ADRIANA GAMBOA (1), RAIZA FERNÁNDEZ (1), FEDERICO GALARRAGA (1), ZULLY BENZO (2), JANETH SALAS (2)

(1)Centro de Geoquímica, Instituto de Ciencias de la Tierra, Facultad de Ciencias,

Universidad Central de Venezuela. Apartado 3895, Caracas 1010 A, Venezuela.

(2)Laboratorio de Química Analítica, Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas

(IVIC). Apartado Postal 21827, Caracas 1020-A, Venezuela.

Un conjunto de muestras de partículas atmosféricas depositadas (PAD) fueron recolectadas en azoteas de edificios ubicados en diferentes áreas de la ciudad de Valencia, con la finalidad de establecer variaciones espaciales mediante el estudio de la composición y distribución de hidrocarburos saturados n-parafinas, esteranos y hopanos empleando la técnica de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG-EM). Las muestras colectadas en las zonas estudiadas presentan un patrón de distribución de n-parafinas y valores de índice preferencial de carbono (IPC) que reflejan fuentes de carácter tanto natural (biogénico) como antrópico, mientras que los compuestos cíclicos hopanos indican la influencia de fuentes principalmente de origen antrópico, asociada a aceites lubricantes y gasoil. De acuerdo a los resultados obtenidos podrían identificarse dos zonas en la ciudad de Valencia, una hacia el norte influenciada por aporte de materia orgánica natural y otra al sur en donde el aporte antrópico es significativo, siendo sus fuentes principales la quema de basura y combustibles (diesel, gasolina), y las emisiones industriales.

Palabras clave: hidrocarburos saturados; partículas sedimentables; biomarcadores; n-alcanos

DETERMINATION OF SATURATED COMPOUNDS IN SETTLED PARTICLES IN THE CITY OF VALENCIA, VENEZUELA

Atmospheric settled particles collected in terraced roofs from buildings situated in different areas of the city of Valencia were analyzed for saturated hydrocarbons by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS). The samples from the studied zones show the presence of n-paraffin’s, steranes and hopanes compounds. The pattern of paraffin distribution and the values for preferential carbon index suggest different kinds of sources (natural and anthropogenic), cyclic hopanes indicate the influence of sources such as lubricant oils and gasoil. The results allow us to classify Valencia in two areas: one to the north influenced by natural organic matter, and other around the south with a significant anthropogenic contribution (garbage burning, fossil fuel) combustion and industrial emissions.

Keywords: saturated hydrocarbons, biomarkers, settled particles, n-alkanes

Recibido: abril de 2005 Recibido en forma final revisado: diciembre de 2005

INTRODUCCIÓN
Los hidrocarburos saturados están distribuidos en la atmósfera entre la fase de vapor y la fase de partícula,
dependiendo de la temperatura ambiente y de sus propiedades físicas. Este proceso de partición controla tanto
el transporte como el mecanismo de remoción de estos compuestos en la atmósfera y determina el riesgo potencial a la salud de los humanos debido a la posible inhalación de hidrocarburos (Albaigés et al., 1991).Específicamente los compuestos orgánicos saturados que se encuentran asociados a las partículas atmosféricas sedimentables son producto de emisiones de tipo naturales y antrópicas dentro de las cuales destacan, incendios forestales, emisiones vehiculares, producción de asfalto y actividades domésticas (Menzie et al., 1992). Por otra parte los hidrocarburos de origen antrópico están ampliamente distribuidos, puesto que se originan del petróleo y de la combustión de combustibles fósiles, tales como crudo, carbón y derivados del petróleo. Es por ello que este tipo de emisiones se asocia principalmente a las regiones industrializadas de los continentes y se relaciona con actividades industriales y urbanas (Rogge et al., 1993;
Rogge et al., 1997 a, b; De Almeida et al., 1999).
En Venezuela, son pocos los estudios realizados en el ámbito de la contaminación atmosférica debida a compuestos orgánicos y están limitados a la ciudad de Caracas (Jaffé et al., 1993; Galarraga et al., 1996). ]]> Jaffé y sus colaboradores en 1993 realizaron un estudio ambiental en partículas totales suspendidas (PTS) en la
atmósfera de Caracas, encontrando la presencia de nparafinas, además de cambios temporales en la concentración y composición de éstas, sin observar diferencias consistentes en la distribución molecular de la
fracción alifática teniendo en cuenta que el estudio comprende los periodos seco y lluvioso.
A fin de contribuir a la escasa información que existe sobre este tema en el país, en el presente trabajo se estudiaron los compuestos orgánicos saturados presentes en la atmósfera de la ciudad de Valencia, la cual presenta el mayor parque industrial del país. El objetivo fue determinar la distribución de compuestos orgánicos saturados en partículas sedimentables en diferentes zonas de la ciudad, y establecer posibles variaciones espaciales en las emisiones de este tipode compuestos.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Colección de las muestras La colección de las muestras fue realizada en el año 1994, en la ciudad de Valencia, la cual está ubicada a 479 m sobre el nivel del mar a 10 °N, 60 °O. Esta ciudad ha presentado un desmesurado crecimiento en la población, que aunado a la falta de planificación urbana, han causado que la zona industrial se encuentre rodeada de desarrollos habitacionales. La zona de estudio (figura 1) presenta una longitud de 13 Km., partiendo de las instalaciones de la Universidad de Carabobo al norte de la ciudad (zona A4).
En la dirección norte-sur, la recolección de muestras se realizó cada 3 Km., mientras que en la dirección este-oeste cada 2 Km. Como superficies colectoras se han escogido las azoteas de ciertas edificaciones (las cuales presentan aproximadamente 4m de altura), que fueron previamente acondicionadas al inicio de la experiencia. El muestreo abarcó zonas residenciales (A4 y G10), una vía con alto flujo vehicular (J6), un terminal de pasajeros ( J10), una zona cercana a un basurero municipal (M4), una zona intermedia entre el basurero y la zona industrial en dirección este . oeste ( M6 y M8) y por ultimo la zona industrial de la ciudad de Valencia ( M10). En total fueron analizadas ocho muestras de PAD. Las muestras de particulas sedimentables fueron colectadas usando un cepillo nuevo y una pala plastica, posteriormente fueron colocadas en bolsas plasticas
debidamente rotuladas. Analisis quimico de las muestras Una vez recolectadas las muestras se procedio a tamizarlas hasta un tamano < 325 mallas en un equipo marca Gilson, modelo SS-8R, utilizando tamices de acero inoxidable segun las normas ASTM. Seguidamente una cantidad correspondiente a 8 g de cada muestra fue sometida a extraccion Soxhlet con 150 mL de diclorometano (DCM) durante 12 horas, para garantizar que la extraccion de la fraccion soluble en este solvente fuese completa. La solucion de diclorometano fue llevada a sequedad destilando el solvente a presion reducida y separada mediante la tecnica de cromatografia de adsorcion solido-liquido, con una columna empacada con alumina activada y empleando como eluyentes: hexano, tolueno y un mezcla tolueno/metanol (70- 30v/v), para obtener las fracciones correspondientes a saturados, aromaticos y polares, respectivamente. Finalmente el analisis cualitativo de las fracciones de saturados se llevo a cabo usando la tecnica de cromatografia de gases acoplada a espectrometria de masas (CG-EM), utilizando un cromatografo de gases marca Varian Start 3400 cx acoplado a un espectrometro de masas Varian Saturn
2000, con columna capilar de silice fundida de 30 m de longitud y diametro interno de 0,25 mm y 0,25 ¥ìm de espesor de pelicula.
RESULTADOS Y DISCUSION ]]> Porcentaje de fraccion extraible La tabla 1 resume los valores relativos al porcentaje de la fraccion extraible en diclorometano(DCM) para el conjunto de muestras estudiadas, estos fluctuan entre 0,6 y 3,0 %.
Las muestras A4, G10 y J6 presentan valores menores al 1% y estan ubicadas al norte de la ciudad de Valencia,
mientras que las muestras M4, M6, M8, M10 y J10 (con valores superiores al 1%) se ubican en zonas cercanas al
basurero municipal, el terminal de pasajeros y la zona industrial que limitan el area al sur de la ciudad.
El porcentaje de la materia organica extraible con diclorometano , para las muestras estudiadas oscila entre
0,6 y 3 %, observandose que los porcentajes mas bajos corresponden a las muestras G10, A4 y J6 (ubicadas al norte de la ciudad de Valencia) y los valores mas altos

corresponden a las nuestras colectadas hacia el suroeste de la ciudad (tabla 1).
Mediante el análisis por cromatografía de gases se detectaron compuestos orgánicos tipo n-parafinas en las diferentes zonas de muestreo. Estos compuestos no son contaminantes de alto riesgo, sin embargo han sido utilizados como indicadores de actividades antrópicas. Por tanto el estudio de estos hidrocarburos saturados en muestras de tipo ambiental aporta información clave para conocer el origen de la contaminación, permitiendo el establecimiento de las posibles fuentes de emisión (Jaffé, et al., 1993; Farmer and Wade, 1986).En la figura 2 se muestran los cromatogramas correspondientes a las muestras A4, G10, M4 y M10. En ellos se observan patrones similares de n-parafinas, con alternancia impar-par entre 1,1 y 10,9. Adicionalmente se observa en todos los casos, la presencia de una mezcla no resuelta (Unresolved Complex Mixture), la cual sugiere la presencia de compuestos mas complejos de origen antrópico((Jaffé, et al., 1993). ]]> La muestra M10 (D en la fig.2) presenta cromatogramas muy alterados en el que no se observa una distribución clara de parafinas.Esta mezcla compleja evidenciada por una pronunciada y amplia señal(UCM), sugiere fuentes

antrópicas de emisión entre las zonas de recolección. Debe destacarse que las muestras M4, M6, M8 y J10 presentan cromatogramas similares al de la M10.
Estos resultados permiten identificar dos zonas en la ciudad de Valencia, la primera al norte con porcentajes de extracción menores al 1% y elevados IPC, y la otra al sur con bajos IPC y porcentajes de extracción hasta un 3% (Tabla 1). En la Fig. 3 se muestran los fragmentogramas correspondientes a los hopanos en el intervalo C29 - C30 con dominio de C30 respecto a C29. Además se observa un patrón en escalera entre C31(S,R) y C34(S,R) donde el epímero de configuración S domina sobre el epímero de configuración R ( S>R).
La Fig. 3B ilustra el fragmentograma (m/z 217) correspondiente a compuestos cíclicos tipo esteranos (para
las muestras G10 y J10), en ellos se visualiza con dificultad (debido a la alta relación señal/ruido) la presencia de tres cuadrupletes correspondientes a los compuestos con 27, 28 y 29 átomos de carbono.Basados en los resultados anteriores se logra sólo establecer que los compuestos hopanos pueden ser usados para diferencian fuentes de origen antrópico en las zonas estudiadas. De acuerdo al porcentaje de fracción extraíble, los valores de IPC y los patrones de distribución de compuestos hopanos, se postula que la atmósfera de la ciudad de Valencia está influenciada por diferentes fuentes: biogénica (vegetación propia de la zona) y antrópicas (emisiones del parque automotor, quema de basura, emisiones industriales). Estas últimas ubicadas al sur de la ciudad.

CONCLUSIÓN
Los resultados obtenidos en este estudio tales como el porcentaje de materia orgánica extraíble, las magnitudes para el índice preferencial de carbono (IPC) y la composición de los hopanos, para las dos zonas estudiadas nos conducen a clasificar a la ciudad de Valencia en una zona norte, residencial, que presenta mayor influencia biogénica, con los valores mas bajos para los indicadores antes

mencionados; y una sur, industrial con valores significativamente mayores que los anteriores, sugiriendo ]]> un aporte antrópico.

AGRADECIMIENTO
Al profesor Edgar Lugo y a la profesora Libia de Lugo de la Escuela de Química de la Universidad de Carabobo por
facilitar las muestras para la realización de este estudio.

REFERENCIAS

1. ALBAIGÉS, J., BAYONA, J., ROSELL, A. AND SIMÓ, R. (1991). Vapor particle partitioning of hydrocarbons in
Esteerm Mediterranean urban and marine atmospheres. Mikrochimica Acta II, 13-27.

2. DE ALMEIDA, D., MOREIRA, L., DE SIQUERIA, D. (1999). Composition of extractable organic matter in
aerosols from urban areas of Rio de Janeiro City, Brazil. Atmospheric Environment 33, 4987-5001.

3. FARMER, C. Y WADE, T. (1986) Relationship of Ambient Atmospheric Hydrocarbon (C12 – C32) Concentrations to Deposition. Water, Air and Soil Polllution 29, 439-452.        [ Links ]

4. GALARRAGA, F., FERNÁNDEZ, R. Y RAMÍREZ, A. (1996) Determinación de Hidrocarburos saturados, poliaromáticos (HPA) y compuestos órgano sulfurados en partículas depositadas en túneles del área metropolitana de Caracas, Venezuela. Memorias del V Congreso Latinoamericano de Geoquímica Orgánica, 315-317.        [ Links ]

5. JAFFÉ, R., CARRERO, H., CABRERA, A., ALVARADO, J. (1993) Organic Compounds and Heavy Metals in the
Atmosphere of the city of Caracas, Venezuela- II. Atmospheric Deposition. Water, Air and Soils
Pollution 71, 315-329.

6. MENZIE, C., POTOCKI, B., SANTODONATO, J. (1992) Exposure to carcinogenic PAHs in the environment. Environment Science Technology 26, 7, 1278- 1284.        [ Links ]

7. PHILP, P. R., Y OUNG, N. L. (1988) Biomarkers. Oklahoma, School of Geology and Geophisycs. University of
Oklahoma. Analytical Chemistry, 60, 15.

8. ROGGE, W., HILDEMAN L., MAZUREK, M., CASS, G. AND SIMONEIT, B. (1993) Sources of Fine Organic
Aerosol. 4. Abrasion Products from Leaf Surfaces of Urban Plants. Environment Science Technology, 27, 2700-2711.

9. ROGGE, W., HILDEMAN L., MAZUREK, M., CASS, G. AND SIMONEIT, B. (1997a) Sources of Fine Organic ]]> Aerosol. 4.Hot Asphalt Roofing tar Pot Fumes. Environment Science Technology, 31, 2726-2730.

10. ROGGE, W., HILDEMAN L., MAZUREK, M., CASS, G. AND SIMONEIT, B. (1997b). Sources of Fine Organic
Aerosol.: Boilers Burning N02 Distillate Fuel oil. Environment Science Technology 31, 2731-2737.

11. TISSOT, B. Y WELTE, D. (1984) Petroleum formation and occurrence. New York, Springler, Dpto. RR.PP.
451p.