(2)UNA GENERALIZACIÓN DEL MODELO DE REACCIONES EN SERIE Y PARALELO SERIE PARA REACTORES DE MEZCLA COMPLETA
David Herrera-López, Noemí Rinderknecht-Seijas y Héctor M. Poggi-Varaldo
David Herrera-López. Ingeniero Biotecnólogo, Universidad Autónoma de Chiapas, México. Estudiante de Posgrado, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados, Instituto Politécnico Nacional. (CINVESTAV-IPN), México.
Noemí Rinderknecht-Seijas. Ingeniera Química, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas-IPN, México. Maestra en Ciencias, Escuela Nacional de Medicina Homeopática-IPN, México. Profesora, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas-IPN, México.
Héctor M. Poggi-Varaldo. Ingeniero Químico, Universidad de la República Oriental del Uruguay. Doctor en Ciencias, CINVESTAV-IPN, México. Investigador, CINVESTAV-IPN, México. Dirección: Apdo. Postal 14-740, México D.F., 07000, México. e-mail: hectorpoggi2001@gmail.com
RESUMEN
Este trabajo se organiza alrededor de cinco lemas. En los tres primeros lemas se generalizó el modelo de reacciones de primer orden consecutivas en serie en un reactor de mezcla completa en fase líquida y se obtuvo soluciones algebraicas para las concentraciones normalizadas del compuesto madre, especies intermedias, y compuesto producto final para un esquema de "p" pasos y p+ 1 especies. También se demostró que solamente existen soluciones algebraicas para la concentración máxima de la especie A2 y el tiempo de retención en que dicha concentración es alcanzada tA2,max. En los dos últimos lemas se desarrolló ecuaciones generales para las concentraciones normalizadas de reactivo, compuestos intermediarios y producto final del modelo paralelo-serie generalizado de reacciones de primer orden de dos ramas y "p" pasos en cada rama para un reactor de mezcla completa. Finalmente, se simuló la decloración reductiva de PCE de cuatro pasos y cinco especies químicas (reacciones en serie) utilizando uno de los modelos determinados aquí, así como la decloración reductiva del 2,4,6-triclorofenol (TCF) (arreglo en paralelo serie de dos ramas paralelas y 4 especies por rama) y sus intermediarios. Ambas simulaciones predijeron razonablemente bien las concentraciones de PCE y TCF, así como sus respectivos compuestos intermediarios para casos reportados en la literatura.
A GENERALIZATION OF THE SERIES AND PARALLEL-SERIES REACTION MODEL FOR COMPLETE MIX REACTORS
SUMMARY
]]> This paper is organized in five lemmas. In the first three lemmas, the model of consecutive series first order reactions in a continuous stirred tank reactor (liquid phase) is generalized. Normalized concentrations of chemical species involved, as well as the maximum concentration of species A2 and the hydraulic retention time tA2,max at which concentration occurs were given by simple algebraic equations. The last two lemmas focused on deriving general equations for the array of parallel-series reactions in complete mix reactors. It was found that there are algebraic equations for the normalized concentrations of species A1, A2 and A2’, and a general equation for any intermediate products from the third step and beyond, as well as equations for the maximum normalized concentrations of A2 and A’2 and the corresponding hydraulic retention times tA2,max and tA’2,max at which they occur. Finally, simulations of the reductive dechlorination of perchloroethylene (series reaction) in a methanogenic fluidized bed bioreactor, as well as reductive dechlorination of 2,4,6-Trichlorophenol (parallel-series reaction array), were carried out. Both simulations predicted reasonably well concentrations for PCE, 2,4,6-TCP and their corresponding intermediate products compared with experimental results of the literature. It is concluded that the generalized models of series and parallel-series first order reactions may be useful for modeling some applications of wastewater treatment of halogenated organic compounds.UMA GENERALIZAÇÃO DO MODELO DE REAÇÕES EM SÉRIE E PARALELO-SERIE PARA REACTORES DE MISTURA COMPLETA
RESUMO
Este trabalho se organiza ao redor de cinco lemas. Nos três primeiros lemas se generalizou o modelo de reações de primeira ordem consecutivas em série em um reator de mistura completa em fase líquida e se obteve soluções algébricas para as concentrações normalizadas do composto mãe, espécies intermédias, e composto produto final para um esquema de "p" passos e p+ 1 espécies. Também se demonstrou que somente existem soluções algébricas para a concentração máxima da espécie A2 e o tempo de retenção em que dita concentração é alcançada tA2,max. Nos dois últimos lemas se desenvolveram equações gerais para as concentrações normalizadas de reativo, compostos intermediários e produto final do modelo paralelo-série generalizado de reações de primeira ordem de duas ramas e "p" passos em cada rama para um reator de mistura completa. Finalmente, se simulou a decloração redutiva de PCE de quatro passos e cinco espécies químicas (reações em série) utilizando um dos modelos determinados aqui, assim como a decloração redutiva do 2,4,6-triclorofenol (TCF) (arranjo em paralelo-serie de duas ramas paralelas e 4 espécies por rama) e seus intermediários. Ambas as simulações predizeram razoavelmente bem as concentrações de PCE e TCF, assim como seus respectivos compostos intermediários para casos relatados na literatura.
PALABRAS CLAVE / Modelo / Primer Orden / Reacciones en Paralelo-Serie / Reacciones en Serie / Reactor de Mezcla Completa /
Recibido: 16/06/2006. Modificado: 28/03/2007. Aceptado: 29/03/2007.
En reactores químicos y bioquímicos, muchas veces el modelo de reacción involucra reacciones consecutivas en serie, como son los casos de la decloración reductiva del percloroetileno y algunos clorofenoles con grado de sustitución intermedio (van Eekert et al., 2001; Zárate et al., 2004a, b; Garibay-Orijel et al., 2005). En la literatura, se ha resuelto el modelo reactivo de primer orden para el caso de dos pasos y tres especies (Ec. 1) y en modelo paralelo serie simple (Ec. 2) alcanzando soluciones algebraicas relativamente sencillas para los casos de reactor en flujo pistón y de mezcla completa (Levenspiel, 1998).
A®R®S (1)
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Sin embargo, en aplicaciones químicas y ambientales a menudo se encuentra el caso de reacciones de primer orden consecutivas en serie con más de dos pasos, como es el caso de la decloración reductiva de compuestos órgano-clorados citado arriba y, por ejemplo, la decloración reductiva del percloroetileno dada por
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o también puede darse el caso de reacciones en paralelo serie como se muestra en la Ec. 4, que es el caso de la decloración reductiva del 2, 4, 6 triclorofenol (Garibay-Orijel et al., 2005).
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donde TCF: triclorofenol, DCF: diclorofenol, y CF: clorofenol.
El presente trabajo tiene como objetivo generalizar el modelo de reacciones de primer orden consecutivas en serie para más de dos pasos ("p" pasos y "p+1" especies químicas, incluyendo el compuesto madre y el compuesto final) y un modelo para las reacciones en paralelo serie con "p" pasos en cada rama, en reactores o biorreactores de mezcla completa en fase líquida.
Se supondrá que las reacciones son de primer orden. En un caso de interés bioquímico y ambiental en que las reacciones bioquímicas son de tipo hiperbólico (Monod y Michaelis-Menten), se puede demostrar que tales cinéticas se aproximaran a pseudo-primer orden del tipo de la Ec. 5 cuando la concentración del sustrato es baja (Godià-Casablancas et al., 1998; ver Apéndice 1 a continuación de la versión del trabajo en www.interciencia.com).
La expresión cinética de primer orden puede presentarse como
(-rj) = r’max,j Aj (5)
donde -rj: velocidad de consumo de la especie j (mol·m-3·s-1), r’max,j = kj: constante de reacción de pseudo primer orden (1/s), y Aj: concentración de la especie Aj.
Por otro lado, se considerará un reactor de mezcla completa en fase líquida. Si se generaliza a un biorreactor, el biocatalizador se puede considerar homogéneamente suspendido y mezclado en el seno de la unidad, con las suposiciones adicionales de que la transferencia de masa interfase es rápida, y si hubiera alguna resistencia de transferencia de masa en las biopartículas mezcladas del biocatalizador, ésta se agrupa en la constante cinética r’max,j de la Ec. 5 (parámetro agrupado o "lumped parameter").
]]> Desarrollo del modelo serie generalizadoLas demostraciones de los Lemas de esta sección están disponibles en forma de Apéndices (2 al 6) a continuación de la versión del trabajo en www.interciencia.com.
Lema 1: Sea un reactor de mezcla completa y un arreglo de reacciones en serie consecutivas de primer orden (o seudo-primer orden) que involucren "p" pasos de forma
k1 k2 k3 kh-1 kp
A1 ®A2 ®A3 ®Ah-1® Ah ….Ap ®Ap+1 (6)
es posible inferir por inducción completa las ecuaciones para las concentraciones normalizadas de las especies químicas como sigue (demostración en Apéndice 2):
La concentración normalizada del compuesto madre en el efluente será
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donde t: tiempo de residencia en un reactor de mezcla completa, y A1,0: concentración de A1 en el efluente.
La concentración normalizada de una especie intermedia genérica "h" generada en el paso "h-1" de reacción, será
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La concentración normalizada de la especie producto final Ap+1 será
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Lema 2. En un sistema de reacciones consecutivas en serie de primer orden en un reactor o biorreactor de mezcla completa y fase líquida, el tiempo de retención para que la especie intermedia A2 alcance concentración máxima (tA2,max) y la concentración máxima alcanzada (A2,max), vienen dadas por ecuaciones algebraicas relativamente simples que son función de las constantes cinéticas k1 y k2 (Apéndice 3):
(10)
y
(11)
Lema 3. No existen fórmulas algebraicas simples para determinar los tiempos de retención en que las concentraciones de especies intermedias A3, A4, Ah, Ap son máximas. Asimismo, tampoco existen fórmulas algebraicas simples para los valores máximos alcanzados por dichas especies (Apéndice 4). Todas estas magnitudes características deberán determinarse por métodos numéricos.
Desarrollo del modelo para reacciones paralelo serie, generalizado a "p" pasos
Lema 4. Sea la siguiente reacción en paralelo serie en fase líquida de primer orden,
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se puede demostrar que existen soluciones particulares para las concentraciones normalizadas de A1, A2 y A'2, compuesto producto final Ap+1, y una solución general para determinar las concentraciones normalizadas de los productos intermedios a partir del A3 y A’3 inclusive. Se tiene para el compuesto A1,
(13)
La concentración normalizada para los compuestos A2 y A2’ puede ser determinada con las fórmulas
(14a)
y
(14b)
La ecuación general para los compuestos Ah o A’h quedaría como
(15a)
y
]]>
(15b)
Para la concentración normalizada del compuesto final (Ap+1) será
(16)
Lema 5. Se puede demostrar que existe una solución para determinar el tiempo de retención hidráulica al que ocurren las máximas concentraciones de A2 o A’2 (tmax) utilizando las fórmulas
(17a)
y
(17b)
mientras que las ecuaciones para determinar las concentraciones máximas normalizadas de A2,max y A’2,max serán
(18a)
y
]]>
(18b)
No es posible obtener ecuaciones algebraicas sencillas para los tiempos de retención hidráulica tMax en las que ocurren las concentraciones máximas de A3, A’3, A4, A’4, etc., lo cual requiere de simulaciones o métodos numéricos.
Simulación de decloración reductiva del percloroetileno y del 2,4,6-triclorofenol
Esta sección expone primero la simulación para las concentraciones normalizadas de la deshalogenación reductiva de PCE como ejemplo de un sistema de reacciones de primer orden en serie consecutivas (Ecs. 3 y 6) en función del tiempo de retención hidráulico (0-36h) en un reactor anaerobio de mezcla completa. Se sabe que en la degradación anaerobia de PCE es usual encontrar acumulaciones relativas de tricloroetileno y cloruro de vinilo (Zárate et al., 2004b). Se consideró que k= 3h-1; k2= 0,8h-1; k3= 0,5h-1; y k4= 0,06h-1; y que A1,0= 40mg·l-1= 0,2mM= 200µM.
En la Figura 1 se observa que la máxima acumulación de tricloroetileno (TCE), dicloroetileno (DCE) y cloruro de vinilo (CV) ocurre aproximadamente a t del orden de 0,7; 2 y 8,9h respectivamente. A t= 24h, todos los intermediarios excepto el CV tienen concentraciones normalizadas menores a 0,1 y seguirán descendiendo asintóticamente a cero al aumentar el tiempo de retención hidráulica de operación. La concentración de CV es relativamente alta a t= 24h, y la simulación sugiere que persistirán valores altos aún aumentando significativamente el tiempo de retención hidráulica de operación.
La simulación predice razonablemente bien los resultados experimentales de PCE, TCE, DCE y CV en el efluente de un reactor anaerobio de lecho fluidizado (RANLEF) operado a 35oC con un tiempo de retención hidráulica de 24h (Zárate et al., 2004b). Cabe aclarar que el RANLEF operó con razones de recirculación muy altas (Qr/Q ³1000, donde Qr: gasto de recirculación, y Q: gasto de alimentación) por lo que puede considerarse como mezcla completa (Levenspiel, 1998). Las concentraciones normalizadas experimentales obtenidas por Zárate-Segura et al. (2004b) fueron 0,014; 0,048; 0,075 y 0,34 para PCE, TCE, DCE, y CV, respectivamente, mientras que la presente simulación arrojó valores de 0,014; 0,049; 0,072 y 0,355 para ese conjunto de especies. Por otra parte, no parece necesario incluir cinéticas de inhibición en las reacciones propuestas (Godià-Casablancas et al., 1998), particularmente para t largos a los cuales las concentraciones de los compuestos es baja y por tanto sus interacciones inhibitorias podrían considerarse despreciables. Seguramente, la consideración de cinéticas inhibitorias complicará la solución algebraica del modelo.
También se realizó una simulación para obtener las concentraciones normalizadas para un sistema de reacciones de primer orden en paralelo-serie (Ecs. 4 y 12). Se tomó como ejemplo la decloración reductiva del 2,4,6-TCF considerando la varicación del tiempo de retención hidráulica de 0 a 36h en un reactor anaerobio metanogénico de lecho fluidizado en el cual se observó experimentalmente la acumulación de 4-clorofenol (Garibay-Orijel et al., 2005). Se consideró A1,0= 80mg·l-1= 0,405mM y el conjunto de constantes cinéticas k1= 2,6h-1; k’1= 1,5h-1; k2=2,5h-1; k’2= 1,2h-1; k3= 2,5h-1; y k’3= 0,013h-1.
En la Figura 2 se observa que las máximas concentraciónes de 2,4-DCF; 2,6-DCF; 4-CF y 2-CF, ocurren a t de 0,45; 0,3; 9,25; y 0,45h respectivamente. Puede observarse que después de este tiempo, la concentración de todos los compuestos disminuye asintóticamente con el aumento del tiempo de retención.
Conclusiones
Se generalizó el modelo de reacciones de primer orden consecutivas en serie en un reactor de mezcla completa en fase líquida. Se obtuvo soluciones algebraicas generales para las concentraciones normalizadas del compuesto madre, especies intermedias, y compuesto producto final. Se demostró que solamente existen soluciones algebraicas para la concentración máxima de la especie A2 y el tiempo de retención en que dicha concentración es alcanzada a tA2,max, pero no para las demás especies intermedias.
También se demostró que existen soluciones para determinar las concentraciones normalizadas de los compuestos A1, A2 y A2’ y producto final Ap+1, y una ecuación general para determinar la concentración normalizada de los productos intermedios a partir de A3, A’3 para un arreglo de reacciones en paralelo-serie de primer orden en un reactor de mezcla completa. Asimismo, se demostró que existen soluciones algebraicas para tMax de los compuestos A2 y A’2 y para las concentraciones normalizadas máximas de A2 y A’2 pero no para los demás componentes, ya que las ecuaciones se vuelven más complicadas y se requiere de otros métodos para su determinación.
Finalmente, se simuló la decloración reductiva de PCE de cuatro pasos y cinco especies químicas y la decloración reductiva del 2,4,6-TCF utilizando los presentes modelos. Se obtuvieron ajustes razonablemente buenos de los modelos a los resultados experimentales presentados en la literatura. Se concluye que los modelos generalizados de este trabajo pueden ser útiles en varias aplicaciones de tratamiento de efluentes; por ejemplo, el tratamiento de efluentes con compuestos órgano-clorados sujetos a decloración reductiva.
Agradecimientos
DH-L agradece al CONACYT de México por beca de posgrado y NR-S reconoce el apoyo de COFAA del IPN.
Referencias
1. Apostol T (1967) Calculus: One-variable Calculus with and Introduction to Linear Algebra. Blaisdell. Waltham, MA, EEUU. 688 pp. [ Links ]
2. Garibay-Orijel C, Ríos-Leal E, García-Mena J, Poggi-Varaldo HM (2005) 2,4,6-Tricholophenol and phenol removalin methanogenicand partially aereated methanogenic conditions in a fluidized bed bioreactor. J. Chem. Technol. Biotechnol. 80: 1180-1187. [ Links ]
3. Godià-Casablancas F, López-Santini J, Casas-Alvero C, González-Anadón G, Lafuente-Sancho FJ, Montesinos-Seguí JL, Solá-Ferrando C, Valero-Barranco F (1998) Ingeniería bioquímica. Síntesis. Madrid España. pp 60-62. [ Links ]
4. Levenspiel O (1998) Ingeniería de las reacciones químicas. 2ª ed. Limusa-Wiley. México DF, México. pp 196-198. [ Links ]
5. van Eekert M, Schröder T, van Rhee A, Stams A, Schraa G, Field J (2001) Constitutive dechlorination of chlorinated ethenes by a methanol-degrading methanogenic consortium. Bioresour. Technol. 77: 163-170. [ Links ]
6. Zárate-Segura PB, Ríos-Leal E, Esparza-García FJ, García-Mena J, Sanz JL, Zaiat M, Poggi-Varaldo HM (2004 a) Remoción de Percloroetileno en dos Tipos de Sistemas Anaerobios Continuos. Interciencia. 29: 562-568. [ Links ]
7. Zárate-Segura PB, Ríos-Leal E, Esparza-García FJ, García-Mena J, Sanz JL, Zaiat M, Poggi-Varaldo HM (2004b) Perchloroethylene removal in anaerobic fluidizad bed bioreactors. En Gavaskar AR, Chen ASC (Eds.) Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds-2004. Battelle. Columbus, OH, EEUU. Paper 3D-34. [ Links ] ]]>