sobre una plancha a 70°C y en continúa agitación hasta que se obtiene una solución homogénea y transparente. Los precursores, previamente disueltos en una solución 3M de ácido nítrico, son adicionados a la disolución inicial obteniéndose una solución que debe ser transparente lo que confirma la no formación de precipitados. Luego la temperatura se aumentó a 120°C con el fin de evaporar el agua y facilitar el proceso de gelificación. Después de la obtención del gel, el sistema se trata a una temperatura ~300°C en un horno hasta que experimenta un proceso de combustion que facilita la reaccion y la obtencion de polvos de facil molienda. Los polvos obtenidos a traves de este proceso contienen material organico por lo que son tratados termicamente para lograr su eliminacion y favorecer la cristalizacion del sistema; este tratamiento termico se realizo en un horno a 750°XC durante tres horas. Los polvos ceramicos fueron caracterizados mediante difraccion de rayos- X en un difractometro de rayos X Philips, modelo PW3710, con radiacion CuK_a , a ₁=1.54056Å y a₂=1.54439Å, con paso de 0.02°X y 2q en un intervalo de 20°X a 60°X. Las micrografias fueron obtenidas con el microscopio electronico de barrido FEI modelo Nova Nano SEM 230 operando a 300 kV. Las curvas de histeresis magnetica fueron obtenidas a temperatura ambiente bajo un campo magnetico en el intervalo 0-10 kOe utilizando un magnetometro dc SQUID Quantum Design modelo MPMS 5S.

3. RESULTADOS Y DISCUSSION

3.1 Difraccion de rayos

La figura 2 corresponde a los difractogramas de los polvos ceramicos del sistema Bi_1-xLa_xFeO₃ para x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20. Se puede evidenciar la presencia de la fase espuria Bi₂₅FeO₄₀ siendo que las concentraciones que presentan senales mas intensas asociadas a esta fase son las de x=0.15 y x=0.20; tambien se puede observar que la fase Bi₂Fe₄O₉ se elimina totalmente con la adicion de lantano, como lo reporta K. Sen [24]. En estos patrones de difraccion tambien se puede observar que las senales correspondientes a las reflexiones mas intensas, en el intervalo de 30°X-33°X, se superponen cuando aumenta el porcentaje de dopaje de lantano. En general los patrones experimentan un corrimiento a angulos mayores con el aumento de la concentracion de lantano (figura 2), debido a la variacion de los parametros de red del sistema [25]. La transformacion de fase de romboedrica a Ortorrombica puede tener origen en la diferencia de radio ionico entre el bismuto (r_Bi+3=1.14A) y el ion de lantano (r_La+3=1.22A) como lo reportan Chen et. al [26] y Munevar [27]. Dinesh et al. [28] observaron que con el aumento de la concentracion del dopante, el volumen de celda unitaria se modifica debido a que los radios ionicos efectivos de los iones trivalentes con un numero de coordinacion de doce se hace mas pequeno cuando se aumenta el porcentaje del dopante. Una forma de determinar la relacion entre las longitudes de los enlaces d_A-X y d_B-X es a traves del factor de tolerancia definido por la expresion:

(Ec. 1)

Este factor sera igual a 1 en el caso en que , donde la estructura presenta simetria cubica y no existen distorsiones. Para

otros valores se presentaran distorsiones que llevan a la estructura a tener otro tipo de simetria, yendo desde una simetria cubica a otras con menor simetria como la ortorrombica y la romboedrica, conservando la estructura perovskita pero con distorsiones en la celda unitaria [27]. Para t < 1, se tienen enlaces B-X bajo comprension y los A-X bajo tension. La estructura alivia esta deformacion rotando los octaedros y, consecuentemente, disminuye la simetria del cristal. Las rotaciones mas comunes experimentadas por los octaedros son en torno al eje cubico [001] que lleva a una simetria tetragonal, al rededor del eje cubico [111] que lleva a una simetria romboedral R3c, y alrededor del eje cubico [110] que lleva a una simetria ortorrombica Pbnm o Pnma [27]. No obstante, no hay un acuerdo en el tipo de estructura cristalina asignada al Bi_1-xLa_xFeO₃ principalmente para x>0.20, segun Qing [29] y Zalesskkii [30], con el aumento de la concentracion del dopante (lantano) la estructura va cambiando de romboedrica (R3c) a ortorrombica (C222), sin embargo Chen et al [31] establecieron que la estructura de Bi_1-xLa_xFeO₃ evoluciona desde la romboedrica (R3c) a ortorrombica (Pnma) con una fase ortorrombica intermedia (C222). Otros autores, entre los que se cuenta Chen [31] y Yuan [32] sugieren una estructura triclinica (P1) para 0.06<x<0.24. Se puede observar que el patron del Bi_1-xLa_xFeO₃ con un dopaje de lantano igual o superior al 10%, se va asemejando al difractograma del LaFeO₃ ortorrombico (01-074-2203).

En la figura 3 se hace un aumento de las señales mostradas en la figura 2 con el fin de evidenciar el cambio estructural que sufre el BiFeO3 después de ser dopado con lantano.

En la figura 4(a) se presentan los difractrogramas de los polvos cerámicos del sistema BiFe_1-yCo_yO₃ para valores de y=0.03, 0.06 y 0.09, estos polvos también fueron sometidos a proceso de lixiviación; como se observa, es notable la disminución de la fase Bi₂₅FeO₄₀, en especial para los polvos dopados con 3% de cobalto.

En la figura 4(b) se presenta el intervalo de 25° a 36° de los difractogramas mostrados en la figura 4(a). Se puede observar que la señal alrededor de 32° experimenta un leve corrimiento a ángulos mayores, lo que puede ser debido a una ligera variacion de los parametros de celda de las muestras obtenidas, sin generarse por ello un cambio en la simetria cristalina. El pequeno cambio en los parametros de red del sistema BiFe_1-yCo_yO₃ puede estar asociado a la sustitucion del hierro (r_Fe3+=0,64 A) por un cation de menor tamano como el cobalto (r_Co3+=0,61 A) en posiciones dentro de la celda que tienen coordinacion seis [33]. De acuerdo a los anteriores resultados es razonable concluir que los iones de cobalto han sido incorporados en la estructura cristalina del BiFeO₃ [34]. La figura 5 corresponde a los difractogramas de los polvos ceramicos del sistema Bi_1-xLa_xFe_1-yCo_yO₃ para una concentracion de cobalto de 3% acompanada con una variacion de lantano de 10%, 15% y 20%. En estos difractogramas se puede observar que la fase mayoritaria es la asociada al BFO coexistiendo con la fase Bi₂₅FeO₄₀ [35]. Tambien es evidente que se presenta una transformacion de fase semejante a la observada cuando el BFO se dopa solo con lantano.

3.2 Microscopía electrónica de barrido

En la figura 6(a) se muestran las micrografias obtenidas con electrones secundarios, correspondientes a los polvos cerámicos de BiFeO₃ sin tratamiento térmico. Se puede observar la formación de aglomerados de tamaño micrométrico. Después de tratar térmicamente los polvos cerámicos de BFO a 750 °C durante 3 horas (Figura 6(b)) se observa la formación de partículas de tamaño micrométrico que experimentan un proceso de presinterizacion, apreciandose la formacion de cuellos y granos mas o menos esfericos. A su vez, los polvos sometidos a proceso de lixiviacion posterior al tratamiento termico (750oC/3h) presentan particulas en forma de dodecaedros de tamano no homogeneo y formacion de pequenos aglomerados (~3 µm) (Figura 6 (c)).

En la figura 7(a) se presentan las micrografías obtenidas para los polvos cerámicos de Bi_1-xLa_xFe_1-yCo_yO₃ para (x=0.2, y=0). Se puede observar que ocurre un proceso de sinterización que resulta del tratamiento térmico realizado a los polvos a una temperatura de 750°C durante 3h, lo que genera la formación de placas densas, sin porosidad, con un tamaño uniforme de grano de aproximadamente 250 nm. Se observa claramente que la sustitución con lantano disminuye notablemente el tamaño de grano respecto a los polvos de BiFeO₃ sin dopar, al aumentar la concentración de lantano disminuye el tamaño de partícula, obteniéndose aglomerados conformados por partículas nanométricas. La reducción en el tamaño de partícula puede ser atribuida a la supresión de la concentración de vacancias de oxígeno, lo que conduce a una difusión más lenta de los iones oxígeno, inhibiéndose el crecimiento de grano [36]. En la figura 7(b) se muestran las micrografías obtenidas para los polvos cerámicos con concentración x=0, y=0.03 y sometidos a un proceso de lixiviación; se puede observar la formación de aglomerados relativamente homogéneos en tamaño (~250 nm) con formas no definidas; la figura 7(c) corresponde a una concentración x=0.20, y=0.03. Se puede observar que el efecto del dopaje con lantano es significativo sobre la distribución y tamaño de grano de los polvos cerámicos obtenidos. A medida que se incrementa el porcentaje de lantano disminuye el tamaño de los granos y su distribución es más homogénea.

3.3 Caracterización Magnética

Las medidas de magnetización vs campo magnético fueron realizadas a temperatura ambiente (~298K) con un barrido entre -10 y 10 kOe, para todas las muestras analizadas. En la figura 8 se puede observar la respuesta magnética obtenida para la muestra de BiFeO₃ sin dopaje tratada térmicamente a 750°C durante 3 horas. La parte ampliada de la curva M-H permite observar su no linealidad como resultado de un ferromagnetismo débil, se puede evidenciar una magnetización remanente de aproximadamente 0.001 emu/g y un campo coercitivo de ~100 Oe, manifestando ferromagnetismo débil a temperatura ambiente, estos valores concuerdan con lo reportado por Jia y colaboradores [37]. Es conocido que el sistema BiFeO₃ presenta un ordenamiento antiferromagnético tipo G, pero también exhibe un momento magnético residual causado por su estructura tipo “spin canted” (ferromagnetismo débil); el débil orden ferromagnético es el resultado de la no-colinealidad del arreglo de espines en las dos subredes vecinas [37, 38].

Las curvas de magnetización vs. campo magnético del sistema Bi_1-xLa_xFeO₃ para x=0.05 y 0.2 son presentadas en la figura 9. En los difractogramas presentados en la figura 2, correspondiente a los polvos cerámicos dopados con lantano, se pudo observar la presencia tanto de la fase perovskita como de la fase espuria Bi₂₅FeO₄₀, se ha reportado [39] que esta última fase no es ferroeléctrica ni tienen ordenamiento magnético, por tanto su presencia no influye sobre los resultados obtenidos en este apartado. En las dos muestras dopadas con lantano, se observa una desviacion de la linealidad que es mas evidente para la muestra dopada con 5% de lantano, lo que podria deberse al efecto inducido por la deformacion de la red, lo que genera una interaccion ferromagnetica a nanoescala. El efecto de la inclusion de este dopante en las propiedades magneticas del BiFeO₃ es claramente perceptible a traves de la evolucion del ciclo de histeresis, lo que permite establecer que el dopaje con este cation contribuye a la respuesta ferromagnetica debil observada [40]. El origen de la mejora de las propiedades magneticas puede atribuirse a un incremento en el "efecto canting" debido a una distorsion estructural o por la no compensacion de la magnetizacion antiparalela perteneciente a las subredes, debido al dopante [41, 42]. Debido a la presencia de una estructura cicloidal de espines en el BFO, el eje antiferromagnetico rota a traves del cristal con un periodo cuya longitud de onda es de ~62 nm, cancelando asi la magnetizacion macroscopica e inhibiendo el efecto magnetoelectrico lineal [43].

Entre las posibles causas que originan el aumento de la magnetización en la ferrita de bismuto debido al dopaje con lantano en el sitio A de la perovskita están [39, 44, 45, 46]: (i) inclusión de un elemento de tierra rara que aumenta la anisotropía magnetocristalina ocasionado la distorsión de la estructura cicloidal de los espines, (ii) variación en la inclinación del ángulo en los enlaces Fe-O-Fe, debido a la interacción del hierro con el catión dopante, (iii) incremento en la tensión por deformación, lo que cambia el equilibrio entre las interacciones antiferromagnéticas y ferromagnéticas. Entre otras razones reportadas están [47]: (i) la variación de la estequiometria de oxígeno que genera la presencia de iones Fe²⁺, (ii) el cambio en la estructura como resultado de la diferencia de radios iónicos entre el elemento dopante y el bismuto [48], (iii) el magnetismo de los iones dopantes. Las curvas M(H) obtenidas a temperatura ambiente de las muestras BiFe_1-yCo_yO₃ para las concentraciones x=0.03, 0.06 y 0.09 se muestran en la figura 10. Se puede observar que todas las curvas presentan un comportamiento evidentemente ferromagnético, posiblemente asociado a la interacción entre los iones Co⁺³ y Fe⁺³ a través de los orbitales d⁶ y d⁵ respectivamente, ocasionado una ruptura en la estructura tipo G de los espines en la ferrita de bismuto [49]. El comportamiento ferromagnético puede explicarse también por el decremento en la aleatoriedad de la conmutación de los momentos magnéticos causado por los iones de cobalto [50]. La adición de cobalto conduce a una disminución en la distancia entre las partículas magnéticas, generando un incremento en el acoplamiento de los momentos magnéticos [50].

El origen de la magnetizacion puede tambien estar relacionado con la interaccion directa Fe-O-Co proveniente de los octaedros Fe-O y Co-O adyacentes, que puede favorecer el mejoramiento de la interaccion magnetica [51]. En otros sistemas ferroelectricos que poseen octaedros de hierro, se ha reportado [52] que el dopaje con cobalto promueve la inclinacion de estos octaedros, generando la deformacion de la estructura [53]. La region ampliada permite evidenciar que el campo coercitivo no presenta ninguna variacion entre los diferentes dopajes y su valor es de aproximadamente 1000 Oe, tambien se observa que la magnetizacion de saturacion disminuye considerablemente con el aumento de dopante. El sistema con y=0,03 presenta los mayores valores en la magnetizacion de saturacion (Ms ~3.60 emu/g) y en la magnetizacion remanente (Mr ~2.29 emu/g) mientras que para los otros dopajes los valores son menores. Para y=0.06 el valor de Ms~ 2.29 emu/g y el de Mr~ 1.47 emu/g y para y=0.09 el valor de Ms ~ 0.82 emu/g y el de Mr~ 0.52 emu/g. En la figura 11 se pueden observar las curvas M-H correspondientes a las muestras dopadas con cobalto despues del proceso de lixiviacion. Se evidencia que el comportamiento de las curvas es claramente ferromagnetico, con los siguientes valores de magnetizacion remanente para las concentraciones 3%, 6% y 9% de cobalto 4.84 emu/g, 1.64 emu/g y 1.03 emu/g respectivamente y para las mismas concentraciones de cobalto los valores de la magnetizacion de saturacion son: 7.44 emu/g, 2.25 emu/g y 1.46 emu/g, respectivamente. De los datos anteriores podemos observar que los valores de magnetizacion de saturacion y remanente son mucho mayores que los obtenidos para los polvos sin lixiviar. En la figura 12 se observa la respuesta magnetica para el sistema Bi_1-xLaxFe_{1- y}Co_yO₃ con x=0.10, 0.15, 0.20 con y=0.03. El dopaje con cobalto se mantuvo constante en un 3%, para el cual se obtuvo la mejor respuesta magnetica para las muestras dopadas solo con cobalto sin embargo cuando se hace el dopaje simultaneo de lantano y cobalto este efecto magnetico disminuye notablemente.

Para todos los sistemas estudiados se obtuvo un tamaño de partícula mucho mayor a 62 nm (longitud del periodo asociado al arreglo cicloidal de espines en el BFO), por tanto la respuesta magnética observada no proviene del tamaño de partícula asociado a los sistemas analizados

4. CONCLUSIONES

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecemos a la Universidad del Cauca por el apoyo brindado durante el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

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