Adriana Giuliante1, Santiago Marrero1, Valentina Carrillo1, Keyla Fuentes1, Alberto Albornoz2, Joaquín Brito2, Paulino Betancourt1,*
1Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias. Escuela de Química. Centro de Catálisis, Petróleo y Petroquímica. Los Chaguaramos. Caracas. Venezuela. e-mail: paulino.betancourt@ciens.ucv.ve.
2Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, IVIC. Centro de Química. Altos de Pipe. Venezuela.
RESUMEN
Una serie de sólidos de La/TiO2 fueron preparados empleando un método de impregnación convencional. Estas muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X, adsorción de nitrógeno, determinación del punto de carga cero, adsorción de piridina seguida por FTIR y espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS). Los resultados arrojados por dichas técnicas indicaron que la presencia de La como dopante acelera parcialmente la transformación de fase anatasa a rutilo al incorporar 1% del metal en su forma oxidada y al calcinar a 500ºC. Adicionalmente, la presencia de estas especies promueve la aparición de sitios ácidos superficiales del tipo Brönsted y aumenta el punto de carga cero, lo cual puede favorecer la adsorción de ciertas especies sobre el TiO2. Por su parte, la actividad catalítica de las muestras fue probada en la fotodegradación de una solución acuosa de 2-nitrofenol, encontrándose una mayor actividad para los sólidos dopados. Los principales intermediarios de reacción determinados por HPLC fueron catecol y trihidroxibenceno, en prácticamente todos los casos. Además, se identificó el compuesto 2-aminofenol, lo que plantea una posible ruta reductiva dentro del proceso.
Palabras clave: TiO2, Anatasa, Lantano, Fotocatálisis, 2-nitrofenol.
Physico-chemical properties of La/TiO2 systems employed for 2-nitrophenol photodegradation using visible ligth from a solar simulator
ABSTRACT
A series of La/TiO2 solids were prepared using a conventional impregnation method. The samples were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption; point zero charge, FTIR monitoring adsorption of pyridine, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Characterization showed that the incorporation of 1%wt. of lanthanum in the oxidized phase partially promotes the anatase-rutile phase transformation under calcination at 500ºC. Also, the presence of this species lead the development of Brönsted surface acid sites and increase the zero point charge, which is desirable for the adsorption of certain species. Furthermore, the catalytic activity of the samples was tested in the photodegradation of 2-nitrophenol in aqueous solution, obtaining an increased activity for doped solids. The major intermediates identified by means of HPLC were cathecol and trihydroxibenzene. On the other hand, for the 1%La doped solid was also identified 2-aminophenol, standing a possible reductive way in the process.
]]> Keywords: TiO2; Anatase, Lanthanum, Photocatalysis, 2-nitrophenol.Recibido: julio de 2010 Recibido en forma final revisado: diciembre de 2011
INTRODUCCIÓN
Las aguas residuales provenientes de la industria química, no son por lo general eficientemente tratadas por los métodos biológicos causando la presencia de compuestos poco biodegradables y muchas veces tóxicos. Actualmente, se han desarrollado varios procesos de oxidación capaces de completar el tratamiento de los residuales líquidos provenientes de la industria química. En este sentido, la literatura ha establecido que la oxidación fotocatalítica es un método eficiente para la purificación de aire y agua (Hermann et al. 1993; Legrini et al. 1993, Ollis & Al- Ekabi, 1993; Schiavleo, 1987). Esta tecnología se basa en que una energía fotónica igual o superior al salto de banda (band-gap) de un material semiconductor (como por ejemplo, el TiO2) promueve electrones fotoinducidos a la banda de conducción del sólido dejando huecos en la banda de valencia. La fotodegradación de los contaminantes, es iniciada por el ataque de los fotohuecos generados o por radicales hidroxilo producidos en la superficie (Augugliaro et al. 1988; Konstantio & Albanis, 2004, Mao et al. 1991).
Se ha sugerido que los radicales hidroxilo son producidos por dos vías: (i) oxidación de iones hidróxido o moléculas de agua adsorbidas en la superficie de las partículas del semiconductor a partir de los huecos fotogenerados o fotohuecos (Anderson & Bard, 1997; Yamashita et al. 1996); y (ii) a través de una serie de reacciones tipo redox resultado de la captura de los electrones fotogenerados por el oxígeno disuelto (Schwitzgebel et al. 1995). A pesar de que el TiO2, en la fase anatasa, ha resultado ser el catalizador más empleado en la degradación de innumerables moléculas contaminantes, su alta energía de band-gap (3,2eV) requiere longitudes de onda de excitación < 387,5 nm, lo que limita su aplicación empleando luz solar natural. Sin embargo, el posible uso de luz visible ha atraído mucha atención (Hermann et al. 1993; Fox & Dulay, 1993; Kamat, 1993), convirtiendo a los sistemas de TiO2 modificado para trabajar con luz visible en potenciales fotocatalizadores de segunda generación.
La influencia de muchas especies metálicas en la fotoreactividad del TiO2 puro, ha sido estudiada con la idea de mejorar la eficiencia del proceso (Arai, 2001; Di Paola et al. 2002; Ferrandon & Bjömbon, 2001; Kennedy & Datye, 1998; Serpone et al. 1995). En este orden de ideas, se ha probado que el óxido de lantano es uno de los mejores estabilizantes en la inhibición de la sinterización de la g-alúmina de elevada área específica (Arai, 2001) y las mezclas La2O3/TiO2 han sido estudiadas en la oxidación de clorodiflurometano (Ferrandon & Bjömbon, 2001; Le Duc et al. 1996). Sin embargo, las propiedades fotocatalíticas del TiO2 modificado con elementos de tierras raras, han sido escasamente estudiadas, por lo que la investigación sobre sistemas La/TiO2 podría dar información útil sobre el mecanismo de dopaje con iones de dichos metales.
Por otro lado, un grupo particular de sustancias orgánicas, clasificadas como contaminantes de alta prioridad son los compuestos fenólicos, especialmente los nitrofenoles. Estos participan en la síntesis de muchas sustancias químicas, especialmente en el campo de los pesticidas y algunos de sus derivados son usados como insecticidas y herbicidas. También, están presentes en corrientes de desecho de actividades industriales como la minería, el plástico y la farmacéutica (Hoffmann et al. 1995). Es conocido que la presencia de un grupo nitro incrementa la resistencia de los compuestos fenólicos a la degradación química y biológica, haciendo difícil el tratamiento de aguas residuales que contengan nitrofenoles. Se espera poder reducir su concentración a valores menores de 20ppb, pero incluso a bajas concentraciones como ésta pueden causar enfermedades crónicas y envenenamiento.
Por lo antes expuesto, en este trabajo se busca estudiar la influencia del lantano sobre las propiedades fisicoquímicas del TiO2 a través de la síntesis, caracterización y ensayos fotocatalíticos, empleándose el 2-nitrofenol como molécula sonda.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Todos los reactivos empleados fueron de grado analítico y ningún tratamiento previo de purificación fue requerido. Se empleó agua desionizada obtenida por un sistema milli-Q. Las soluciones, fueron filtradas con membranas Millipore de 0,22mm para remover cualquier particulado presente.
]]> Síntesis de los fotocatalizadoresSe empleó el método de impregnación a sequedad, para ello, el soporte de TiO2
(Merck; > 99% anatasa, Área B.E.T. = 53m2g-1) fue calcinado toda la noche a 773 K para remover los residuos orgánicos adsorbidos. El sólido fue impregnado con una solución acuosa de nitrato de lantano (Merck) y el solvente fue evaporado hasta sequedad. Las cantidades de soporte y solución acuosa fueron escogidas de manera tal que se cumpliera una relación La/Ti entre 0 y 1%. Los sólidos fueron luego secados a 373 K por 18h, molidos en un mortero de ágata y calcinados en aire a 773 K por 4h. Los nombres de las muestras se corresponden con el acrónimo X-La/TiO2, donde X representa el valor nominal de la relación La/Ti.Análisis Elemental
El análisis elemental fue llevado a cabo en un equipo de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado
(ICP-AES) (Perkin-Elmer – Optima-3000).Difracción de Rayos X
Los patrones de difracción de Rayos X fueron tomados en
un equipo Bruker D-8, empleando para ello radiación de Co Kα filtrada con níuel (λ = 1790nm), el software empleado fue el Diffract/AT. Por su parte, el porcentaje de la fase rutilo fue calculado por la siguiente ecuación (Kavitha & Palanivelu, 2005):
donde: A y R, representan los picos más intensos para las
fases anatasa (2θ = 25,3°) y la fase rutilo (2θ = 27,5°), respectivamente. Asímismo, los patrones de DRX fueron usados para determinar los tamaños de los cristalitos a partir de la ecuación de Scherrer: 
siendo: Φ el tamañ del cristalito, k el factor de forma (para
efectos del cáculo este valor es de 0,9), λ la longitud de onda de la radiació (1,792 Å para Co Kα) y β el ancho del pico a media altura para la señal de mayor intensidad. ]]> Área Específica y PorosidadEl áea especíica de todas las muestras fue medida en un
aparato Flowsorb 2300 de la casa Micromeritics a partir del méodo BET en un punto (Fu & Llark, 1996).Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X
El análisis de XPS fue realizado empleando un analizador VG ESCALAB 220i XL equipado con una fuente Mg Kα (1253,6 eV), a temperatura ambiente y presión en el orden de 10−8 Torr. El análisis de los datos de XPS se realizó empleando el programa XPSPeak 4.1.
Punto de Carga Cero (PCC)
El PCC del TiO2 y de los distintos sólidos dopados fue estimado por el método de titulación másica (Noah & Schwarz, 1989). Para ello, el pH inicial fue ajustado añadiendo HNO3 ó KOH, mientras que la fuerza iónica del medio fue establecida en 0,001 mol.dm-3 de KNO3. Todas las medidas fueron realizadas a 298 K bajo atmósfera de N2.
Acidez Superficial
La adsorción de piridina para las determinaciones de acidez
superficial, fue seguida mediante espectroscopía FTIR usando un espectrómetro Perkin-Elmer 16PC. Las muestras fueron desgasificadas a 673K por 2h (presión residual 10-3 Pa) previo a las pruebas de adsorción de la molécula básica.Pruebas Fotocatalíticas
Los estudios de fotoreactividad fueron realizados en un
reactor tipo Batch de 0,5L provisto de un encamisado doble para la recirculación de agua de enfriamiento. Una lámpara de Xe de 500W de potencia se encontraba fuera del reactor en posición axial, emitiendo un flujo de fotones, ΦI = 13,5 mW.cm-2. La suspensión acuosa fue agitada mediante un agitador mecánico a 400 rpm. Adicionalmente, se burbujeó oxígeno durante 30 minutos antes de encender la lámpara y se mantuvo durante todo el experimento, con una duración de 3h desde el momento en que fue encendida la lámpara. En todas las corridas se emplearon 0,5g.L-1 tanto del catalizador como de la solución de 2NP. Para el análisis fueron retirados 10mL de suspensión cada 30min y el líquido fue pasado a través de un filtro poroso de 0,45 μm. El efecto de la variación del volumen se considera en el cálculo de las concentraciones en cada intervalo de tiempo. La cuantificación del 2NP fue llevada a cabo midiendo la absorción del contaminante en la alícuota captada. El estudio de los intermediarios fue realizado con un equipo Agilent 1100 equipado con detector de UV y una columna C-18, que permitió la separación de los intermediarios y los productos; la fase móvil fue una mezcla de acetonitrilo y acetato de amonio (30/70) filtrada con una membrana Millipore de 0,22 μm. Mientras que las especies inorgáicas de nitrógeno fueron determinadas por cromatografía iónica usando un equipo Dionex 1500. ]]> RESULTADOS Y DISCUSIONESCaracterización de los Catalizadores
En la Tabla 1 se muestran los resultados de Anáisis
Elemental, Áea Especíica y el Punto de Carga Cero para los distintos catalizadores estudiados. La isoterma de adsorción de nitrógeno se corresponde, en todos los casos, con la clasificació Tipo IV establecida por la IUPAC; mientras que durante la desorción se presenta un pequeño “loop” de histéesis que puede ser clasificado con el tipo H2, típico de sólidos mesoporosos (Sing et al. 1985). En la tabla se observa que el soporte calcinado a 773 K presentó un áea especíica BET de 53 m2.g-1 y la correspondiente a los sólidos dopados fue bastante parecida a la del soporte. Los valores de área obtenidos se encuentran en el intervalo de lo reportado para sólidos similares (Hermann et al. 1993). 
Por su parte, el valor del punto de carga cero (PCC) del soporte concuerda bastante bien con los valores típicamente reportados para el TiO2 anatasa (Hunter, 1981). Se puede notar que a medida de que se incorpora el lantano, este parámetro se desplaza hacia valores más básicos (de 7,1 en el sólido no dopado hasta 7,6 para 1%La), esto es de esperarse porque las especies de lantano que deben formarse superficialmente (La2O3) presentan una alta acidez Brönsted, lo que implica que la neutralidad de la superficie se alcanza a mayores valores de pH.
Los patrones de DRX para el TiO2 y 1La/TiO2 se muestran en la Figura 1, los picos a valores 2θ = 25,4ºy 27,4ºen el patrón del TiO2 se corresponden con los planos (101) y (110), respectivamente. Ambos planos son característicos de la forma cristalina anatasa, siendo estos los más intensos; la ausencia de señales de rutilo confirma que el soporte empleado es principalmente anatasa (JCPDS 21-1272). En el caso del sólido dopado, el difractograma revela la presencia tanto de la fase anatasa como de rutilo (JCPDS 21-1276), esto indica que el dopado con lantano puede favorecer la transición de la fase anatasa a rutilo, debido a que esta ocurre a temperaturas superiores a los 1073 K en el TiO2 sin dopar (se debe recordar que el sólido dopado fue calcinado a 773 K). Posiblemente, la presencia de lantano retarde el crecimiento de la partícula de anatasa favoreciendo así la transición a la fase rutilo.
En los perfiles de DRX, no fueron observadas señales
atribuibles a ninguna especie de lantano, lo cual sugiere que o bien los cationes de lantano fueron incorporados a la red cristalina o las especies de lantano se encuentran altamente dispersas sobre la superficie. Resulta conocido el efecto de algunos dopantes oxídicos como el Fe2O3, V2O5 (Bahranowski et al. 1997; Martin et al. 1994; Navio et al. 1999) en la transformación de fases anatasa-rutilo y se ha encontrado cierta correlación entre el radio iónico de los metales dopantes y la estabilidad de la fase anatasa (Yang & Ferreira, 1998). Sin embargo, el radio iónico del ión La3+ (1,22 Å) es mucho mayor al del Ti4+ (0,60 Å), lo que implica que el lantano no puede entrar en la red cristalina del TiO2. Adicionalmente, el difractograma del TiO2 presenta un pico poco intenso a 30,7º (2θ) el cual puede ser asignado a la fase brookita, esta fase posiblemente se formó como consecuencia del pre-tratamiento térmico que se realizó al soporte. Se puede observar que la señal asignable a dicha fase no aparece en el sólido dopado, lo que indica que el lantano favorece también la transformación de esta fase cristalina. Según Zhang & Banfield, 2000, la brookita es una fase metaestable respecto al rutilo, pero más estable que la anatasa, lo que sugiere que la brookita podría estar transformándose a rutilo con el dopado.La incorporación del lantano puede darse en la superficie
del soporte permitiendo la coalescencia de las partículas y la transformación a rutilo, esto se puede sustentar con el hecho de que la concentración superficial de La es mayor en la superficie que en el seno del sólido, según los resultados obtenidos por XPS (Tabla 1).Los valores obtenidos usando por las ecuaciones (1) y (2) a partir de los datos de DRX se presentan en la Tabla 2. Se encontró que la estructura cristalina depende del contenido de lantano. En dicha tabla se puede observar que el tamaño de cristalito de la fase anatasa disminuye con el aumento del contenido nominal de La, mientras que el tamaño de cristalito de rutilo aumenta ligeramente.
]]>
Por otro lado, la Tabla 3 muestra las energías de enlace de O1s, Ti2p3/2 y La3d5/2 obtenidas por el análisis de XPS. Los espectros de Ti y La fueron consistentes con los esperados para los estados de oxidación +4 (TiO2) y +3 (La2O3), respectivamente. Sin embargo, el pico de Ti2p3/2 presenta un hombro en el caso de la muestra 1La/TiO2, indicando la presencia de especies de Ti3+. Este hecho tiene relevancia,
dado que se ha reportado que las vacancias superficiales de oxígeno son desfavorables para el proceso de fotodegradación de moléculas orgánicas (Lu et al. 1994). 
Los valores presentados en la tabla para el Ti 2p3/2 son 457,1eV en el sólido dopado versus 458,0 eV en el TiO2 puro, este valor ha sido reportado anteriormente (Wauthoz et al. 1991). Sabiendo que los valores de electronegatividad de Pauling son 1,5 para el Ti y 1,1 para La (Lee, 1998), podríamos justificar este resultado planteando una posible transferencia electrónica del lantano al titanio en un enlace La-O-Ti. Esta transferencia de carga hace al titanio más “rico” en electrones provocando una disminución de la energía de enlace del electrón Ti 2p3/2. El perfil del O1s es un poco más complicado debido a la contribución de las señales de ambos óxidos individualmente, las cuales se solapan. Como ha sido reportado en la literatura (Briggs & Seah, 1990), la energía de enlace para el O1s en el TiO2 puro es de 530,1eV, pero una disminución de la misma es observada en el catalizador 1La/TiO2. Este resultado indicaría la formación de un enlace entre el lantano y el titanio.
Por otro lado, el espectro de IR para la piridina adsorbida en el TiO2 sin dopar presentó cinco picos de adsorción a 1445, 1490, 1543, 1563, 1590 cm-1, los picos en 1445, 1490, y 1590 cm-1 se corresponden con sitios ácidos tipo Lewis, mientras que la señal a 1563 cm-1 es característica de la piridina enlazada a un hidrógeno, δN+–H. El espectro del catalizador con 1% de lantano presenta marcadas diferencias con respecto al descrito anteriormente; en este caso, las señales obtenidas fueron: 1460, 1490, 1478, 1515, 1543, 1563, 1580, 1630 y 1652cm-1. Las señales a 1460, 1630cm-1 se atribuyen a los sitios Lewis aportados por el soporte y las señales a 1543 y 1652cm-1 son atribuidas a sitios ácidos tipo Brönsted, siendo estos aportados por el La2O3 superficial. La señal a 1563 cm-1 es atribuida a δN+–H. Mientras que las bandas a 1515 y 1580 cm-1 pueden ser debidas a especies carboxilato y C-O respectivamente, obtenidas de la reacción de moléculas adsorbidas del ambiente (fuentes de C) y especies altamente reactivas como el O2− producidas en la superficie (altamente básica) del La2O3.
Pruebas Fotocatalíticas
En primer lugar se llevó a cabo la prueba de fotólisis del contaminante bajo las mismas condiciones experimentales que las empleadas en las reacciones de fotodegradación, se encontró un 17% de degradación fotolítica luego de 3h de iluminación. En la Figura 2 se muestra la concentración residual de 2NP en función del tiempo de irradiación para los diferentes sistemas preparados, en la misma se puede ver
que el parámetro fundamental que influye en la actividad fotocatalítica es la cantidad de lantano depositado, debido a que la concentración de La incrementa la respuesta fotocatalítica del TiO2. 
Una conversión de 83% fue observada para el sólido con 1% en peso de La, lo cual es aproximadamente 1,3 veces la conversión obtenida con el soporte sin dopar. La degradación del 2NP convierte el carbón orgánico en intermediarios que posteriormente evolucionan a CO2 (carbón inorgánico), mientras que el heteroátomo de nitrógeno es completamente mineralizado a iones inorgánicos como resultado de la desnitrificación de la molécula. El -NO2 es un buen grupo saliente por lo que puede ser fácilmente removido de la molécula en un ataque directo por radicales •OH. El ión nitrito en un medio oxidante, es entonces rápidamente oxidado al ión nitrato. En este sentido, la Figura 3 describe la concentración de los iones nitrito y nitrato formados durante la foto-oxidación del 2NP determinadas por cromatografía iónica; en ésta se puede observar que el ión nitrito se forma como producto principal a tiempos de reacción cortos alcanzando una concentración máxima a los 30min, luego ésta decrece rápidamente por la oxidación de dichos iones a iones nitrato.
Nuestras condiciones experimentales son oxidativas, sin embargo, se pudo detectar en baja relación con respecto a los derivados oxigenados, el 2-aminofenol, que debió formarse de la transformación reductiva del grupo nitro (f- NO2) a la respectiva amina (f -NH2). Maurino et al. 1997, estudiaron la degradación del 4NP y obtuvieron con su proceso fotodegradativo, hydroquinona y 4-aminofenol, así como otros hidroxinitrobencenos derivados. Adicionalmente, se encuentra reportado que Ahn et al. 2007, emplearon TiO2 modificado con arginina para degradar 4NP; su intención era estudiar la naturaleza de la interacción del catalizador dopado con la molécula de arginina de manera de establecer el impacto de la carga superficial tanto del dopante como del soporte. Los autores obtuvieron foto-reducción, indicando sus resultados la influencia de la naturaleza de la carga en la superficie del catalizador.
Para finalizar, el comportamiento fotocatalítico de un sólido es determinado por muchos parámetros fisicoquímicos y electrónicos. La fotoreactividad deriva de la contribución de todos estos factores. El conocimiento de la estructura de fases, el área específica y la densidad de grupos hidroxilo superficiales, resulta esencial para entender la actividad de un fotocatalizador. Sin embargo, muchas veces la caracterización superficial no permite establecer una correlación sencilla entre la fotoactividad y las propiedades de un catalizador, más aún en sistemas en los que las propiedades electrónicas juegan papeles fundamentales, como es el caso de los sólidos fotocatalíticos. En este punto, resulta indispensable profundizar la búsqueda de los factores que deben ser modificados para optimizar la respuesta de los sólidos fotocatalíticos en el visible, que resulta la meta final de trabajos como éste.
CONCLUSIONES
Se determinó que la presencia del dopante acelera la transformación de fases anatasa-rutilo a través de una inhibición
del crecimiento del cristal de anatasa. Así mismo, el estudio por XPS nos permitió sugerir una posible transferencia electrónica del lantano al titanio en un enlace La-O-Ti. La presencia del dopante induce la formación de sitios ácidos superficiales de tipo Brönsted lo que se ve reflejado en un corrimiento del PCC hacia valores más básicos. En consecuencia, se evidenció un aumento de la actividad fotocatalítia del TiO2 al doparlo con lantano en la reacción de fotodegradación del 2-nitrofenol, obteniéndose una fotoactividad 1,3 veces mayor al incorporar cantidades tan pequeñas como 1% en peso del dopante. Los principales intermediarios indentificados por HPLC fueron el catecol y el 1,2,4-trihidroxibenceno planteando que el mecanismo de la reacción ocurre por ataque de radicales hidroxilo en primer lugar para desplazar el grupo nitro y posteriormente para formar las especies polihidroxiladas.AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a PDVSA-INTEVEP por el apoyo
económico para el desarrollo de este trabajo.REFERENCIAS
1. Ahn, W-Y., Sheeley, S., Rahj, T., Cropek, A. (2007). Photocatalytic
reduction of 4-nitrophenol withargininemodified titanium dioxide nanoparticles. Applied Catalysis B:Enviromental, 74 (1-2); 103. [ Links ]2. Anderson, C. & Bard, A. (1997).
Improved Photocatalytic Activity and Characterization of Mixed TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 Materials. Journal of Physical. Chemistry B, 101; 2611. [ Links ]3. Arai, M. (2001).
Photocatalytic Property and Electronic Structure of Lanthanide Tantalates, LnTaO4 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, and Sm). Journal of Physical Chemistry B, 105; 3289. [ Links ]4. Augugliaro, V., Palmisano, L., Sclafani, A., Minero, C., Pelizzetti, E. (1998).
Photocatalytic degradation of phenol in aqueous titanium dioxide dispersions. Toxicological and Environmental Chemistry, 16; 89. [ Links ]5. Bahranowski, K., Janas, J., Machej, T., Serwicka, E., Vartikian, L. (1997). Vanadium-doped titania-pillared montmorillonite clay as catalyst for selective catalytic reduction of NO by ammonia
. Clay Minerals, 32; 665. [ Links ]6. Briggs, D. & Seah, M. (1990). Practical Surface Analysis, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. Vol. 1, 2nd. Edition, Wiley, New York. [ Links ] 7. Di Paola, A., Marci, G., Palmisano, L., Schiavello, M., Uosaki, K., Ikeda, S., Ohtani, B. (2002). 8. Ferrandon, M. & Björnbom, E. (2001). 9. Fox, M. & Dulay, M. (1993). 10. Fu, X. & Llark, L. (1996). 11. Hermann, J., Guillard, C., Pichat, C. (1993). 12. Hoffmann, M., Martin, S., Choi, W., Bahnemann, D. (1995). Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chemical .Reviews, 95 (1); 69. [ Links ] 13. Hunter, K. (1981). Zeta Potential in Colloid Science: Principles and Applications. 14. Kamat, P. (1993). 15. Kavitha, M. & Palanivelu, K. (2005). Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes. 16. Kennedy, J. & Datye, A. (1998). 17. Konstantino, I. & Albanis, T. (2004). 18. Le Duc, C., Campbell, J., Rossin, A. (1996). 19. Lee, J. (1998). 20. Legrini, O., Oliveros, E., Braun, M. (1993). 21. Lu, G., Linsebigler, A., Yates, D. (1994). 22. Martin, S., Morrison, C., Hoffmann, M. (1994). Photochemical 23. Mao, Y., Schöneich, C., Asmus, K. (1991). Identification of organic acids and other intermediates in oxidative degradation of chlorinated ethanes on titania surfaces en route to mineralization: a combined photocatalytic and radiation chemical study. Journal of Physical Chemistry, 95; 10080. [ Links ] 24. Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, P., Piccinini, P., Serpone, N., Hidaka, H. (1997). 25. Navio, J., Testa, J., Djedjenian, P., Padrón, J., Rodriguez, D., Litter, M. (1999). 26. Noah, J. & Schwarz, J. (1989). 27. Ollis, D. & Al-Ekabi, H. (1993).
28. Schiavelo, M. (1987). Photocatalysts and Environment Trends and Applications. NATO ASI Series C, Vol.238, Kluwer Academic Publishers, London. [ Links ] 29. Schwitzgebel, J., Ekerdt, J., Gerisher, H., Heller, A. (1995). Role of the Oxygen Molecule and of the Photogenerated 30. Serpone, N., Maruthamuthu, P., Pichat, P., Pelizzetti, E., Hidaka, H. (1995). 31. Sing, K., Everett, D., Haul, R., Moscou, L., Pierotti, L., Rouquerol, l., Sieminewska, T. (1985). 32. Wauthoz, P., Ruwet, M., Machej, T., Grange, P. (1991). 33. Yamashita, H., Ichihashi, Y., Anpo, M., Hashimoto, M., Louis, C., Che, M. (1996). 34. Yang, J. & Ferreira, J. (1998). Inhibitory effect of the 35. Zhang, H., Banfield, J. (2000). Understanding of Nanocrystalline