Nakari Brito 1, Paulino Betancourt 2, Douglas Rodríguez 3
1 Instituto Universitario Dr. Federico Rivero Palacio. Departamento de Procesos Químicos. Venezuela e-mail: pepoven@yahoo.com
2 Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias. Escuela de Química. Caracas. Venezuela e-mail: paulino.betancourt@ciens.ucv.ve
3 Instituto Universitario Dr. Federico Rivero Palacio. Departamento de Química. Venezuela e-mail: dourodri2000@yahoo.com
RESUMEN
La contaminación ambiental producida por la industria petrolera, es uno de los puntos que mayor interés está generando entre los grupos de investigación, debido al alto contenido de agentes contaminantes, al impacto producido en el medio ambiente y al efecto en la calidad de vida de los habitantes del entorno de estas industrias. Con la finalidad de mejorar la calidad del agua, se han venido estudiando procesos de oxidación avanzada, utilizando agentes como el ozono combinado con radiación UV y sólidos catalíticos, que generan especies con altos potenciales de oxidación. La aplicación del proceso de ozonación a escala laboratorio para soluciones acuosas de fenol, empleando sistemas O3/Magnetita y O3/UV/Magnetita, tomando como variables, concentración de fenol (2, 5 y 10) ppm y cantidad de catalizador (0,50; 1,00 y 2,00)g, se llevó a cabo para el tratamiento de aguas contaminadas. Se obtuvieron altos porcentajes de degradación de contaminante, siendo los más altos 87,7 % para O3/Magnetita. 1,0g/2 ppm y 94,6 % para O3/UV/Magnetita 1,0g/2 ppm. La concentración del contaminante en solución presentó una relación directamente proporcional con el porcentaje de conversión.
Palabras clave: Ozonación, Ozono, Radiación ultravioleta, Catálisis, Magnetita.
OZONATION OF AQUEOUS PHENOL SOLUTIONS USING MAGNETITE AS CATALYST IN OZONE -ULTRAVIOLET RADIATION SYSTEMS
ABSTRACT
]]> Environmental pollution caused by the oil industry is an issue of increasing concern and interest among research groups, due to the high content of pollutants, the impact on the environment and the effect on the quality of life of the inhabitants who live close to these industries. With the aim of improving water quality, studies have been carried out onto advanced oxidation processes, using the combination of ozone with UV and solid catalyst, generating species with high oxidation potential. The application of the ozonation process at laboratory scale for aqueous solutions of phenol, using the systems O3/Magnetite and O3/UV/Magnetite, using variables such as concentration of phenol (2, 5 and 10) ppm and quantity of catalyst (0,50; 1,00 and 2,00)g, was analyzed for polluted water treatment. There were high rates of degradation of pollutants, the highest being 87,7% for O3/Magnetite 1,0g/2 ppm and 94,6% for O3/UV/Magnetite 1,0g/2 ppm. The concentration of the contaminant in solution presented a direct proportional relation to the percentage of conversion.Keywords: Ozonation, Ozone, Ultraviolet radiation, Catalysis, Magnetite.
Recibido: octubre de 2008 Recibido en forma final revisado: agosto de 2009
INTRODUCCIÓN
De esta búsqueda surgen las llamadas tecnologías o procesos de oxidación avanzada (TOA, POA). Los POA se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes.
En la actualidad, la ozonación es una tecnología efectiva para el tratamiento de efluentes ricos en compuestos orgánicos resistentes al tratamiento biológico, esto se debe a que, el ozono posee un elevado potencial oxidante. Sin embargo, las especies generadas, son consumidas en reacciones con compuestos que, normalmente, se encuentran en los efluentes industriales, tales como metanol, carbonatos y bicarbonatos, incrementándose de esta forma el consumo de ozono para lograr un cierto grado de depuración.
En este sentido, se están investigando nuevas alternativas a los POA. Estas alternativas se basan en la adición de determinados reactivos al sistema para aumentar la extensión de la ozonización, este proceso ha recibido el nombre de ozonación catalítica. De allí que, la búsqueda de nuevos catalizadores que incrementen la eficiencia del proceso de ozonación de compuestos orgánicos tóxicos es de gran interés ambiental e industrial.
Recientemente se ha observado que la adición de catalizadores metálicos no soportados y soportados favorece notablemente el proceso de ozonación. Como lo es, el caso del hierro, el cual tiene el poder de transferir electrones. Este metal de transición puede adquirir dos estados de oxidación, originando Fe2+ y Fe3+ (Huheey, 1981), por ganancia o pérdida de un electrón. Debido a esto, los compuestos de hierro pueden ser notables catalizadores.
La magnetita, Fe3O4 (contiene 31,03% de FeO y 68,97% Fe2O3) es un óxido de hierro débilmente ferromagnético que pertenece al grupo de la espinela y es uno de los óxidos más abundantes en la naturaleza. El espectro Mössbauer a temperatura ambiente presenta dos sitios cristalinos, tetraédrico ocupado por Fe3+ y octaédrico ocupado por Fe2,5+ ocupados por Fe3+ y Fe2+ en iguales cantidades (Vanderbergue, 1990).
Debido a su estructura y a la considerable abundancia en algunas zonas del país, se tomó en consideración este mineral para determinar su factibilidad en la degradación de fenoles.
]]> Los efluentes provenientes de las aguas de producción asociadas al petróleo llevan consigo cargas considerables de compuestos orgánicos tóxicos tales como: ácidos carboxílicos, fenoles, surfactantes e hidrocarburos; de allí la necesidad de tratamientos que permitan la reutilización de dichos efluentes; por eso se determinaron los porcentajes de degradación de soluciones acuosas de fenol y la eficiencia de la magnetita como catalizador, para ello fue necesario, identificar y cuantificar CO2 como producto de la descomposición con ozono y cuantificar la materia orgánica degradada.METODOLOGÍA
Montaje
Aunque existen muchos factores que afectan las reacciones de ozonización, las variables de operación más importantes son las relacionadas con el tipo de contaminante, las condiciones de operación y la masa del catalizador. Las variables consideradas en los sistemas experimentales son:
• Tipo y concentración de contaminante: solución acuosa de fenol en concentraciones de 2, 5 y 10 ppm.
• Catalizador: magnetita en cantidades de 0,25; 0,50; 0,75 y 1,00 g.
• Tipo de reactor: reactor tubular de reacción con las siguientes dimensiones: 60,0 cm de longitud, 15,0 cm de diámetro externo, que opera verticalmente por carga.
• Producción de ozono: 0,05 a 0,15 L/min.
• Tiempo de reacción: 70 minutos.
El equipo está constituido principalmente por un ozonizador (generador de ozono) (#1), un rotámetro para gases (# 2), un reactor para la solución tratada (# 3), una lámpara de UV (# 4) y un sistema de refrigeración para el reactor (# 5). El ozono se generó mediante una chispa eléctrica generada a partir de oxígeno (# 6), previamente secado en una trampa con un agente desecante (zeolita Y) (# 7). El reactor consta de varias entradas y salidas, las cuales fueron usadas para el gas de reacción (ozono) y el agua para mantener el sistema refrigerado. Este reactor es de vidrio, con una capacidad de 400 ml y, fue diseñado para contener en su interior una lámpara de mercurio (radiación UV). Además, el sistema se encuentra cubierto por una caja de plexiglás para evitar la salida de radiación UV hacia el exterior, debido a que la longitud de onda a la cual trabaja la lámpara (256 nm) es dañina para los seres humanos. La salida del gas del reactor se conectó a dos trampas en serie con soluciones de ioduro de potasio de 250 y 200 ml de capacidad, para obtener la concentración de ozono de forma indirecta (# 8). Al final del sistema se colocó un rotámetro para corroborar que todo el ozono remanente fuese completamente neutralizado (# 9). La concentración de ozono se obtuvo mediante una titulación yodométrica.
]]> Este método consiste en la saturación de ozono en una solución de ioduro de potasio mientras transcurre la reacción; a través de él se libera una cantidad de yodo químicamente equivalente a la cantidad de oxidante a determinar (figura 1).
Figura 1. Esquema del equipo de oxidación avanzada a escala laboratorio.
Procedimiento experimental
Inicialmente se preparó una solución del contaminante a una concentración estimada de acuerdo a lo expuesto en la literatura (Ceci, 2003; Pérez, 2005). Seguidamente se sometió la solución al proceso de ozonación, de acuerdo al siguiente procedimiento:
1. Se enciende el equipo y se ajustan las variables de tensión aplicada a la chispa productora de ozono al 50% y la presión de entrada de oxígeno al ozonizador.
2. Antes de comenzar la reacción de oxidación, se satura con ozono una solución de 80 ml de ioduro de potasio (KI) al 2,5% durante 5 minutos, para medir la concentración inicial de ozono del sistema.
3. Se carga el reactor con 400 ml de la solución de fenol y se añade la masa del catalizador previamente pesada. Todo el sistema se cubre con una caja de plexiglás.
4. Se coloca una trampa a la salida del gas del condensador con una solución de 80 ml de KI al 2,5%, para medir la concentración final de ozono después de la reacción de oxidación.
5. Se enciende la lámpara de UV y el sistema de enfriamiento, para luego pasar el oxigeno que posteriormente se transforma en ozono, y se lleva a cabo la reacción.
]]> La concentración inicial de O3 se determinó al pasar una corriente de O3 durante 70 minutos para cada reacción sin el uso de la lámpara de UV; de esta manera se obtiene la máxima concentración de O3 dentro del sistema de reacción.Luego de someter los sistemas a la oxidación, se tomaron muestras de gas y líquido cada 10 minutos, durante los 70 minutos de reacción. Al líquido se le realizó el análisis de demanda química de oxígeno (DQO) para obtener la materia orgánica oxidada, como parámetro indirecto de la presencia de fenol, a fin de determinar el porcentaje de degradación del contaminante y por tanto, la disminución de la concentración a medida que transcurre el tiempo.
La DQO está definida como la cantidad de un oxidante específico que reacciona con una muestra bajo condiciones controladas, de acuerdo a la reacción:
Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7 H2O (1)
Por otro lado, el gas se analizó por cromatografía de gases (CG) para identificar y cuantificar la concentración de CO2 producido. Al final de la reacción se titularon las trampas de KI para obtener la concentración final de O3.
Sistemas y variables
La irradiación del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El peróxido de hidrógeno así generado se fotoliza a su vez generando radicales HO•, y reacciona con el exceso de ozono, generando también radicales hidroxilos (Glaze et al. 1987). La generación de radicales libres provenientes de reacciones con ozono para el tratamiento de efluentes, depende de las siguientes variables: concentración de ozono, caudal de ozono, concentración de la muestra problema, masa de catalizador, porcentaje de activo en el catalizador, volumen de carga, tiempo de reacción, pH y temperatura.
El volumen de carga y el tiempo de reacción son variables que no fueron modificadas en este estudio, porque, la primera depende directamente de la capacidad de contención dentro de los reactores y en cuanto a la segunda, estudios previos indican que entre 60-90 minutos es suficiente tiempo para la destrucción del compuesto orgánico a tratar (Pérez, 2005; Contreras et al. 2001).
El pH y la temperatura se dejaron libres, pero fueron medidos durante el transcurso de las reacciones. Los sistemas considerados en esta investigación fueron: O3/Magnetita y O3/UV/Magnetita.
RESULTADOS
]]> En el proceso de ozonación de fenol se ha estudiado la influencia de la concentración de contaminante en función del tiempo, tomando en consideración la masa del catalizador, el caudal de ozono y la temperatura.Ozonación combinada con magnetita (O3/Magnetita) en soluciones acuosas de fenol
Estudio de degradación
En la tabla 1 se observa que la fracción de ozono consumido es mayor para la menor concentración de fenol utilizada (2 ppm), indicando que el porcentaje de conversión es mayor para esta solución. Existe una diferencia de 20% entre la mayor y menor conversión. Se evidencia, que se produce un consumo relativamente mayor de ozono a menor concentración de fenol.
Tabla 1. Valores obtenidos al final de la reacción para el sistema O3/Magnetita usando 0,25 g de catalizador.
[Fenol]o: Concentración inicial de fenol
FOC: Fracción de ozono consumida
% CFO: % de conversión de fenol por oxidación
[Fenol]f: Concentración final de fenol
]]> Al aumentar la concentración de fenol en solución, disminuye el porcentaje de degradación; quizás, debido a que, no existen suficientes sitios activos en la magnetita para que ocurra la reacción de degradación (figura 2). 
Figura 2. Degradación de soluciones de fenol empleando el sistema de oxidación O3/Magnetita con 0,25 g de catalizador.
Al aumentar la masa de catalizador, como puede observarse en la tabla 2, se produce un incremento del porcentaje de conversión, que lleva a la disminución de la concentración final de fenol en los sistemas estudiados. También muestra un mayor consumo de ozono a menor concentración; este aumento se traduce en un incremento de velocidad de eliminación.
Tabla 2. Valores obtenidos al final de la reacción para el sistema O3/Magnetita usando 1,00g de catalizador.
[Fenol]o: Concentración inicial de fenol
FOC: Fracción de ozono consumida
% CFO: % de conversión de fenol por oxidación
[Fenol]f: Concentración final de fenol
]]> Al estudiar el efecto de la concentración inicial de contaminante sobre el sistema de reacción se observa que las tendencias de degradación son similares independientemente de la concentración inicial de fenol. Al comparar estos resultados con los mostrados en la tabla 1, se encuentran mayores porcentajes de degradación para mayores cantidades de catalizador.La evolución de la concentración de fenol para las reacciones de O3/Magnetita con 1,00g de catalizador, se ha llevado a una cinética de pseudo-primer porque los datos experimentales se ajustan mejor a esta cinética y ha sido representada en la figura 3.
Figura 3. Estimación de la constante cinética de pseudo-primer orden para los sistemas O3/Magnetita con 1,00 g de catalizador.
En la tabla 3 se presentan los valores calculados de las constantes cinéticas encontrándose que al disminuir la concentración, se incrementa ligeramente el valor de esta constante; estos valores son del orden de magnitud de los hallados en las referencias (Contreras et al. 2001; Baozhen, 1988).
Tabla 3. Constantes cinéticas de pseudo-primer orden en función de la concentración inicial de fenol para el sistema O3/Magnetita con 1,00 g de catalizador.
La tendencia general mostrada por los sistemas de reacción, que emplearon magnetita como catalizador, es la disminución de la velocidad de reacción a medida que aumenta la concentración inicial de contaminante, lo que indica una menor reactividad.
Influencia de la masa de magnetita
En soluciones de 2 ppm en fenol los porcentajes de degradación permanecen próximos, cuando se emplean entre 0,25 y 0,50 g de magnetita, pero a partir de 0,75 g se produce un incremento de la degradación del compuesto y aumenta aún más al incrementar la cantidad de catalizador empleada.
]]> El comportamiento señalado en la tabla 4, se aprecia de manera detallada en la figura 4, donde se observa un incremento exponencial en la degradación del contaminante cuando se emplea 1,00 g de catalizador, en comparación con los otros sistemas. Además, al emplear 0,75 g de magnetita se muestra la presencia de plateaus (mesetas), las cuales han sido encontradas con anterioridad en otros experimentos.Tabla 4. Valores obtenidos al final de la reacción con el sistema O3/Magnetita para una solución de fenol de 2 ppm.
FOC: Fracción de ozono consumida
% CFO: % de conversión de fenol por oxidación
[Fenol]f: Concentración final de fenol
Figura 4. Reacciones de degradación del fenol (2 ppm) en el sistema O3/Magnetita 2 ppm con diferentes masas de catalizador.
La tabla 5 muestra un mayor consumo de ozono a menor concentración, este aumento se traduce en un incremento de velocidad de eliminación, cuando se emplea 1,00 g de catalizador.
Tabla 5. Valores de los sistemas de reacción O3/Magnetita usando 1,00g de catalizador.
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[Fenol]o: Concentración inicial de fenol
FOC: Fracción de ozono consumida
% CFO: % de conversión de fenol por oxidación
[Fenol]f: Concentración final de fenol
Para un tiempo dado de reacción, un aumento en la concentración inicial conduce a una conversión más pequeña, aunque el porcentaje de degradación es más alto. Así, por ejemplo, después de 70 minutos del tratamiento las conversiones son 87,6%, 83,3% y 72,1% para las concentraciones iniciales 2, 5 y 10 ppm, respectivamente. A través de este estudio se observó que al aumentar la masa del catalizador el porcentaje de degradación aumentó sólo después de usar tres veces la cantidad inicial de catalizador.
Ozonación combinada de fenol en solución acuosa con radiación ultravioleta y magnetita (O3/UV/Magnetita)
Estudio de degradación
En la tabla 6 se puede observar el comportamiento de la oxidación de fenol cuando se emplean 0,25 g de catalizador. Se encontró que el ozono es más soluble en la solución con menor concentración inicial de fenol, obteniéndose un porcentaje de conversión de 65,50 % para esta solución de 2 ppm, mientras que para 5 ppm la conversión es 17,84 % menor y para 10 ppm es 41,9 % menor, según se muestra en la tabla 6.
Tabla 6. Valores obtenidos al final de la reacción para el sistema O3/UV/Magnetita usando 0,25g de catalizador.
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[Fenol]o: Concentración inicial de fenol
FOC: Fracción de ozono consumida
% CFO: % de conversión de fenol por oxidación
[Fenol]f: Concentración final de fenol
Cuando se emplea 1,00 g de catalizador, como se observa en la tabla 7, la degradación aumenta, al disminuir la concentración inicial de contaminante.
Tabla 7. Valores obtenidos al final de la reacción para el sistema O3/UV/Magnetita usando 1,00g de catalizador.
[Fenol]o: Concentración inicial de fenol
FOC: Fracción de ozono consumida
]]> % CFO: % de conversión de fenol por oxidación[Fenol]f: Concentración final de feno
Al realizar un seguimiento de las concentraciones de fenol durante 70 minutos de tratamiento empleando 1,00 g de magnetita, se observó (figura 5) que a medida que transcurre el tiempo las concentraciones de fenol van disminuyendo, de acuerdo a lo obtenido en la figura 5. A su vez, la degradación aumenta al disminuir la concentración inicial de contaminante.
Figura 5. Concentración O3 /UV/Magnetita empleando 1,00 g de catalizador.
La evolución de las concentraciones en función del tiempo se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden y se estimaron los valores de las constantes cinéticas para los sistemas de reacción de 2, 5 y 10 ppm en fenol (figura 6).
Figura 6. Estimación de la constante cinética de pseudo-primer orden para los sistemas O3/UV/Magnetita empleando 1,00 g de catalizador.
Influencia de la masa de magnetita
De las tablas 8 a 10 se extrae que la degradación del contaminante tiene una relación inversa con la concentración inicial de las soluciones acuosas de fenol. También se observa que el porcentaje de conversión tiene un incremento directamente proporcional a la masa del catalizador suministrada a la reacción, lo cual se debe posiblemente a que, al aumentarla se incrementa la probabilidad de una mayor interacción entre los radicales libres hidroxilo y el fenol, y por ende, aumenta el porcentaje de conversión de fenoles en solución.
]]> Tabla 8. Valores de los sistemas de reacción O3/UV/Magnetita a para una solución de fenol de 2 ppm. 
FOC: Fracción de ozono consumida
% CFO: % de conversión de fenol por oxidación
[Fenol]f: Concentración final de fenol
Tabla 9. Valores de los sistemas de reacción O3/UV/Magnetita para una solución de fenol de 5 ppm.
Tabla 10. Valores de los sistemas de reacción O3/UV/ Magnetita para una solución de fenol de 10 ppm.
Se ha podido observar en todas las reacciones con magnetita y radiación ultravioleta una tendencia en la cual se produce una velocidad inicial de degradación muy rápida y luego la reacción se estabiliza, lo que indica que estos sistemas se encuentran limitados por la concentración de hidroxilos en la fase acuosa.
]]> CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES• Los procesos de ozonación estudiados resultaron eficientes en la degradación de soluciones acuosas de fenol.
• Los sistemas que arrojaron mayores porcentajes de degradación de contaminantes fueron O3/Magnetita 1,0g/2 ppm con 87,7 % y O3/UV/Magnetita 1,0g/2 ppm con 94,6 %.
• La concentración final de fenol presenta una relación directamente proporcional con el porcentaje de conversión en la oxidación.
• La incorporación de una fuente de luz ultravioleta en cada uno de los sistemas mejoró significativamente los procesos de oxidación.
• El sistema O3/UV/Magnetita consiguió mayor porcentaje de degradación que el sistema O3/Magnetita.
• Para cada uno de los procesos combinados se encontraron tiempos de reacción óptimos entre los 30 y 60 minutos, bajo las condiciones de operación empleadas. Se recomienda estudiar el efecto del pH, caudal de ozono, H2O2 y temperatura en las reacciones de oxidación, para poder determinar los parámetros cinéticos con mayor profundidad e identificar los intermediarios involucrados para establecer los posibles mecanismos de reacción.
AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su agradecimiento al Laboratorio de Tratamiento Catalítico de Efluentes, Escuela de Química, Facultad de Ciencias de la Universidad Central de Venezuela y IUTFRP por toda la colaboración prestada en el desarrollo del proyecto.
REFERENCIAS
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3. Contreras, S., Rodríguez, M., Chamarro, M., Espulgas, S. (2001). UV-and UV/Fe(III)-enhenced ozonation of nitrobencene in aqueous solution. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 142. pp. 79-83. [ Links ]
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