Cinética de la transesterificación de la oleína de palma africana con etanol.

Adrián Ávila, Antonio Bula y Homero Sanjuán

Adrián Ávila, Ingeniero Mecánico, Universidad del Norte, Barranquilla, Colombia. M.C. en Ingeniería Mecánica, Universidad del Norte, Barranquilla, Colombia. Coordinador e Investigador, Grupo Optimización y Uso Racional de la Energía y Biomasa (OPUREB), Universidad Pontificia Bolivariana, Sede Montería, Colombia.

Antonio Bula, Ingeniero Mecánico, Universidad del Norte, Barranquilla, Colombia. M.S. y Ph.D. en Ingeniería Mecánica, University of South Florida, EEUU. Coordinador e Investigador, Grupo de Investigación en Uso Racional de la Energía y Preservación del Medio Ambiente (UREMA), Universidad del Norte, Colombia. Dirección: Departamento de Ingeniería Mecánica, Kilómetro 5, Antigua Vía Puerto Colombia, Barranquilla, Colombia. e-mail: abula@uninorte.edu.co

Homero Sanjuán. Médico, Universidad del Norte, Barranquilla, Colombia. Ph.D. University of South Florida, EEUU. Coordinador e Investigador, Grupo de Investigación en Biotecnología, Universidad del Norte, Barranquilla, Colombia.

RESUMEN

Se estudió la cinética de la reacción de transesterificación de la oleína de palma africana con etanol y las variables que afectan las condiciones del proceso. Se determinó que el mecanismo de reacción que corresponde a este proceso consta de tres etapas reversibles por medio de las cuales se parte de triglicéridos y alcohol hasta obtener éster y glicerina, teniendo como productos intermedios la formación de monoglicéridos y diglicéridos de los distintos ácidos grasos presentes en el aceite. Se determino cual es la influencia de la temperatura sobre las constantes de velocidad, encontrando que el modelo que mejor se ajusta es el de segundo orden y que ésta afecta principalmente la dinámica de formación de mono y diglicéridos, de tal modo que a mayor temperatura se generan menores concentraciones finales de estos productos intermedios.

Kinetics of african palm olein transesterification with ethanol

SUMMARY

Cinética da transesterificação da oleína de palma africana com etanol

RESUMO

Estudou-se a cinética da reação de transesterificação da oleína de palma africana com etanol e as variáveis que afetam as condições do processo. Determinou-se que o mecanismo reação que corresponde a este processo consta de três etapas reversíveis por meio das quais se parte de triglicérides e álcool até obter éster e glicerina, tendo como produtos intermédios a formação de monoglicerídeos e diglicerídeos dos diferentes ácidos graxos presentes no óleo. Além disso, se determinou qual é a influência da temperatura sobre as constantes de velocidade, encontrando que o modelo que melhor se ajusta é o de segunda ordem e que esta afeta principalmente a dinâmica de formação de mono e diglicerídeos, de modo que; a maior temperatura menores concentrações finais som generadas de estes produtos intermédios.

PALABRAS CLAVE / Aceite de Palma / Biodiesel / Cinética / Etanol / Transesterificación /

Introducción

En años recientes se ha incorporado con éxito la utilización de combustibles a partir de fuentes renovables de energía, a los que se denomina comúnmente biocombustibles. Si bien comercialmente su utilización generalmente se ha limitado a la oxigenación de combustibles convencionales como la gasolina y el diesel, sus efectos en la reducción de emisiones contaminantes son considerables; para una mezcla del 20% de biodiesel con el diesel convencional (B20), se alcanza reducciones (EPA, 2002) de 10,1% de materia particulada (PM), 21,1% de hidrocarburos (HC) y 11% de monóxido de carbono (CO), mientras que cuando su utiliza 100% biodiesel, las reducciones pueden ser hasta de un 41% de PM, 31% de HC y 32,2% de CO (González et al., 2006). En general, en el caso del diesel la experiencia ha demostrado que para este propósito la mejor opción es la utilización de ésteres a partir de aceites vegetales, cuya producción se obtiene por medio de una reacción de transesterificación utilizando alcohol (normalmente se usa metanol o etanol), en presencia de un catalizador alcalino como KOH o NaOH. A los ésteres resultantes (etilésteres o metiléster según el alcohol utilizado) se les denomina biodiesel. El mecanismo de reacción bajo el cual se producen los ésteres (Freedman et al., 1984; 1986; Mittelbach y Trathnigg, 1990; Noureddini y Zhu, 1997) consta de tres reacciones consecutivas reversibles, partiendo de triglicéridos (TG) y alcohol (A), formando como productos intermedios diglicéridos (DG) y monoglicéridos (MG), y como producto final ésteres (E) y glicerina (GL) Este mecanismo, cuando se utiliza etanol como materia prima, es

y la reacción general del proceso de transesterificación es

 

Si bien existen numerosos estudios acerca de la cinética de la reacción de transesterificación de ésteres con alcohol, muy pocos involucran la utilización de aceites vegetales. A esta situación se le suma que los estudios existentes acerca de la cinética de la reacción de transesterificación de aceites vegetales y ácidos grasos se caracterizan por sus resultados disímiles y controversiales. Por lo general, los métodos de estudio de esta cinética se han caracterizado por tener dos tipos de enfoques complementarios entre si, el empírico; en el cual a partir de una serie de datos experimentales se busca establecer el orden de reacción, y el teórico; en el que se propone una serie de mecanismos de reacción y se deriva una serie de ecuaciones de reacción. Los dos enfoques son necesarios para establecer un modelo predictivo.

Los estudios en cinética relacionados directamente con la producción de biodiesel comenzaron en los años 80 con Freedman et al. (1984, 1986). Se desarrolló la transesterificación del aceite de soya utilizando butanol y metanol, con relaciones molares alcohol:aceite de 30:1 y 6:1, y las reacciones se realizaron en un rango de temperaturas entre 20 y 60ºC. Con el metanol se encontró que en relaciones molares de 6:1 las reacciones directas eran de cuarto orden, de acuerdo a un mecanismo que ellos denominan shunt reaction. Según este mecanismo, la reacción no se realiza por etapas sino directamente. Cuando se utilizaron relaciones molares de 30:1 encontraron que las reacciones eran de pseudoprimer orden. Con el butanol las reacciones directas a relaciones de 6:1 fueron de segundo orden y para 30:1 fueron de pseudoprimer orden. En todas las reacciones inversas se encontró que seguían un modelo de segundo orden. Además, los autores establecieron las constantes de reacción en función de la temperatura y determinaron las energías de activación de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:

Mittelbach y Trathnigg (1990) estudiaron la cinética de la metanólisis del aceite de girasol. Aunque en este estudio no desarrollaron mecanismos de reacción ni se calcularon constantes de velocidad, sí se estableció que la reacción de transesterificación se veía seriamente afectada por el hecho que la reacción, en los primeros dos minutos, trascurría como un sistema de dos fases, seguido por un periodo en que ocurría una solución casi completa y, por ultimo, cuando se formaba suficiente glicerina, un sistema de dos fases se formaba nuevamente.

Noureddini y Zhu (1997) estudiaron la cinética de transesterificación del aceite de soya utilizando metanol. Para esto se basaron en el mismo modelo desarrollado por Freedman et al. (1984, 1986), encontrando que no existía ningún tipo de correlación con respecto al mecanismo de shunt reaction. Por otro lado, los autores también realizaron experimentos a diferentes intensidades de mezclado, calcularon las constantes de velocidad a temperaturas entre 30 y 60ºC, y establecieron la energía de activación utilizando la ecuación de Arrhenius estándar y la ecuación modificada:

donde n: parámetro que se deriva experimentalmente y que para dicha investigación se tomó como n=1.

En estudios acerca de la transesterificación de distintos aceites vegetales con metanol, Boocock et al. (1998) estableció que existían ciertas inconsistencias en los resultados publicados por Freedman et al. (1984, 1986). Además, sugirió que la razón por la cual la velocidad de la reacción decaía en el tiempo se debía a una disminución de la efectividad del catalizador como consecuencia de la reducción de la polaridad en la reacción y a una inadecuada mezcla de esta.

Bikou et al. (1999) investigaron acerca del efecto de la presencia de agua en la etanólisis del aceite de semilla de algodón. Establecieron que el orden de reacción de las tres etapas debe ser de tercer orden y, además, que la presencia de agua tiende a favorecer las reacciones inversas.

Komers et al. (2002) desarrollaron un modelo para la metanólisis del aceite de colza y establecieron un mecanismo que tenía en cuenta todas las reacciones competitivas que existen en la reacción de transesterificación. Es decir, tomaron en cuenta las reacciones de formación de metóxido, metanólisis y saponificación. En total obtuvieron seis ecuaciones de reacción, involucrando ocho sustancias y diez constantes de velocidad. En general, el modelo muestra que la tasa de reacción es dependiente de la cantidad de catalizador, la que cambia constantemente debido a las reacciones de saponificación. Además, muestra que las tasas de esterificación son inversamente proporcionales a la presencia de agua.

Tapanes et al. (2006) realizaron un estudio teórico de la cinética de transesterificación de aceite de Jatropha curcas utilizando alcohol etílico y metílico. Para ello realizaron simulaciones cuánticas en las que compararon los mecanismos de reacción propuestos por Freedman et al. (1984) con los formulados por Ma et al. (1998) y Meher et al. (2006). Los resultados mostraron correspondencia con el mecanismo propuesto por el grupo de Freedman. Además, se estableció que la etapa que controla la reacción es donde ocurre la separación del glicerol del monoglicérido y que las energías de activación en esta etapa son prácticamente iguales para los dos alcoholes.

La evolución de los estudios de cinética de la reacción de transesterificación para producir biodiesel muestra que estas investigaciones se han concentrado en el uso de metanol con diversos aceites vegetales y que el punto de referencia para el mecanismo de reacción y la metodología experimental es la desarrollada por Freedman et al. (1984, 1986). Si bien hay estudios de la transesterificación utilizando etanol, como el de Bikou et al. (1999), se concentran en el estudio de parámetros distintos a su cinética. Por otro lado, los únicos estudios que involucran el uso de aceite de palma son de Darnoko y Cheryan (2000) y Monteiro et al. (2005). El primero tiene como característica que sus resultados en cuanto a órdenes de reacción son muy diferentes a los encontrados en otros trabajos similares, mientras que el segundo se centra en la utilización de catálisis heterogénea.

En el presente trabajo se estudia la cinética de la reacción de transesterificación de la oleína de palma africana, utilizando etanol como materia prima e hidróxido de potasio como catalizador. Para ello se mantuvieron constantes la relación molar alcohol:aceite y la cantidad de catalizador, mientras que las muestras se tomaron a cuatro diferentes temperaturas.

Se obtuvo oleína de palma africana blanqueada y refinada de Industrias Duquesa S.A., Colombia, alcohol etílico al 99,9% de pureza e hidróxido de sodio (KOH) al 85% de pureza de Merk, y los estándares para cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), como etil ésteres, mono-di y triglicéridos de Sigma.

Con el fin de determinar las constantes de la reacción, se utilizó una relación molar alcohol:aceite de 6:1, típica para las reacciones de transesterificación de aceites vegetales. Se siguieron los procedimientos señalados por Lyons (2004), los cuales especifican la cantidad óptima de etanol y catalizador para la oleína de palma africana. Con el fin de identificar la dependencia de las constantes con la temperatura, se desarrolló la reacción a 30, 40, 50 y 60°C, a presión atmosférica. La velocidad de agitación se mantuvo constante a 1150rpm.

Se utilizó un reactor de vidrio con cuatro bocas; una para tomar muestras, una para el termómetro, a otra se le adaptó un condensador y la cuarta para permitir la entrada del agitador mecánico. El reactor se sumergió en un baño de temperatura constante marca Memmert.

El reactor se cargó con 500ml de aceite y se sumergió en baño de temperatura constante hasta alcanzar la temperatura deseada. Por separado se preparó etóxido (solución de etanol con KOH) y se calentó hasta llevarlo a la temperatura del aceite, se adicionó a el reactor y se comenzó a medir el tiempo transcurrido.

Se tomaron muestras a diferentes intervalos de tiempo durante el transcurso de la reacción (120min), con una frecuencia mayor durante el comienzo de la reacción. En total se tomaron nueve muestras, a los 0,5; 1; 1,833; 3; 5; 20; 35; 50 y 100min.

Para detener la reacción se utilizaron tubos de ensayo de 10ml que contenían 4ml de HCl 1N, cuya función es neutralizar el catalizador y por tanto evitar la continuación de la reacción. En los tubos de ensayo se formaban dos capas, una acuosa donde residen las sales formadas por el ácido y el catalizador, y otra capa donde están los productos y subproductos de interés. De esta última capa de cada una de las muestras se tomaron 100μl y se diluyeron en 10ml de 2-propanol. Una vez diluidas, las muestras se pasaron a través de unos filtros de membrana de 0,45μm y se almacenaron para su posterior análisis.

Los productos obtenidos en la reacción de transesterificación difieren de manera considerable en sus características físicas y reactividad química, por lo cual se dificultó conseguir un método adecuado para realizar un método único de análisis para las muestras tomadas. Después de una extensa búsqueda se encontró que el método más adecuado, de acuerdo a los recursos disponibles y la viabilidad técnica, era la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Se utilizó un cromatógrafo Lachrom-HITACHI Mod : L-7100, provisto de un detector UV, integrador, y una columna ZORBAX XDB C18. El flujo utilizado para la fase móvil fue de 1ml·min^-1. Las curvas de calibración se hicieron utilizando estándares para los etil ésteres, mono-di y triglicéridos.

Los distintos estudios existentes acerca de la cinética de la transesterificación de ácidos grasos han establecido varios modelos cinéticos, los cuales concuerdan en establecer un mecanismo de reacción que consiste en tres reacciones reversibles. Sin embargo, estos estudios difieren marcadamente en el orden de reacción supuesto. Freedman et al. (1984, 1986) establecieron que las reacciones son de segundo orden, mientras que Darnoko y Cheryan (2000) utilizaron un modelo de pseudosegundo orden para las primeras etapas de la reacción, seguido por uno de primer orden y otro de orden cero. En este estudio como la relación molar de etanol:aceite de palma es de 6:1, se coincidirá con el modelo establecido por Noureddini y Zhu (1997), cuyo mecanismo se mostró anteriormente.

donde A y E: concentraciones de alcohol etílico y etil éster, respectivamente.

Para calcular las constantes de la reacción se desarrollaron las ecuaciones diferenciales en Simulink, un software producido por MathWorks en el entorno de Matlab que se utiliza en modelado, simulación y análisis de sistemas dinámicos. Además, puede analizar sistemas lineales y no lineales, modelados tanto en tiempo continuo como discreto. Simultáneamente se escribieron dos programas en Matlab, los cuales permitieron ajustar las constantes de la reacción a los datos experimentales y simulados, mediante la minimización de la suma de cuadrados de error entre los datos de la simulación y los valores experimentales. Para hacerlo se le asignaron diferentes pesos a los componentes individuales hasta alcanzar el mejor ajuste de las curvas individuales. Como medida del grado de ajuste de las curvas se calculó el coeficiente de correlación R². En la Figura 1 se muestra la curva de conversión para etil éster a 60°C con su coeficiente de correlación entre los datos experimentales (EE Exp) y los simulados (EE Sim). La Tabla I contiene los coeficientes de todas las sustancias involucradas en la reacción a 60ºC.

En la Figura 2 se presenta una curva típica de transesterificación de la oleína de palma a 40ºC. En esta curva se muestra la tasa de consumo de los triglicéridos (TG) a medida que se forman los etil ésteres (EE) y los productos intermedios, monoglicéridos (MG) y diglicéridos (DG). En general, la tasa de reacción de etil éster se caracteriza por una rápida formación al inicio de la reacción, que luego va decreciendo hasta alcanzar el equilibrio. El aumento de la concentración de (EE) esta acompañado por un aumento en la formación de glicerol (GL). Sin embargo, la proporción relativa de formación de glicerol no siempre es la misma que la de (EE), lo cual se debe a la aparición de productos intermedios como monoglicéridos (MG) y diglicéridos (DG), hecho que se evidencia aún más debido a que las concentraciones finales de triglicéridos son menores a las de los productos intermedios. En general, éstos tienen sus máximos antes del primer minuto de la reacción, para luego alcanzar el equilibrio después de 60min. Estos resultados concuerdan con los de Darnoko y Cheryan (2000), quienes estudiaron la cinética de la transesterificación del aceite de palma con metanol y alcanzaron un grado de conversión de un 80% después de 60min de residencia. En el presente estudio, el grado de conversión oscila entre 78 y 86% para este mismo tiempo. Por otro lado, Noureddini y Zhu (1997) encontraron que al inicio de la reacción la curva de producción de esteres tenía una forma sigmoidal que indicaba un retardo en la reacción, atribuido a limitaciones por transferencia de masa entre reactivos y reactantes. Este hecho no se presentó en los resultados de este estudio, donde además se presentaron al inicio velocidades de reacción mucho mayores que las encontradas por Noureddini, pero inferiores a las reportadas por Freedman et al. (1984) para los aceites de soya y girasol; sin embargo, las velocidades fueron muy similares a las de los aceites de algodón y maní encontradas en ese último estudio.

Constantes de velocidad y su variación con la temperatura.

A partir de los resultados arrojados por la simulación en Simulink se procedió a determinar la variación de las constantes de velocidad con la temperatura, con el fin de determinar las energías de activación de acuerdo al modelo de Arrhenius. Los valores obtenidos para las constantes se muestran en la Tabla II.

Debido a que en este modelo la dependencia de estas constantes es exponencial, se representó (Figura 3) como el logaritmo neperiano de la constante contra el inverso de la temperatura. En la Figura 3 se aprecia que la variación del ln k vs 1/T no es lineal, lo que indica que el modelo propuesto por Arrhenius no es el adecuado para la reacción estudiada en esta investigación. De acuerdo con Sarbatly (2000) esta situación se puede presentar debido a que para algunos casos la ecuación de Arrhenius no es adecuada para modelar reacciones complejas o de múltiples etapas, como las desarrolladas en este estudio. Así entonces, para calcular las energías de activación en estas situaciones hay que utilizar ecuaciones modificadas de Arrhenius que permitan un ajuste adecuado de las energías de activación con las constantes de velocidad a diferentes temperaturas.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que las reacciones de transesterificación de ácidos grasos no solo están influenciadas por factores cinéticos, sino además por otro como son las limitaciones de transferencia de masa y cambios de polaridad en la reacción (Freedman et al. 1984, 1986; Mittelbach y Trathnigg, 1990; Noureddini y Zhu, 1997) Además, es posible que la existencia de reacciones competitivas como las de formación de etóxido y saponificación altere la manera como ocurre la reacción.

Efectos de la temperatura

Se estudió el efecto de la temperatura sobre la transesterificación alcalina del etil éster de la oleína de la palma utilizando KOH como catalizador al 1,3% en peso y con una relación molar etanol:aceite de 6:1, para lo cual se corrió la reacción a cuatro temperaturas (30, 40, 50 y 60ºC), manteniendo el resto de las condiciones constantes. No se utilizaron temperaturas mayores debido a que existirían pérdidas considerables de etanol por evaporación. A diferencia de los resultados de Noureddini y Zhu (1997), la variación de la temperatura no afectó de manera significativa la producción de etil éster, tal como se aprecia en la Figura 4. Estos autores encontraron que a medida que aumentaban la temperatura la región dominada por la transferencia de masa se reducía considerablemente. Por otro lado, los resultados en este sentido obtenidos por Darnoko y Cheryan (2000) mostraron un comportamiento muy similar a los encontrados en el presente estudio. El único efecto destacable en cuanto a la influencia de la variación de la temperatura con los rendimientos finales de etil éster o los grados de conversión de triglicéridos a etil ésteres fue que a 30ºC fue de un 77%, mientras que a las demás temperaturas los rendimientos finales se mantuvieron alrededor del 87% (Tabla III).

La reacción de la transesterificación alcalina de la oleína de la palma africana está basada en un mecanismo de reacción por etapas y reversible de segundo orden. Este mecanismo concuerda con los desarrollados para el aceite de soya utilizando metanol, publicados por Noureddini y Zhu (1997), y con el de Freedman et al. (1986) para el mismo aceite utilizando butanol; sin embargo, difiere del planteado por Darnoko y Cheryan (2000) para el aceite de palma.

La reacción de transesterificación de la oleína de palma no presenta retrasos al inicio de la reacción atribuibles a la transferencia de masa, lo cual indica una mayor solubilidad entre las materias primas cuando se utiliza etanol en lugar de metanol. Sin embargo esto no implica que exista una reducción en los tiempos de reacción para un grado de conversión superior al 80%.

El grado de conversión de etil ésteres de la reacción de transesterificación de la oleína de palma no se ve afectado significativamente por la temperatura a partir de 40ºC. Sin embargo, la dinámica de conversión de diglicéridos y monoglicéridos sí se ve afectada, principalmente al inicio de la reacción en la cual hay una mayor conversión de éstos a medida que se aumenta la temperatura. Por otro lado, al final de la reacción se obtienen menores concentraciones de estos productos intermedios a mayores temperaturas.

Debido a que la reacción de transesterificación de la oleína de palma está basada en un mecanismo de reacción por etapas y reversible, es posible que el modelo de Arrhenius para determinar las energías de activación y el factor de frecuencia no sea adecuado. Por ello se recomienda estudiar modelos modificados de esta ecuación para determinar estos parámetros. Además, es posible que sea necesario incluir en el estudio de la cinética a las reacciones competitivas como la formación de etóxido y de jabón que ocurren en la transesterificación, ya que éstas pueden tener mayor relevancia cuando se utiliza etanol como materia prima en lugar de metanol.

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