Ardiaca et al. (2001) no presentaron valores para las constantes de equilibrio de isomerización empleadas en las Ecs. (7) - (9). En el presente trabajo, hemos utilizado las expresiones dadas por Voge & May (1946). La dependencia térmica de las constantes de equilibrio muestra que las reacciones son exotérmicas en las direcciones 1BE → cBE → tBE; es decir, en el sentido creciente de estabilidad de los isómeros.

• Larkins (0,05 < c < 30)

• Sato 1 (0,1 < c < 20)

• Sato 2 (0,1 < c < 20)

donde: c es el parámetro de Lockhart – Martinelli (Ramachandran & Chaudhari, 1983),

Como el reactor está en posición vertical, la caída de presión incluye además la contribución de la presión hidrostática (Ps) (Bressa et al. 2003b)

donde:

Algunos autores han cuestionado la validez de la Ec. (28), porque solo una fracción del líquido retenido en el empaque contribuye al cabezal de presión, ya que la mayor parte está sostenido por el lecho mismo (Reiss, 1967; Satterfield, 1975). El término hidrostático, de todos modos, representa una contribución secundaria en la mayoría de los casos.

Las ecuaciones diferenciales de balance de materia y cantidad de movimiento se integran usando el método de Runge-Kutta de cuarto orden, dividiendo el reactor en 1000 elementos diferenciales (Figuras 2 y 3). En este trabajo, se supone que los flujos de gas y líquido entran al reactor en equilibrio termodinámico; así, las composiciones y flujos en ambas fases a la entrada del reactor (x_j0, L₀, y_j0, G₀) se determinan a través de un cálculo de separación flash de la alimentación global. Para cada subsiguiente elemento diferencial de longitud de reactor, se llevan a cabo los siguientes cálculos:

• Con los flujos, composiciones y propiedades de líquido y gas de entrada al elemento, se resuelve el balance de cantidad de movimiento para determinar la presión de salida P_i.

• Con el flujo y composición de la corriente líquida de entrada, se resuelve el sistema de ecuaciones de balance de materia y velocidades de reacción (R_i) para determinar los nuevos flujos resultantes del conjunto de reacciones.

• Se calcula el flujo y composición global de la mezcla bifásica que sale del elemento, como una combinación de la corriente líquida (L_r) obtenida luego de la reacción, y de la corriente de gas de entrada (G_i-1).

• Finalmente, la mezcla bifásica se somete a una separación flash isentálpica (F_i) para determinar las nuevas condiciones de equilibrio: temperatura (que ha cambiado como consecuencia de las reacciones exotérmicas), flujos y composiciones de gas y líquido a la salida del elemento (x_ji, L_i, y_ji, G_i), que constituirán la entrada al siguiente diferencial de reactor.

BALANCE DE ENERGÍA

La ecuación de balance de energía en el i-ésimo diferencial de reactor es:

Esta ecuación es implícita en la temperatura de salida, y se resuelve numéricamente para cada elemento de reactor conjuntamente con las ecuaciones de equilibrio de fases líquido-vapor. Las entalpías (H) son calculadas como la suma de la entalpía de gas ideal y la residual. Para contabilizar implícitamente las entalpías (calores) de reacción, se toma como valor de referencia para cada componente su entalpía de formación en estado estándar. La entalpía residual se determina dependiendo de la ecuación de estado (Ecs. (31)-(33)).

Peng-Robinson

Redlich-Kwong

donde: a y b son los coeficientes de atracción y repulsión de la ecuación de estado respectivamente y,

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Con el modelo anteriormente descrito, se estudió el comportamiento del reactor a las condiciones base listadas en la Tabla 1, usando los métodos COSTALD y UNIFAC-VISCO para los respectivos cálculos de densidad y viscosidad de la mezcla. En un primer análisis, se implementó el balance de energía sin caída de presión y se compararon los resultados con los del modelo isotérmico (Rodríguez, 2010). Seguidamente, se incorporó el balance de momento para estimar la caída de presión dentro del reactor y su influencia en la conducta del proceso. Finamente, se evaluaron los efectos de los modelos de predicción de equilibrio y propiedades termofísicas, y de las condiciones de operación (composición de carga, temperatura, presión, relación solvente/carga a la entrada del reactor) sobre los resultados de la simulación.

donde: j = 1BE, cBE, tBE o BA, y el superíndice “0” denota los valores de entrada al reactor. El balance global de carbono (todo el carbono del BD hidrogenado debe salir en alguno de los otros hidrocarburos, como se ve al sumar las Ecs. (15) a (19)) impone la restricción:

Los rendimientos hacia los productos pueden calcularse en cualquier posición axial del reactor, no solo a la salida, y de hecho es importante analizar su evolución a lo largo del mismo. En el caso “ideal”, si todo el BD se hidrogenara a 1BE sin pérdida alguna de éste, el rendimiento S_1BE sería igual a la unidad, y las restantes serían nulas, lo que avala el sentido físico de la Ec. (34). Introduciendo también la definición habitual de las conversiones fraccionales, como:

aunque esta expresión sólo tiene sentido si el componente está presente en la corriente de entrada. Finalmente, es preciso acotar que el rendimiento de 1BE puede ser negativo, si no sólo se hidrogena o isomeriza todo el 1BE generado por reacción del BD sino además parte del alimentado, es decir, si el flujo de salida es menor que el de entrada. En dicho caso, la suma de los restantes rendimientos (y eventualmente el valor individual para alguno de los componentes) será mayor que la unidad, ya que los productos provienen no solo de la conversión del BD, sino también de parte del 1BE.

SIMULACIÓN DEL REACTOR

Los resultados de las simulaciones a las condiciones base (Tabla 1) para un reactor isotérmico (modelo A) y los obtenidos incorporando el balance de energía (modelo B) se muestran en la Tabla 4 y Figura 4. Se observan importantes diferencias en los resultados de los modelos comparados. Para el caso isotérmico, BD e hidrógeno se consumen totalmente a una longitud del reactor de 0,263 m (Figura 4). Por contraste, en el modelo adiabático se obtiene un incremento en la temperatura ΔT = 56 K a longitudes pequeñas del reactor (0,15 m) con menores conversiones de los reactivos y selectividades hacia los productos (Tabla 4). Para longitudes mayores de 0,15 m se producen incrementos bruscos en la temperatura, problemas que son típicos de procesos reactivos exotérmicos (Froment & Bischoff, 1990), causando la vaporización completa de la mezcla por efecto de las altas temperaturas y deteniendo por ende la reacción. Estas diferencias en los resultados evidencian la importancia de incorporar el balance de energía en el modelo.

Cabe destacar que para estas simulaciones se supuso el mismo caudal de alimentación de hidrocarburos, 1433 bbl/d, usado por Bressa et al. (2003b) en su estudio para un reactor de las dimensiones descritas. En el presente estudio, a pesar de que se produjo la vaporización total de los compuestos, se obtuvieron conversiones altas de BD a una longitud del reactor (0,15 m) mucho menor que la reportada por los citados autores (2,2 m). Resultados similares (conversión completa a una distancia corta de la entrada) para un modelo de reactor algo diferente, fueron obtenidos por Ardiaca et al. (2001) donde el H₂ se consume completamente a una longitud de reactor de 0,2 m.

Para los análisis posteriores, se incrementó el caudal de entrada de los hidrocarburos a fin de obtener un reactor de mayor longitud (que tenga forma tubular) antes de que se produzca el incremento brusco de la temperatura, pero poniendo especial cuidado en la caída de presión.

Al incorporar el balance de momento para estimar la caída de presión, se obtuvieron los resultados mostrados en la Tabla 5 y Figura 5 para un caudal de entrada de hidrocarburos de 7000 bbl/d.

Como se observa en la Tabla 5, se obtuvieron conversiones altas de BD (88,8 %) con bajas conversiones de 1BE (25,9 %) a una longitud del reactor de 0,6 m. Se obtuvo una caída de presión de 56 kPa. Se observa un incremento en la temperatura dentro del reactor debido a las reacciones exotérmicas. A una distancia de 0,6 m desde la entrada la temperatura es de 360,3 K, pero crece rápidamente y a longitudes mayores que 0,65 m se presentan altas temperaturas (Figura 5), en exceso de 410 K, que ocasionan la vaporización de la mezcla y la consiguiente extinción de la reacción.

En las Figuras 6, 7 y 8 se muestran el cambio en los flujos de los compuestos, las velocidades de reacción y el rendimiento hacia los productos respectivamente. Se observa que el BD se consume a una distancia corta (Figura 6), debido a que es una fracción pequeña de la corriente de entrada y su tasa de hidrogenación es rápida (Figura 7). Esto trae como resultado conversiones altas de BD a la salida del reactor (0,6 m). De las tres reacciones que consumen BD, la más rápida es la que genera 1BE, y la más lenta es la que produce cBE (Figura 7), como se ve de las Ecs. (1) - (3) con k₁ > k₃ > k₂ según la Tabla 2. Un catalizador altamente selectivo debería fomentar la adsorción preferencial de BD en los sitios activos, de forma que las olefinas (y en particular el 1BE) no tuvieran acceso a los mismos sino hasta después de consumido totalmente el BD (y la detención de la reacción en ese punto arrojaría una selectividad “ideal”). La Figura 6 no refleja una conducta de esta naturaleza, porque hay un descenso sostenido en el flujo molar de 1BE desde el mismo punto de entrada, lo que indica que su tasa de producción desde BD (r₁) es inferior a la tasa de consumo en las reacciones de isomerización (r₇ y r₈) e hidrogenación (r₄) siendo mayor la velocidad de reacción de isomerización (Figura 7) a tBE (r₈). No es posible determinar si esta predicción refleja acertadamente las propiedades del catalizador empleado, o es consecuencia de limitaciones en el modelo cinético, en especial la alta incertidumbre estadística asociada con algunas de las constantes de reacción (Ardiaca et al. 2001). En todo caso, la pérdida neta de 1BE en el proceso coincide con los resultados reportados en el estudio de Bressa et al. (2003b).

Finalmente, la producción de tBE es mayor que la de los otros isómeros y se mantiene así a lo largo del reactor debido a que es el isómero más estable. Se observa un ligero aumento del flujo de BA producto de las reacciones de hidrogenación de los butenos (1BE, cBE, tBE), especialmente la hidrogenación de tBE (r₆) que resultó ser más rápida que las hidrogenaciones de los otros dos isómeros (Figura 7).

Por otro lado, como se ha mencionado antes, la alimentación consiste básicamente en 1BE y BA, con bajas cantidades de BD. Por ello, como se evidencia en la Figura 7, la reacción predominante es la de isomerización de 1BE a tBE (r₈) y el rendimiento hacia tBE es mayor que hacia el resto de los productos (BA y cBE) (Figura 8). Las reacciones de hidrogenación de BD a cBE (r₂) y su posterior hidrogenación a BA (r₅) son las más lentas en el proceso.

El rendimiento hacia BA crece ligeramente a lo largo del reactor, debido principalmente a la hidrogenación de tBE, cuya velocidad de butanación aumenta (r6) en mayor proporción que las de 1BE y cBE, que son virtualmente invariables a lo largo del reactor.

ESTUDIO DE LOS MODELOS PARA CAÍDA DE PRESIÓN

Se estimó la presión de salida y caída de presión dentro del reactor con las correlaciones de Sato et al. (1973), Ecs. (24) y (25), y de Midoux et al. (1976), Ec. (26), y estos resultados se compararon con los obtenidos con la correlación de Larkins et al. (1961). Como se observa en la Tabla 6, las desviaciones con respecto al modelo de Larkins et al. se encuentran aproximadamente entre 21% (Midoux) y 43% (Sato 1). Estas diferencias son típicas de las correlaciones en todo su rango de validez, y se consideran razonables en atención a la dispersión de los datos experimentales en los cuales están basadas, que es típicamente del orden de 20% (Midoux et al. 1976). Como ya se ha dicho, el modelo de Larkins et al. (1961) recomendado por Ramachandran & Chaudhari (1983), fue el método usado por Bressa et al. (1998) en un estudio de la hidrogenación selectiva de BD, en el cual se reporta una caída de presión ΔP = 73 kPa. Aunque en el presente trabajo la cinética y condiciones de operación no son idénticas a las usadas por dichos autores, los resultados coinciden en orden de magnitud, por lo cual se consideran aceptables. Como también se ha mencionado, la inclusión del término hidrostático en la Ec. (28) conduce posiblemente a una sobreestimación de la pérdida de presión, de forma que resulta procedente adoptar los valores más bajos. Coincidiendo por tanto con la opinión de los autores antes citados, se selecciona el modelo de Larkins et al. (1961) para los cálculos hidrodinámicos en el reactor. Resulta instructivo en todo caso apreciar la magnitud de la incertidumbre asociada con estas correlaciones empleadas habitualmente para predecir pérdidas de presión en flujo bifásico en lechos fijos.

INFLUENCIA DE LOS MODELOS DE EQUILIBRIO Y PROPIEDADES TERMOFÍSICAS.

Bressa et al. (2003b) reportaron que la velocidad de hidrogenación presenta una dependencia relativamente alta de la concentración de hidrógeno disuelto. Para evaluar la sensibilidad de la conducta predicha del reactor con respecto a la selección de los modelos de equilibrio y de cálculos de propiedades termodinámicas y de transporte, se compararon las ecuaciones RKS y PRSV para el equilibrio, COSTALD y RACKETT para la densidad de la mezcla líquida, y UNIFAC y API para la viscosidad de la mezcla líquida (Tablas 7, 8 y 9).

Los resultados listados en las Tablas 7, 8 y 9 demuestran que el efecto del intercambio de modelos es despreciable, especialmente en cuanto a la estimación de densidades y viscosidades. Sólo la elección de la ecuación de estado tiene una leve influencia, porque se altera ligeramente la predicción de la solubilidad de H₂ en la fase líquida. El efecto es en todo caso de muy pequeña magnitud.

EFECTO DE LOS CAMBIOS EN LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN

Otras variables importantes en el desempeño del reactor corresponden a las condiciones de la corriente de entrada al reactor (temperatura T₀ , presión P₀ y relación solvente/alimentación). Se estudió el efecto predicho de sus cambios en la conversión de BD, 1BE e hidrógeno y en el rendimiento de los productos. Para ello se simuló el reactor adiabático con caída de presión variando un parámetro a la vez, dentro un rango restringido, y manteniendo fijas las demás variables en sus valores base.

Los resultados para variaciones de la temperatura de entrada en un rango 313 ≤ T₀ ≤ 323 K se muestran en las Tablas 10 y 11 y en la Figura 9.

Como se mencionó anteriormente, a cierta distancia “crítica” de la entrada del reactor (que depende de las condiciones de operación) el aumento de la temperatura ocasiona la vaporización total del líquido, y la reacción se detiene. En la Tabla 10 puede verse que esta longitud se hace menor conforme se incrementa la temperatura de la alimentación. Se presentan los resultados de conversión para dicha longitud (salida del reactor) a las tres temperaturas estudiadas, y también para la menor de las tres longitudes obtenidas, de forma de tener una base común para efectuar las comparaciones. De igual manera, se reportan en la Figura 9 las velocidades de hidrogenación de BD a 1BE (r₁), hidrogenación de tBE (r₆) e isomerización de 1BE a tBE (r₈), y en la Tabla 11 los rendimientos, presiones y temperaturas para las tres temperaturas de entrada, pero evaluadas todas a la misma distancia.

A una misma distancia de la entrada (0,45 m), se observa una leve disminución de las conversiones de BD, H₂ y 1BE con el incremento en la temperatura de entrada. Como las constantes cinéticas en el modelo de Ardiaca et al. (2001) tienen los valores dados en la Tabla 2, independientes de la temperatura, el cambio de esta variable no altera las velocidades de reacción predichas (lo cual es irreal, pero inherente al modelo). La influencia de la temperatura, por lo tanto, solo puede manifestarse a través de las predicciones de equilibrio, tanto de fases como de isomerización de los butenos. Por una parte, el aumento de temperatura incrementa la fracción vaporizada de la mezcla, y reduce la solubilidad del H₂ en la fase líquida, como se ve de la Tabla 10. Las velocidades de hidrogenación por ende se reducen, lo cual se refleja en una menor producción de BA. Por otra parte, como las reacciones de isomerización son reversibles y exotérmicas en la secuencia 1BE → cBE → tBE (efecto que sí está incluido en las energías de Gibbs de reacción dadas por Voge & May, 1946), el incremento de temperatura desplaza los equilibrios hacia cBE y en especial 1BE (Figura 9), disminuyendo su conversión y también el rendimiento hacia tBE.

Los efectos del cambio de la presión de entrada se muestran en las Tablas 12 y 13. El aumento de la presión de entrada es otra opción (en lugar de disminuir la temperatura, como se hizo anteriormente) para evitar en la medida de lo posible la desaparición de la fase líquida dentro del reactor. Por ello se varió este parámetro P0 en el rango 1200 ≤ P₀ ≤ 1600 kPa. Como puede verse en la Tabla 12, esto hizo posible mantener activa la reacción para longitudes de reactor de hasta 1 m a la presión más alta, incrementando el tiempo de residencia y generando con ello mayores conversiones de salida.

Para una misma distancia de 0,6 m desde la entrada, correspondiente a la longitud crítica para la presión más baja, se observó que un incremento en la presión favorece la disolución de hidrógeno en la fase líquida (Tabla 13). Aquí se pone de manifiesto la importancia de esta concentración, ya que como puede verse aumentan los rendimientos hacia los isómeros cBE y tBE, se incrementan las conversiones, y en consecuencia también la temperatura debido a la exotermicidad del proceso. Aunque los equilibrios de isomerización no dependen de la presión, este incremento secundario de temperatura debería inducir un desplazamiento hacia 1BE, tal como en el caso anterior. El hecho de que se observe justamente lo contrario muestra que el rol predominante lo tiene la solubilidad del hidrógeno porque se incrementan las velocidades de reacción con el incremento de la presión (Figura 10). Sin embargo, el resultado neto no debe juzgarse solamente por la mayor conversión de BD, porque al mismo tiempo se promueven las reacciones de hidrogenación del 1BE, es decir sus pérdidas, como se ve de su mayor conversión y de la mayor selectividad hacia BA por hidrogenación completa. Dicho en otros términos, en este caso la cinética predomina sobre el equilibrio.

Finalmente, el efecto de la relación solvente/carga se muestra en las Tablas 14 y 15.

Se observa de la Tabla 14 que a medida de que se incrementa el flujo de solvente la longitud crítica se hace mayor, es decir que la mayor masa de líquido cumple su rol moderador de la temperatura, permitiendo un incremento sustancial en las conversiones. Este efecto es también evidente cuando se comparan las conversiones (Tabla 14) y rendimientos (Tabla 15) para una misma distancia.

Dada la complejidad del conjunto de reacciones, estos resultados no tienen una explicación obvia. La adición del solvente reduce las concentraciones de todos los hidrocarburos en la fase líquida, pero esto tiene dos efectos contrapuestos sobre la conversión de 1BE, ya que por una parte se reduce la tasa de producción a partir de BD y por la otra se reduce también su consumo por hidrogenación a BA. La Figura 11 presenta evidencia de este efecto mixto, ya que las velocidades de reacción se modifican en un sentido (por ejemplo, aumentando) en la zona inicial del reactor, y luego en el sentido opuesto (por ejemplo, disminuyendo) más hacia adentro del mismo. Más aun, los resultados en la Tabla 15 muestran que, desde el punto de vista de solubilidad del hidrógeno, la adición de tolueno resulta contraproducente, porque reduce su concentración en fase líquida. Es posible, por lo tanto, que el factor dominante sea simplemente el incremento de tiempo de residencia posibilitado por la menor elevación de temperatura de la mezcla reactiva. Recientemente, el efecto positivo del tolueno como solvente ha sido confirmado experimentalmente por Lozano et al. (2013). Por cuanto respecta a la selectividad del proceso, vale decir la relación entre conversión de BD y pérdidas de 1BE, la Tabla 15 sugiere que la relación tolueno/carga debería fijarse en un valor intermedio, ya que un valor demasiado alto acrecienta mucho más las pérdidas de 1BE que la conversión de BD.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Se ha presentado un modelo matemático para un reactor adiabático de tipo trickle bed para hidrogenación de 1,3-butadieno en presencia de otros compuestos C4 y de un solvente aromático. El modelo incluye los balances de energía y de cantidad de movimiento, y supone que las fases fluidas se encuentran en equilibrio mecánico, térmico y composicional. Se exploraron diferentes métodos de estimación y predicción de las propiedades termofísicas, el equilibrio de fases, y la conducta fluidodinámica, y se encontró que las predicciones del modelo no son altamente sensibles a la selección de dichos métodos. La atención futura deberá por lo tanto concentrarse en la cinética de las reacciones, cuya forma detallada dependerá de las propiedades del catalizador utilizado. Los presentes resultados se han basado en una cinética publicada en la literatura, la cual omite algunos efectos importantes, tales como la dependencia térmica de las constantes de reacción, cuyos valores reportados en la literatura son en buena medida tentativos. Estos datos han permitido sin embargo la prueba cuantitativa del modelo a condiciones representativas de operación, y han mostrado que todas sus predicciones son físicamente razonables y acordes a la realidad.

La incorporación de los balances de energía y momento se demostró necesaria para cuantificar los cambios de temperatura y presión a lo largo del reactor, que pueden influir crucialmente en su desempeño, porque limitan la zona reactiva a una longitud “crítica”, por encima de la cual el proceso se extingue por la desaparición de la fase líquida, que es la fase de reacción. Esto a su vez incide negativamente sobre las conversiones, las cuales disminuyen como consecuencia del menor tiempo de residencia útil. Aunque es tentador atribuir este efecto a la aparición de puntos calientes (“hot spots”) y excursiones de temperatura, problemas típicos asociados a reacciones exotérmicas en lechos empacados, el modelo matemático en su versión actual no incorpora una descripción detallada de los mecanismos que podrían conducir a tales fenómenos, tales como mala irrigación del lecho o estancamiento local del flujo de líquido (Gianetto et al. 1978; Eingenberger & Wegerle, 1982; Baussaron et al. 2007). Desde el punto de vista puramente de equilibrio, el presente estudio ha mostrado que la presencia de la fase líquida puede sostenerse disminuyendo la temperatura, aumentando la presión o incrementando la relación solvente/carga a la entrada del reactor. Tales decisiones requieren sin embargo un compromiso, ya que junto con el incremento de la conversión de BD aumentan las pérdidas de 1BE. Futuras ampliaciones del modelo deberán también conceder atención a los aspectos irreversibles del proceso, tales como geometría y patrones de flujo, y resistencias locales a la transferencia de calor y de materia entre fases (incluyendo la fase sólida). Avances en esa dirección se encuentran actualmente en desarrollo.

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