LIXIVIACIÓN SELECTIVA DE ARSÉNICO Y OTROS ELEMENTOS DE MATERIAL SEDIMENTARIO ARRASTRADO POR AGUAS SUBTERRÁNEAS EN ZIMAPÁN, HIDALGO, MÉXICO

Francisco Prieto García, Fidel Pérez Moreno y Enrique Barrado Esteban

Francisco Prieto García. Doctor, Universidad de Valladolid, España. Profesor Investigador Química, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo (UAEH), México. Dirección: Carretera Pachuca-Tulancingo km 4.5. Pachuca. Hidalgo. México. e-mail: prietog@uaeh.reduaeh.mx

Fidel Pérez Moreno. Doctor UAEH, México. Profesor Investigador en Materiales y Metalurgia, UAEH, México.

Enrique Barrado Esteban. Doctor Universidad Complutense de Madrid, España. Catedrático Departamento de Química Analítica, Universidad de Valladolid, España.

Resumen

Se llevó a cabo la caracterización física y química de los sedimentos del distribuidor general de agua potable de la ciudad de Zimapán, Hidalgo, México, con el fin de comprobar su relación con el origen del suministro. Los análisis realizados a lo largo de 10 meses revelaron contenidos elevados de SiO₂, Fe, Al, As, Ca y Mn. Ante la ausencia de normativa específica para determinar el índice de peligrosidad de estas muestras, se han llevado a cabo estudios de extracciones secuenciales mediante los esquemas de Tessier y el BCR, que demuestran que los componentes más tóxicos se lixivian en las primeras porciones del sistema, y por tanto fácilmente. La comparación con los resultados de las muestras de agua indica la existencia de procesos de lixiviación, lo que es especialmente grave en el caso del As, ya que llega a alcanzar niveles del 11%.

Summary

The physical and chemical characterization of the sediments of the drinking water general distributor of the city of Zimapan, Hidalgo, Mexico, was performed so as to verify their relation with the origin of the supply. The analysis carried out during ten months, showed high contents of SiO₂, Fe, Al, As, Ca and Mn. Due to the absence of a specific normative to determine dangerous levels of these elements, the studies were performed with the Tessier and BCR schemes. The results demonstrate that the most toxic components are easily lixiviated in the first portions of the system. The comparison with the results from water samples indicates the existence of lixiviation processes. This is particularly dangerous in the case of As, as this element can reach levels of 11%.

Se realizou a caracterização física e química dos sedimentos do distribuidor geral de água potável da cidade de Zimapán, Hidalgo, México, com o fim de comprovar sua relação com a origem do subministro. As análises realizadas ao longo de 10 meses revelaram conteúdos elevados de SiO₂, Fe, Al, As, Ca e Mn. Diante da ausência de normativa específica para determinar o índice de perigosidade destas amostras, tem-se realizado estudos de extrações seqüenciais mediante os esquemas de Tessier e o BCR, que demonstram que os componentes mais tóxicos lixiviam nas primeiras porções do sistema, e portanto facilmente. A comparação com os resultados das amostras de água indica a existência de processos de lixiviação, o que é especialmente grave no caso do As, já que chega a alcançar níveis de 11%.

El análisis de metales pesados en sedimentos y suelos ha sido importante para la investigación de la toxicidad en el medio ambiente en virtud de que éstos presentan mayor capacidad de almacenamiento que las fases adyacentes de aire y agua. Diferentes procedimientos de digestión y extracción han sido evaluados para estimar el grado de contaminación ambiental por elementos como el Zn, Cd, Pb, Co, Ni Cu y Cr (Tessier et al., 1979; Mahan et al., 1987; Ure et al., 1993; Thomas et al., 1994; Campanella et al., 1995; Šcancar et al., 2000).

La industrialización acelerada y el incremento de las actividades humanas han intensificado la emisión de contaminantes al ambiente y como consecuencia se han desarrollado numerosos procedimientos analíticos para determinar selectivamente elementos peligrosos en muestras ambientales (Flores et al., 1997).

Los sedimentos frecuentemente han sido utilizados para estimar la magnitud de la contaminación y el impacto antropógeno (Šcancar et al., 2000) causado por los diferentes elementos. El arsénico, uno de los elementos más tóxicos en el planeta se encuentra presente en suelos naturales y en casi todos los materiales geológicos en concentraciones normales de 0,2-40mg·kg^-1 (Walsh et al., 1977) como óxido; en algunos se han llegado a detectar concentraciones de hasta 26,5g·kg^-1 de As (Hingston et al., 2001) debido a variaciones en las condiciones climáticas, pH, temperatura, condiciones de oxidación, actividades propias de la naturaleza, así como por las lixiviaciones de minerales en los procesos de extracción de Zn, Pb, Cu, Ag y Au con los que está asociado. Como consecuencia de la oxidación de minerales naturales con altos contenidos de As (arsenopirita, óxidos, etc.) se ha incrementado su contenido en las aguas subterráneas.

Numerosos trabajos sobre especiación de As han sido realizados en diferentes tipos de materiales y suelos naturales (Yehl y Tyson, 1997; Jain y Alí, 2000; Morin et al., 2002), encontrando que la especie menos móvil es el As(III) y la más móvil el As(V). En materiales biológicos las especies encontradas son ácido monometil arsénico, ácido dimetil arsénico, óxido de trimetil arsina y óxido arsenioso (Inoue, 1996; Del Razo et al., 2001). En algunos trabajos, el As se separa en fracciones operacionalmente definidas en procesos de extracción secuencial (Onken y Adriano, 1997).

En el presente estudio se realizó la caracterización física y química de los sedimentos acumulados en el distribuidor de agua potable de Zimapán, Hidalgo, México, y se evaluó experimentalmente la lixiviación selectiva del As y de otros elementos considerados importantes por sus concentraciones en los sedimentos, mediante el procedimiento de extracción secuencial de Tessier et al. (1979) y modificando este esquema con lixiviaciones utilizando un horno de microondas.

Zimapán, Hidalgo, está localizada entre 20º57' y 20º34'N norte y entre 99º12' y 99º33'O (Figura 1). Este municipio consta de una superficie de 905,83km2, tiene un clima templado subhúmedo con lluvias en verano en el 41,16% de su territorio y un clima semiseco-templado en el 30,72% del mismo, con una temperatura y precipitación media anuales de 19,6ºC y 409mm, respectivamente (INEGI, 1996; Ramos, 1996).

La cantidad de sedimentos acumulados en el fondo del distribuidor se calculó considerando que han alcanzado una altura aproximada de 6cm en 1/6 de la superficie de cada uno de los lados con una pendiente opuesta a la salida, lo que hizo un volumen de 225 litros de sedimento húmedo por lado; además se realizaron estudios de probabilidad para realizar muestreos periódicos (Münch y Ángeles, 1997) y mensualmente se colectaron 2 litros de sedimentos en cada una de las áreas. La toma de muestras se realizó en recipientes de polietileno, lavados y enjuagados cuidadosamente con agua, mezcla de HNO₃ (1:1) durante 12h y enjuagados con abundante agua bidestilada. Los sedimentos colectados se secaron primero a temperatura ambiente sobre una bandeja de polietileno y posteriormente se secaron en una estufa a 80ºC durante 4 a 5h. Las muestras se tamizaron en mallas de diferentes tamaños, utilizando para el estudio la muestra que pasó por la malla de 90µm.

Una porción de muestra a utilizar fue evaluada en un analizador de tamaño de partículas por difracción láser de multi-longitud de onda Beckman Coulter^®, Modelo LS 13 320 con módulo universal de líquidos, determinando el rango de tamaño de partículas en las muestras. La caracterización de las fases cristalinas o amorfas presentes en los sedimentos se realizó utilizando un espectrofotómetro de difracción de rayos X (DRX) con fuente de radiación CuK_a, l = 0,15406nm, filtro de níquel, porta muestra con aleación de titanio, tensión del generador de 40Kv y corriente de 30mA con barridos angulares (2q) desde 5 hasta 70º con integrador de señales acoplado.

También se realizó una evaluación cualitativa de los elementos metálicos presentes en los sedimentos y se tomó una microfotografía para estudiar de manera preliminar la morfología de los sedimentos empleando microscopía electrónica de barrido (MEB), por lo que se utilizó un microscopio Jeol^® con columna Jeol 6300 Pioneer, con un voltaje de aceleración de 20Kev equipado con un detector de energía dispersiva (EDS) de Silicón/Litio.

Una cantidad de 0,30g de sedimento fue digerida con 5ml de HNO₃ concentrado y 5ml de agua desionizada, utilizando un horno de microondas Questron^® modelo 1000 Wave con potencia de 1000W y un gradiente de calentamiento de 20min; durante los primeros 15min se llevó de temperatura ambiente a 160ºC y los siguientes 5min de 160ºC a 170ºC, manteniendo una presión interna en los vasos digestores menor a 180psi. La solución se filtró en un sistema Millipore^® sobre membrana de 0,45µm, se aforó a 100ml y se determinaron los elementos que en el análisis de MEB fueron detectados (Al, Ba, Cd, Zn, Cu, Cr, Fe, Mn, Pb, Na, Mg, K y Ca); la determinación se realizó por espectroscopia de emisión atómica de plasma por acoplamiento inductivo (ICP; Nölte, 1992) utilizando estándares de un solo elemento y de multielementos. Los elementos Hg y As se determinaron por espectroscopia de emisión atómica, el primero por el método de vapor frío y el segundo por la técnica de generación de hidruros previa prerreducción del As con mezcla de KI/ácido ascórbico al 0,2% cada uno (Davidowski, 1993). El contenido de SiO₂. se calculó considerando que la composición del sólido obtenido después de la digestión con HNO₃ en el horno de microondas corresponde a dióxido de silicio. El análisis de carbonatos se realizó colocando 5g de muestra de sedimentos en un vaso de precipitados, se le adicionaron 50ml de HCl 0,5N previamente estandarizado, se calentó a ebullición lenta durante 5min tapado con un vidrio de reloj, se dejó enfriar, se filtró y lavó el material residual con agua destilada; la cantidad de ácido remanente en la solución se determinó mediante una valoración con NaOH 0,25N estandarizado y utilizando como indicador 2 gotas de fenoftaleina al 0,1% (Richards, 1974). La materia orgánica se determinó utilizando la metodología de Walkley y Black modificada, donde 1,0g de muestra de sedimentos se colocó en un matraz de 500ml y se le adicionaron 25ml de K₂Cr₂O₇ 0,1N y 20ml de Ag₂SO₄ al 2,5% en H₂SO₄ concentrado. Con agitación continua se calentó en una parrilla hasta 150ºC en un tiempo aproximado de 1min, se filtró la solución en un embudo Buchner con papel filtro Whatman Nº 41, se adicionó agua destilada para lavar los sedimentos, se dejó enfriar a temperatura ambiente, se ajustó el volumen a 250ml con agua destilada y con unas gotas de indicador de ferroina (ortofenantrolina-sulfato ferroso 0,25M) y se valoró con sulfato ferroso 0,5N previamente estandarizado para evaluar el K₂Cr₂O₇ residual (Richards, 1974; Reyes, 1996). El pH_2.5 de una suspensión de 5g de sedimento con 12,5g de agua destilada y hervida perfectamente bien mezclada se determinó con un potenciómetro Corning^® con electrodo combinado de vidrio (Kane, 1996).

Los estudios de lixiviación selectiva se realizaron siguiendo el esquema propuesto por Tessier et al. (1979), en virtud de que es ampliamente reconocido por su aplicación en sedimentos naturales y porque este esquema podría proporcionar información más detallada acerca de la movilidad del As asociado a las diferentes fracciones de extracción secuencial, origen, forma de aparición, disponibilidad biológica y fisicoquímica, movilización y transporte (Hirner, 1992; Ure et al., 1993; Xiao-Quan y Bin, 1993; Thomas, et al., 1994). En un matraz de 250 ml fueron colocados 0,5g de muestra seca, a la que se adicionó 20,0ml de MgCl₂ 1M y se agitó en forma continua por 1h a temperatura ambiente en un agitador mecánico; se filtró la muestra en membrana de 0,45µm y la solución se llevó a un volumen de 100ml. De esta manera se obtuvo una solución con elementos de fácil intercambio (fracción intercambiable). Al residuo obtenido de la extracción se le adicionó 20ml de HOAC/NaOAc 1M, ajustada a pH 5, se agitó durante 5h a temperatura ambiente, se filtró la muestra en membrana de 0,45µm y la solución se aforó a 100ml para su posterior análisis por ICP y generación de hidruros (fracción de carbonatos). El residuo nuevamente fue utilizado para realizar una tercera extracción con 20ml de solución de clorhidrato de hidroxilamina (NH₂OH·HCl) 0,04M en HOAc al 25% con agitación continua durante 6h y manteniéndolo a una temperatura constante de 96ºC; se filtró la muestra en membrana de 0,45µm y la solución se aforó a 100ml (fracción reducible o unida a óxidos). El material residual se sometió a una cuarta extracción con 20ml de H₂O₂ al 30% ajustado a pH 2,0 con agitación continua 85ºC durante 5h; posteriormente se le adicionó 20ml de acetato de amonio 3,2M en HNO₃ al 25% y se mantuvo a temperatura ambiente y con agitación durante 1h. La solución obtenida se filtró a través de una membrana de 0,45µm y se aforó a 100 ml para su posterior análisis (fracción correspondiente a compuestos orgánicos). El material residual se sometió a una quinta extracción con 20ml de mezcla de HNO3 y HF concentrados (1:1) con agitación continua durante 1h a 110ºC. La solución obtenida se filtró a través de una membrana de 0.45µm y se aforó a 100ml.

El análisis de los elementos en las diferentes fracciones lixiviadas se realizó en un espectrofotómetro secuencial de plasma acoplado inductivamente (ICP) con bomba peristáltica controlada por computadora, con un flujo de 0,5-2,0ml·min^-1 y nebulizador tipo Grid. Las curvas de calibración para cada elemento se prepararon a partir de estándares unielemental y/o multielemental; para eliminar las interferencias de ionización en los análisis de Ca, Na, K, y Mg se adicionó LaCl₃ a las soluciones (Cunniff, 1995). El As se determinó por espectroscopia de emisión atómica a 193,7·nm con una ventana de 0,5·nm y una corriente de lámpara de 10mA, con la técnica de generación de hidruros previa prerreducción del As con mezcla de KI/ácido ascórbico al 0,2% cada uno (Davidowski, 1993). El Hg se determinó por espectroscopia de emisión atómica, por la técnica de vapor frío. Los análisis del resto de los componentes se realizaron siguiendo la Normativa Oficial Mexicana (SEMARNAP, 1999).

Para la mayoría de los elementos seleccionados en este estudio es conocida la buena recuperación de los elementos y la buena precisión del método Tessier, pero no así para el As, que no ha sido considerado en los trabajos de éste u otros investigadores en trabajos similares. Sin embargo, por la dificultad para conseguir un estándar de sedimento con As se consideró como alternativa realizar una digestión total del sedimento, por lo que de manera aleatoria se tomaron las muestras colectadas en julio 1999 de ambos lados del distribuidor general de Zimapán y utilizando un horno de microondas Perkin Elmer^® modelo Paar Physica multiwave con vasos de teflón tipo M que alcanzan una presión y temperatura máximas de 30 Bars y 260ºC, respectivamente. Se realizó la digestión total con 0,30g de muestra en dos etapas, la primera con 5ml de HNO₃ concentrado por 15min a una potencia de 1000W; se dejó enfriar, se le adicionó 2,5ml de HF concentrado y se digirió nuevamente por 15min a la misma potencia. El procedimiento se realizó por quintuplicado. El tratamiento de Tessier normal se realizó a otras porciones de muestras de sedimentos de ambos lados del distribuidor para el mismo mes y por quintuplicado.

Otras porciones de los mismos sedimentos se trataron con soluciones utilizadas del esquema Tessier pero lixiviadas en horno de microondas Perkin Elmer^® modelo Paar Physica bajo las siguientes condiciones: las primeras tres lixiviaciones (intercambiable, carbonatos y óxidos,) se realizaron durante 10min; la cuarta (orgánicos) se realizó en dos etapas la primera por 15min y la segunda por 5min, respectivamente; la quinta (fracción residual) durante 15min; y finalmente la fracción remanente (asociada a la red cristalina de sílico-aluminatos) se trató con 5ml de HNO₃+2,5ml HF durante 20min; todas a una potencia de 1000W.

Cada una de las fracciones acuosas obtenidas fueron filtradas en membranas de 0,45µm en un equipo de filtración Millipore, aforadas a un volumen y de éstas se tomó una alícuota para realizar el tratamiento de prerreducción con KI/ácido ascórbico al 0,2% cada uno (Davidowski, 1993) y se determinó la concentración de As por generación de hidruros como se indicó anteriormente.

El rango de partícula de los sedimentos depositados en el distribuidor general de agua del municipio de Zimapán, Hidalgo, fue de 0,4-60µm, con un diámetro promedio de 30-40µm. Se llegaron a encontrar partículas mayores a 1mm.

Los espectros de difracción de rX de las muestras de sedimentos de ambos lados del distribuidor indican la presencia de Si en sus variedades de cuarzo (a-SiO₂) y cristobalita (g-SiO₂), así como carbonato en su variedad de calcita (CaCO₃) y óxidos de Fe en su variedad de maghemita (g-Fe₂O₃) como fases cristalinas principales en los sedimentos del distribuidor de agua potable de Zimapán (Figura 2), con predominio del cuarzo sobre las otras fases cristalinas.

La microscopía electrónica de barrido (MEB) proporcionó información acerca de la abundancia relativa de los elementos presentes en las muestras de sedimentos. Se observó que los elementos mayoritarios en los sedimentos son Si, Ca, Fe y Al, junto con otros como As, Mg, Mn, Na y K (Figura 3). Además, en la microfotografía obtenida en muestras de sedimentos, se aprecia la cristalinidad de éstas (Figura 4), por sus caras, ángulos entre las caras y simetría de formas que presentan.

La composición promedio del material sedimentado en el distribuidor de agua potable estudiado se muestra en la Tabla I. Los contenidos de SiO₂ calculado por diferencias de peso, así como los contenidos de Fe₂O₃, Al₂O₃, As₂O₃ y CaCO₃ calculados a partir de las concentraciones de los elementos correspondientes reportadas en las Tablas II y III son elevados. Los altos valores de estos compuestos están en correspondencia con las características geológicas de la zona y se corresponden también con los altos valores encontrados en la fase acuosa (Pérez et al., 2003), lo que puede asociarse a procesos de lixiviación-disolución.

La composición de los elementos principales se muestra en la Tabla II, y la de los elementos tóxicos en la Tabla III e indican altos niveles de As en los sedimentos que posibilitan su lixiviación en cantidades considerables a la fase acuosa.

Mediante extracciones selectivas secuenciales se observaron los índices de lixiviación de los principales elementos presentes en los sedimentos, así como la asociación de éstos. En la Figura 5 se muestran los porcentajes promedio de la lixiviación selectiva secuencial de los sedimentos de ambos lados del distribuidor durante 7 muestreos realizados en el periodo marzo/99 - marzo/00, aplicando el esquema Tessier normal con 7 replicas por mes. Se puede apreciar el comportamiento de los elementos que se encuentran en los sedimentos de ambos lados en las diferentes fracciones lixiviadas. Por ejemplo, Al y Fe, elementos de importancia por sus altas concentraciones en los sedimentos, lixiviaron sólo en pequeñas cantidades en las primeras dos fracciones, las que no presentan gran relevancia en virtud de que los límites permisibles en aguas potables son elevados. Sin embargo, para el As, que también se encuentra en altas concentraciones en los sedimentos, el porcentaje de lixiviación en las primeras dos extracciones son relativamente más altas, aunado a que las concentraciones de este elemento en las aguas potables son en estos momentos hasta 20 veces más de lo permisible, ya que sus límites son extremadamente bajos.

Por otra parte, el Zn y el Pb también lixivian muy poco en las primeras dos fracciones; en la segunda fracción la lixiviación del Mn es un poco más elevada, y sus concentraciones ya constituyen un riesgo para la salud humana, ya que están ligeramente por encima de los límites permisibles en el agua potable.

Las fracciones de As asociadas a iones intercambiables y a carbonatos lixivian más fácilmente a la fase acuosa por cambios en pH, temperatura y medios oxidantes; por lo que esto puede explicar los altos niveles de As encontrado en la fase acuosa.

Los resultados obtenidos en ambas técnicas se compararon con una digestión total de sedimentos (estándar) realizada en un horno de microondas (HM) que en la Tabla IV se pueden observar. El esquema Tessier normal presentó una recuperación del 92% y 84% para los lados A y B, respectivamente, mientras que con el esquema Tessier (HM) la recuperación fue de 99% y 98% para los lados A y B; además, en este último método el tratamiento fue más rápido y la precisión incrementó.

La concentración promedio de As en la solución empleada para la extracción fue de 1,0 ±0,07 y 0,5 ±0,02mg·l^-1 para los lados A y B, respectivamente. Con estos datos se puede considerar que los sedimentos no deben ser considerados como residuos tóxicos peligrosos.

Los sedimentos del distribuidor de agua presentan partículas de tamaño promedio de 30-40µm, con cuarzo como fase cristalina mayoritaria y, además, otras fases como calcita y cristobalita. En las extracciones secuenciales realizadas, se pudo observar altas concentraciones de los elementos principales que los componen (Al y Fe); por el esquema Tessier de la forma tradicional y en horno de microonda, presentan una recuperación de los elementos estudiados mayor de un 90%, resultando mejor la realizada en horno (>98%) por hacerse lógicamente en sistemas de vasos cerrados (sin pérdidas de analitos). En general se puede concluir que los sedimentos, a pesar de presentar altos contenidos de elementos metálicos que resultan tóxicos, no pueden considerarse como residuos de alta peligrosidad.

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