FREDDY FERNÁNDEZ, EDUARDO RONDÓN, FRANCY SÁNCHEZ, KEYFFER SALAS, VÍCTOR GARCÍA, JOSÉ BRICEÑO
Laboratorio de Física de la Materia Condensada, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes. La Hechicera, Mérida 5101 Venezuela.
RESUMEN
El diseño de la próxima generación de Barreras Térmicas (BT) depende de la obtención de materiales con muy baja conductividad térmica (λ ) a altas temperaturas (T ≥ θD donde θD es la temperatura de Debye). La dependencia de la conductividad térmica con la temperatura puede dividirse en cuatro regiones. En la región I, de baja temperatura (T≤ 20 K), la conductividad térmica es determinada por las dimensiones físicas del material, el tamaño del grano y el espaciamiento entre dislocaciones. La conductividad térmica en esta región se incrementa rápidamente con la temperatura, siendo proporcional a T3 . En la región II, la conductividad térmica alcanza un valor máximo, el cual usualmente ocurre a una temperatura cercana a T ≈ θD/20 . A temperaturas superiores a la temperatura donde ocurre el máximo, en la región III, la contribución por falta de armonía (anarmonía) de los fonones comienza a ser significativa y la conductividad térmica disminuye con T−1 . Finalmente a muy altas temperaturas (T ≥ θD) en la región IV, la conductividad térmica se hace independiente de la temperatura. Debido a la ausencia de una teoría rigurosa que explique la conductividad térmica en las regiones III y IV, en términos de los procesos físicos fundamentales que ocurren, en este trabajo se presentan y revisan los modelos existentes para estimar los valores de la conductividad térmica de materiales a altas temperaturas. Así, se encontró que el proceso físico fundamental responsable de la disminución en los valores de conductividad térmica en la región III la dispersión de fonones a través del proceso-u «umklapp» de fonones. En la región IV el comportamiento de la conductividad térmica es debido a fonones cuyo camino libre medio es del orden de un espaciamiento interatómico. También se presentan los requerimientos que debe satisfacer un material para mostrar valores bajos de conductividad térmica a altas temperaturas.
Palabras Claves: barreras térmicas, conductividad térmica, fonones, proceso-u «umklapp».
THERMAL CONDUCTIVITY OF SOLIDS TO HIGH TEMPERATURES
ABSTRACT
The search of new materials for the design of the next generation of Thermal Barriers Coating (TBC) focuses on materials with very low thermal conductivity (λ ) to high temperatures ( T ≥ θD where θD is the Debye´s temperature). The dependence the thermal conductivity with the temperature can be divided in four regions. In region I, at low temperature(T≤ 20 K), the thermal conductivity is determined by the physical dimensions of the material, the size of the grain and the spacing among dislocations. The thermal conductivity in this region increased quickly with the temperature, being proportional to T3 . In region II, the thermal conductivity reaches a maximum value, which usually happens at T ≈ θD/20 . In the region III, the lack of harmony (anharmonic effect) of the phonons begins to be significant and the thermal conductivity diminishes with 1 T − . Finally at very high temperatures (T ≥ θD ) in the region IV, the thermal conductivity becomes independent of the temperature. Due to the absence of a rigorous theory that can explains the behavior of thermal conductivity in regions III and IV, in terms of the fundamental physical processes that happen, in this work we present and review the existentmodels to estimate the values for the thermal conductivity of materials to high temperatures. It was found that the fundamental physical process responsible for the decrease in thermal conductivity in region III is the phonons dispersion through the uprocess or «umklapp» of phonons. In region IV, the behavior of the thermal conductivity is due to phonons whose means free path is of the order of an interatomic spacing. Also, we present the requirements that should satisfy a material showing low values of thermal conductivity to high temperatures.
Keywords: thermal barrier, thermal conductivity, phonons, u-process «umklapp».
]]> Recibido: noviembre de 2004 Revisado: marzo de 2006INTRODUCCIÓN
Las propiedades térmicas de un sólido dan cuenta de la respuesta del sólido a un cambio en su temperatura. El sólido puede responder dediferentes maneras: 1) cambiando su volumen, 2) cambiando su energía interna, entropía, temperatura, 3) cambiando los modos vibracionales.
La cualidad del sólido en producir estas respuestas es cuantificada a través de sus propiedades térmicas, tales como: 1) el coeficiente de expansión térmica, 2) la difusividad térmica y el calor específico, 3) la conductividad térmica. La conductividad térmica de sólidos a altas temperaturas no se puede estimar si sólo se conocen el calor específico, la velocidad de los portadores y el camino libre medio de estos. La conductividad térmica también depende de la presencia de defectos en el material, así como, de la estructura cristalina y el tipo de átomos presentes.
La conductividad térmica es fuertemente influenciada por los diferentes mecanismos de dispersión de fonones que pueden manifestarse en la transferencia de energía térmica en sólidos. La frecuencia de ocurrencia de eventos de dispersión de fonones determina en buena medida la conductividad térmica.
En este trabajo se estudia la física de la conductividad térmica en sólidos y sus aspectos más fundamentales. El propósito es revisar los modelos existentes para estimar conductividad térmica en sólidos a altas temperaturas y así encontrar las características del material que resulten más relevantes para investigar y diseñar nuevos materiales que posean una muy baja conductividad térmica.
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
La conductividad térmica es elevada en metales y es muy baja en algunos materiales cerámicos. La conductividad térmica de un sólido (λ ) se define relacionando el flujo estacionario de energía térmica Q a lo largo de una barra larga, con un gradiente de temperatura (Kittel, 1975):
en donde Q es el flujo de energía térmica (energía transferida por unidad de área por unidad tiempo). La forma de la ecuación (1) que define la conductividad implica que el proceso de transferencia de energía térmica es un proceso en el cual la energía no entra simplemente por un extremo y va directamente en línea recta hasta el otro, sino que más bien, se difunde a través de la muestra experimentando varios eventos de dispersión al colisionar con elementos dispersores, tales como defectos, frontera de granos, iones muy masivos, entre otros. Si la energía se propagara directamente sin deflexión a través de la muestra, la expresión del flujo térmico no dependería del gradiente de temperatura ΔT entre los extremos de la muestra, de su longitud. La naturaleza aleatoria del proceso de conductividad introduce el gradiente de temperatura y un camino libre medio en la expresión del flujo térmico. A la distancia promedio que viajan los fonones sin ser dispersados o sin interaccionar entre ellos se le llama camino libre medio ( l ).
]]> De la teoría cinética de los gases encontramos la siguiente expresión para la conductividad térmica: 
en donde 
es el calor específico a volumen constante y ν es la velocidad media de las partículas. Debye considerólos fonones como partículas y aplicó este resultado por primera vez para describir la conductividad térmica en los sólidos dieléctricos. Así, desarrollando la teoría cinética elemental que nos lleva a la ecuación (2). El flujo de partículas en la dirección 
, en donde n es la concentración de partículas; en el equilibrio hay un flujo de igual magnitud en la dirección opuesta. El signo 
representa el valor medio. Si cv es la capacidad térmica por unidad de masa o calor específico de una partícula, al moverse de una región con temperatura local T+ ΔT a otra con temperatura T, la partícula cederá una energía CvΔT. El término ΔT entre los extremos de un recorrido libre de la partícula viene dado por
en donde τ es el tiempo medio entre colisiones. El flujo neto de energía (debido al flujo de partículas en los dos sentidos) es por consiguiente:
Para los fonones ν es constante y podemos escribir (4) como
Para desarrollar una teoría de conductividad térmica debemos conocer la rapidez con la cual los fonones pueden transferir energía térmica dentro de un cristal. Dentro del cristal los fonones son continuamente dispersados y pueden interaccionar entre ellos. Podemos adaptar la teoría cinética (clásica) de conducción de energía térmica de los gases al problema de transferencia de energía térmica por los fonones, los cuales para todos los efectos se consideran casi partículas, y usar la ecuación (2) donde, ν es la velocidad del sonido. Así, el principal problema que se presenta al estudiar la conductividad térmica es determinar el comportamiento del camino libre medio del fonón, debido a los diferentes mecanismos de dispersión que pueden ocurrir en el sólido.
Dispersión de Fonones
]]> Existen varios mecanismos de dispersión de fonones que pueden limitar el valor del camino libre medio del fonón (Rosenberg, 2000). Los mecanismos de dispersión son:1. interacción entre fonones «Umklapp-processes».
2. dispersión de fonones por defectos puntuales tales como impurezas, isótopos; átomos del cristal con igual número de protones pero diferente número de neutrones, etc.
3. dispersión de fonones por las fronteras del espécimen o de los cristalitos.
4. dispersión de fonones por dislocaciones.
Cada mecanismo tiene asociado un camino libre medio; lunk ,limp ,lfro ,ldis…, los valores de los distintos caminos libres medio se pueden combinar para lograr un camino libre medio global ( l ), definido como se expresa en la ecuación (6).
Longitud de onda dominante
En la medida que la temperatura cambia el espectro de fonones se altera. A bajas temperaturas solo se excitan fonones con largas longitudes de onda, así la longitud de onda del fonón dominante es λd = (θD/ T) a, en esta ecuación a es el parámetro de la red cristalina y θD es la temperatura de Debye. Para muchos materiales la longitud de onda dominante a bajas temperaturas es del orden de cientos de espaciamientos atómicos, mientras que a altas temperaturas T ≥θD dominan los fonones con una frecuencia máxima lo que corresponde con longitudes de onda del orden de dos veces el espaciamiento interatómico 2a .
Interacción entre fonones y el proceso-umklapp
]]> Dos ondas se combinan para dar como resultado una nueva onda que viaja en dirección opuesta. Esto solo ocurre en medios discretos y periódicos, no es posible en medioscontinuos. La suma de dos fonones es lo suficientemente grande como para que su resultante sea un fonón con la misma energía total pero viajando en dirección opuesta. En la Figura 1 se representa la suma de dos vectores de onda correspondiente a dos fonones en un proceso de interacción normal o proceso-n y en un proceso-u «umklapp». En el proceso-n se conserva el momento mientras que en elproceso-u no se conserva. 
Figura 1. Suma de dos vectores de onda k1 +k2 para dar como resultado k3 (Rosenberg, 2000): (a) Proceso-n. (b) Proceso-u: si k3 se extiende más allá de la frontera de la primera zona de Brillouin Л/a entonces k3 es físicamente equivalente al vector k3´ el cual se diferencia de k3 en 2Л/a.
El efecto de los diversos mecanismos de dispersión en la conductividad térmica
En un cristal puro la conductividad térmica estará determinada por la ocurrencia de procesos-u en un amplio rango de temperaturas. A bajas temperaturas, debido al crecimiento exponencial en la probabilidad de ocurrencia de estos procesos la trayectoria libre media de los fonones se incrementa hasta que es limitada por las dimensiones del espécimen. Los fonones pueden ser dispersados por las fronteras del espécimen y a suficientemente baja temperatura esto conduce a una conductividad térmica que es proporcional a T3 y al tamaño del espécimen (granos). La dispersión por efectos puntuales y mezclas de isótopos alteran este comportamiento. El incremento exponencial en la conductividad debido al proceso-u será suprimido a favor de una conductividad que es proporcional a T−3/2 .Las dislocaciones son importantes a bajas temperaturas mientras que las impurezas son más importantes a altas temperaturas (Hirao, 2001).
Conductividad térmica como una función de la temperatura
En la Figura 2 se muestran las características generales de la conductividad térmica como función de la temperatura, para un sólido cristalino. Esta gráfica es dividida en cuatro regiones. La región I, cuando la temperatura es menor de 20 K, la conductividad térmica es determinada por las dimensiones físicas del material, el tamaño del grano y el espaciamiento entre dislocaciones. La conductividad en esta región se incrementa rápidamente ( ∝ T3 ), llegando así a una región donde la conductividad térmica tiene su máximo valor y a la que definimos como región II. Esta región define una transición entre la región I y la región III.
Figura 2. Espectro XPS en la región N 1s: Resultados de la deconvolución para el catalizador nitrado a 700 oC.
En la región II se reducen las contribuciones por efecto del tamaño de los granos, dislocaciones y por falta de armonía (anarmonía) en la red. El pico en la región II usualmente ocurre a una temperatura ~ θD/20 . A temperaturas por encima de este pico, en la región III, la falta de armonía (anarmonía) de los fonones comienzan a ser significativas disminuyendo la conductividad térmica como ∝ T−1 . Y finalmente a muy altas temperaturas en la región IV la conductividad se hace independiente de la temperatura.
]]> Modelos para la conductividad térmica en las regiones III y IVLa conductividad térmica no puede ser calculada sólo conociendo el calor específico, la velocidad de los fonones y el camino libre medio de estos, ya que la conductividad térmica también depende de la concentración y tipos de defectos en el material, como también de la estructura cristalina y el tipo de átomos que esta tenga.
En todas estas aproximaciones se asume que la mayor contribución a la conductividad térmica en la región plateau (mínima conductividad térmica), es debida a fonones cuyo camino libre medio es del orden de un espaciamiento interatómico
Una característica importante de la mínima conductividad térmica es que resulta ser independiente de la presencia de defectos como dislocaciones y vacancias. Esto se debe a que los defectos afectan el transporte de fonones sobre escalas de longitud mucho más grandes que el espaciamiento interatómico. En la Tabla 1 se resumen los modelos más importantes que han contribuido a un mejor entendimiento de la fenomenología de la conductividad térmica.
Tabla 1. Modelos propuestos para estudiar la conductividad térmica como una función de la temperatura en la región III señalada en la Figura 2.
Conductividad térmica a muy altas temperaturas
A muy altas temperaturas T ≥θD el calor específico se hace constante y la conductividad térmica se aproxima a un valor mínimo:
donde: νm velocidad media del fonón, kB es la constante de Boltzmann, y lmines el mínimo valor del camino libre medio del fonón.
]]> Hay varias dificultades para calcular la conductividad térmica:1. Los materiales de interés contienen más de un tipo de átomos por celda unitaria.
2. ¿Cómo expresar el camino libre medio y la velocidad del fonón en términos de parámetros tabulados?
La primera dificultad se resuelve asumiendo que podemos reemplazar átomos diferentes en una molécula con un átomo equivalente teniendo la masa atómica media
donde M es la masa de la molécula y m es el número de átomos por moléculas.
La segunda dificultad se resuelve asumiendo que el camino libre medio del fonón es igual a la raíz cúbica del volumen de la molécula (Kittel, 1975). Además se asume que la velocidad media del fonón depende de la velocidad longitudinal y transversal, así:
donde Vl es la velocidad longitudinal de la onda, Vt es la velocidad transversal de la onda. La velocidad media de la onda acústica puede ser estimada usando la ecuación:
donde A representa una constante y tiene un valor de 0,87 ± 0,02; ρ es la densidad de la estructura, ya que el valor del módulo de Young (E) raras veces es conocido con una precisión mayor que el 20%, por la tanto podemos asumir que A = 0,87 con una pequeña pérdida en precisión. Combinando estos términos la mínima conductividad térmica puede ser expresada como:
]]>
y usando la misma aproximación, la temperatura de Debye puede ser escrita como:
donde NA es el número de Avogadro. La ecuación (9) se empleó para estimar el valor de la mínima conductividad térmica de varios materiales. Para esto se usaron datos disponibles en la literatura en relación al valor de la constante elástica y la densidad. Los resultados de estos cálculos comparados con los valores medidos se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. Valores estimados para la mínima conductividad térmica usando la ecuación (9) y comparados con los valores reportados en la literatura.
De la ecuación (9) se define el parámetro Pcm que viene dado por:
así, de las ecuación (9) y (11) y en base a los modelos existentes para la mínima conductividad térmica en la región IV, se puede decir que los compuestos que tengan un valor pequeño del parámetro, deben tender a mostrar la más baja conductividad térmica.
CONCLUSIONES
]]> Aunque inicialmente fue Debye quien en 1917 propuso la idea de considerar los fonones o modos vibracionales del arreglo de átomos (la red cristalina) como partículas, no fue sino hasta comienzos del siglo XXI cuando Srivastava 2001 conceptualizó un modelo de conductividad térmica en sólidos. El modelo de Srivastava es lo suficientemente general como para explicar la conductividad térmica en sólidos en todo el rango de temperatura de 0 K hasta aproximadamente la temperatura de fundición. En este modelo se expresa la conductividad térmica como una función de la dinámica de los fonones, la cual es fuertemente influenciada por los diferentes procesos o mecanismos de interacción que se pueden manifestar entre fonones durante la transferencia de energía térmica. El modelo propuesto por Srivastava usa conceptos propios de la física estadística y toma en consideración cuatro elementos esénciales: (1) la relación de dispersión de los fonones w=w(qs), (2) el tiempo de relajación T(qs)= l (qs)/Cs (qs) el cual incluye el camino libre medio para los fonones en todos sus posibles modos o mecanismos de interacción y a diferente temperatura; (3) la estadística de Bose-Einstein y (4) un numérico confiable de ejecutar la suma de la expresión propuesta por Srivastava.En sólidos a altas temperaturas, la conductividad térmica es determinada por la ocurrencia de procesos de interacción que involucran tres o más fonones, resultando determinantes os procesos umklapp. En estos procesos, la suma de dos fonones es lo suficientemente grande como para que su resultante sea un fonón viajando en dirección opuesta. Esto se manifiesta en una disminución en la transferencia de energía térmica «calor» y consecuentemente en una baja conductividad térmica. Así, en términos concluyentes, podemos decir que la conductividad térmica en un sólido a altas temperaturas TˆθD (región tres) depende de la masa atómica promedio 
, el volumen atómico promedio Ωat y de la ocurrencia de procesos «umklapp» de fonones. La conductividad térmica también depende de la concentración y tipos de defectos en el material, así como también del arreglo de átomos (estructura cristalina) y el tipo de átomos.
En general, un sólido cristalino a muy altas temperaturas T ≥ θD transfiere energía térmica con cierta dificultad debido a que su conductividad térmica alcanza un valormínimo, la magnitud de este valor mínimo será más pequeña en la medida que se cumplen las siguientes condiciones: (1) peso molecular grande, (2) estructura cristalina compleja, (3) no enlaces direccionales, (4) un gran número de átomos por molécula, y (5). Un valor pequeño del módulo de Young (E). De hecho los valores calculados para la conductividad térmica a muy altas temperaturas, el valor mínimo, usando ecuación (9) están en muy buena concordancia con los valores medidos experimentalmente y reportados en la literatura (ver Tabla 2).
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