Anubis Pérez ¹; Vanessa Rendón ¹; María Hidalgo ¹; Lessa Henao ¹; Myckol Morantes ¹; Antonio Cárdenas ²

¹ Universidad Central de Venezuela. Escuela de Ingeniería Química, Caracas, Venezuela, Código Postal 1040. e-mail: anubis.perez@ucv.ve

² Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química, Mérida, Venezuela, Código Postal 5101

RESUMEN

Se prepararon emulsiones O/W empleando dos métodos para emulsionar con membranas y flujo cruzado: emulsionar con membranas y flujo cruzado (EMFC) y emulsionar con membranas pre-mezclado y flujo cruzado (EMPMFC). Se emplearon membranas planas de PVDF hidrófilas de 0.45 μm, de las cuales no se tienen reportes previos para esta aplicación. Se diseñó y construyó un equipo para tal fin y se evaluó el efecto de distintas condiciones de operación (diferencias de presión a través de la membrana y velocidad de flujo cruzado) en el diámetro de gota, la amplitud de la distribución de tamaño de gota y la densidad de flujo volumétrico. La técnica que permite obtener emulsiones de menor diámetro de gota (1.5< d₅₀ (μm)< 2), con menor dispersión en la distribución de tamaños de gota (span (adim)≤ 0.7), mayor densidad de flujo volumétrico (J ≤ 2.5 m³.m^-2.h^-1) y que resultó más fácil controlar con el equipo, fue la técnica EMPMFC.

Palabras clave: emulsionar con membranas, membranas PVDF, equipo para emulsionar, emulsiones O/W, control del tamaño de gotas.

Evaluation of a cross flow membrane emulsification plant

ABSTRACT

O/W Emulsions were prepared by using two emulsification methods with membranes and cross-flow: cross flow membrane emulsification (EMFC) and cross flow membrane emulsification with premix (EMPMFC). Flat hydrophilic PVDF membranes 0.45 μm were used. No previous reports for this application are known. An equipment was designed and built for this research. The effects of various operating conditions (transmembrane pressure differences and cross flow velocity) on the drop diameter, the width of the droplet size distribution and the disperse phase flux were evaluated. The EMPMFC technique allowed to obtain small droplet diameter emulsions (1.5< d₅₀ (μm)< 2), with less droplet size distribution dispersion (span (dimensionless)≤ 0.7), high disperse phase flux (J ≤ 2.5 m³.m^-2.h^-1) and it was easier to control with the equipment.

Recibido: enero 2014  Recibido en forma final revisado: marzo 2015

INTRODUCCIÓN

Emulsionar con membranas es una técnica reportada por Nakashima et al. (1991) que tiene como finalidad producir emulsiones de diámetro de gota uniforme, con mayor control sobre el diámetro de gota resultante, del que se obtiene con los medios mecánicos para emulsionar. Se han estudiado distintos métodos para emulsionar con membranas: emulsionar con membranas y flujo cruzado (EMFC) y emulsionar con membranas empleando la técnica de pre-mezclado y flujo cruzado (EMPMFC). La técnica de emulsionar EMFC consiste en aplicar una diferencia de presión entre las dos superficies de una membrana porosa, para que la fase a dispersar atraviese la membrana, se formen las gotas en los poros de la membrana que se encuentra en contacto con la fase continua y el flujo cruzado de esa fase y produzca un esfuerzo de corte que contribuya a obtener gotas de tamaño controlado. La técnica EMPMFC consiste en generar una pre-emulsión con una distribución de tamaño de gotas amplia, empleando un agitador mecánico y pasarla a través de la membrana, aplicando una diferencia de presión. Nuevamente el flujo cruzado ayudará a controlar la distribución de tamaño de gotas de la emulsión resultante. En ambas técnicas se requiere de una membrana de distribución de tamaño de poro estrecha, afín a la fase continua de la emulsión y de baja porosidad, para obtener emulsiones monodispersas. Adicionalmente, se deben controlar las condiciones de operación para obtener los resultados esperados. Debido a lo promisorio de la técnica, se diseñó, construyó y evaluó el funcionamiento de una planta a escala de banco para estudiar las técnicas EMFC y EMPMFC al producir emulsiones O/W. Se evaluó el efecto de distintas condiciones de operación (diferencia de presión a través de la membrana y velocidad de flujo cruzado) en las propiedades de las emulsiones tales como: diámetro de gota, amplitud de la distribución del diámetro de gota y densidad de flujo volumétrico que atraviesa la membrana. Se empleó una membrana que no se ha empleado anteriormente en la literatura para este fin (PVDF) y se evaluó si la misma tenía influencia significativa en los resultados obtenidos. Las aplicaciones de esta técnica tienen cabida en la industria alimenticia, farmacéutica y de polímeros, entre otras. La construcción de este equipo permitirá evaluar las distintas aplicaciones de la técnica en la industria venezolana, para contribuir al desarrollo del país.

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

La planta Emulmemb se muestra en la figura 1 y consta de un tanque, F-101 donde se almacena la fase a dispersar al estudiar la técnica EMFC, o la pre-emulsión gruesa (polidispersa) al estudiar la técnica EMPMFC.

La presión en el tanque F-101 se obtiene mediante una bombona de nitrógeno TK-102 y se mide con el manómetro M-103. El módulo empleado para albergar las membranas (MO-101) que se muestran con más detalle en la figura 2, posee tres soportes para membranas (A, B o C) con entradas y salidas de las distintas corrientes totalmente independientes. En la operación del equipo, se coloca la membrana en uno de los soportes (A, B o C) y se realizan las conexiones correspondientes. La fase a dispersar o la pre-emulsión gruesa, se introduce al módulo de membranas (MO-101 A, B o C) por el orificio lateral, atraviesa el soporte de la membrana, y luego se encuentra con la membrana. La fase continua o la emulsión que se va formando, se almacena en el tanque TK-101 y circula por el módulo de membranas, a través de los orificios tangenciales que se muestran en la figura 2. El flujo de la fase continua/emulsión se produce mediante la bomba de pistones P-101, cuyo caudal es regulado mediante la válvula V-102. Las presiones de entrada y salida de la fase continua-emulsión se miden con los manómetros M-101 y M-102 respectivamente.

La fase continua circula por una sección transversal rectangular, con un ancho de 19.7 mm y una altura de 0.5 mm, para dar un área de flujo de la fase continua de 9.85·10^-6 m². El módulo tiene tres soportes de acero, tipo SIKA R-80, cuya presión de burbuja es 7 mbar (gkn-filters; 2014). De acuerdo con la ecuación de Young-Laplace, que se indica más adelante, el diámetro máximo de los poros del soporte metálico sería 126 μm. Sin embargo, hay que resaltar que el soporte no tiene poros uniformes es decir que su distribución de tamaño de poros es amplia, de modo que se podría considerar al soporte de la membrana como una membrana de poros grandes y distribución de tamaño de poros amplia. La máxima densidad de flujo volumétrico de agua (J_w) que puede atravesar el soporte es de 32.9 m³.m^-2.h^-1.

La formulación empleada para producir emulsiones O/W se estableció en pruebas preliminares: fase dispersa, 20% p/p de queroseno (fase oleosa) y fase continua, 2% p/p de Nonil Fenol Etoxilado 10 (NFE 10) disuelto en 78% p/p agua destilada para dar un contenido de fase interna, φ_d, de 20% p/p. Los resultados que se presentan más adelante representan un promedio de pruebas realizadas al menos por duplicado y, en caso de haber discrepancias, por triplicado.

Para el diseño, construcción y evaluación del equipo se tomaron en consideración los reportes de distintos investigadores que se presentan en la tabla 1. En lo que respecta a las membranas, se observa en la tabla 1 que se han empleado mayoritariamente módulos tubulares para emulsionar y membranas de vidrio microporoso (SPG o MPG), ya que poseen poros cilíndricos con una distribución de tamaños de poros estrecha que se encuentran en una amplia gama de diámetros de poros. Se encontraron pocas referencias que empleasen membranas poliméricas tales como PTFE, acetato de celulosa, polipropileno, polisulfonas y policarbonato (Vladisavljević y Williams, 2005); (Vladisavljević et al., 2000); (Chakrabarty et al., 2010); y no se encontró ninguna referencia que emplease membranas Durapore ®, de fluoruro de polinivinilideno (PVDF), comúnmente empleadas para procesos de microfiltración y ultrafiltración. Debido a razones de disponibilidad y bajo costo, en este trabajo se decidió emplear las membranas PVDF, hidrófilas, de 0.45 μm de diámetro promedio de poro, a pesar de que estas membranas poseen una estructura interna diferente a las otras membranas usadas en la literatura: porosidad: 70%, presión de burbuja a 23ºC (sistema aire-agua) de 1.55 bar, densidad de flujo volumétrico de agua J_w > 1.56 (m³.m^-2.h^-1) (Millipore, 2014). Debido a que la membrana es flexible, fue necesario colocar una malla metálica de acero sobre ésta, con poros cuadrados de 16 μm de lado, para evitar que la presión aguas abajo de la membrana causara la expansión de la misma y al mismo tiempo la obstrucción del canal de flujo de la fase continua. La necesidad de colocar un soporte rígido para contrarrestar la deformación de las membranas poliméricas, específicamente de PTFE, fue reportada previamente por Yamazaki et al., (2002).

En la tabla 1 se indica que Williams et al., (1998) sugieren que se emplee, como criterio para establecer la diferencia de presión a través de la membrana a emplear, la presión capilar o presión crítica (P_cap), que equivale a la mínima diferencia de presión requerida para que se formen las gotas de la fase dispersa en los poros de la membrana. El valor teórico de la presión capilar viene dado por la ecuación de Young- Laplace:

Donde: γ_ow es la tensión intefacial entre la fase oleosa (o) y la fase acuosa (w) (N/m); θ: ángulo de contacto entre la fase dispersa y la superficie de la membrana, mojada por la fase continua, en este caso, la fase acuosa; y d_p: diámetro máximo de los poros de la membrana (m). En los casos en los que la membrana no moja la fase dispersa, se puede suponer que el ángulo de contacto es cero y por tanto, Cos θ= 1. El método experimental para determinar la P_cap, consiste en hacer pasar la fase a dispersar a través de la membrana, a distintas diferencias de presión a través de la membrana (Δp_tm) y determinar la densidad de flujo volumétrico (J_d): representar gráficamente J_d en función de Δp_tm y extrapolar la tendencia, para determinar P_cap como la presión a la cual J_d sea cero. Al realizar dicho experimento, se determinó que la P_cap para las membranas PVDF de 0.45 μm fue 9.3 kPa. Debido a las discrepancias reportadas por Joscelyne y Trägårdh (1999) entre los valores teóricos y experimentales de P_cap y a la incertidumbre en la medición del ángulo de contacto se tomó como válido el valor experimental.

La diferencia de presión efectiva (Δp_efec.) viene dada por la diferencia entre la Δp_tm aplicada y la P_cap, según la ecuación Nº 2 (De Luca et al., 2004):

Δp_efec. = Δp_tm - P_cap                     (2)

La diferencia de presión efectiva está relacionada con la densidad de flujo volumétrico de fase dispersa (J_d), por la ecuación de Darcy; en el caso de que se tenga una membrana con distribución de tamaño de poros, de determinada tortuosidad, según la ecuación Nº 3:

Donde: B (m²) es la permeabilidad de la membrana y es función del tamaño promedio de los poros, tortuosidad de los poros y porosidad de la membrana; μ_d (Pa.s) viscosidad de la fase dispersa; L (m) espesor de membrana. La densidad de flujo volumétrico de la fase dispersa es una de las variables que permite establecer la eficacia del proceso de producción de la emulsión;; de allí su importancia.

La otra variable de operación a establecer fue la velocidad de flujo cruzado (V_FC). La relación entre la V_FC y el esfuerzo de corte en la superficie de la membrana (t) viene dada por la ecuación Nº 4: (Berot et al ., 2003; Yuan et al., 2009).

Donde: λ: factor de fricción (Re <500, λ= 16/Re; para 500 ≤ Re ≤ 20000, λ=0.0792∙Re^-0.25, modelo de Blasius); y ρ_C: densidad de la fase continua (kg/m³). Se reportan en la tabla 1 valores de referencia para la velocidad de flujo cruzado y para el esfuerzo de corte en la superficie de la membrana.

Los resultados de los distintos métodos de emulsionar se cuantificaron a través de la mediana de la distribución de tamaño de gotas (d₅₀) de las emulsiones y de la amplitud de la distribución de tamaño de gota, representado por el span. La distribución de tamaño de gota se determinó mediante análisis de difracción láser con el equipo Malvern Mastersizer 2000. El reporte de cada prueba arroja los valores necesarios para calcular la amplitud (el span) de la distribución de tamaño de gota, d50, d90, d10. En la tabla 1 se presentan valores del span de la distribución de tamaño de gotas encontrados en la literatura al emulsionar con membranas. Se tomará como criterio de monodispersidad el reportado por Chen et al., (2006); es decir, se considerará que la emulsión es monodispersa si posee un span menor o igual a 0.4.

Con la finalidad de evaluar la influencia de las membranas en el diámetro de gota resultante y en el span, se realizaron pruebas sin membranas; es decir empleando sólo el soporte de la membrana que se muestra en la figura 2. Estas pruebas se identificarán con las siglas EFC (la fase dispersa atraviesa el soporte y se encuentra con el flujo cruzado) y EPMFC (la pre-emulsión gruesa atraviesa el soporte y se encuentra con el flujo cruzado).

En base a todas las consideraciones anteriores, se muestran las condiciones de operación empleadas para realizar las pruebas en la tabla 2.

Las velocidades de flujo cruzado (0.06-0.66 m/s) se encuentran dentro del intervalo empleado por Peng y Williams (1998), Hancocks et al., (2013) o las menores velocidades reportadas por Vladisavljević y Schubert (2003). Las diferencias de presión transmembrana empleadas (5-325 kPa) se encuentran, en general, dentro de los valores que se reportan en la tabla 1. Por lo tanto, los resultados que se obtienen del equipo se pueden comparar con una amplia bibliografía.

En la figura 3 se evalúa la influencia de la velocidad de flujo cruzado, V_FC, en la mediana de la distribución de tamaño de gotas de las emulsiones resultantes, d₅₀, de las dos técnicas evaluadas, con y sin membranas. La tendencia esperada de la disminución en el tamaño de gota con incrementos en la V_FC (o con el esfuerzo de corte de la fase continua), reportada por: Peng y Williams, (1998), Joscelyne y Trägårdh (1999 y 2000), Vladisavljević et al., (2004) y Hancocks et al., (2013), se observa en todos los métodos, con algunas excepciones. Según Hancocks (2013) ubicar un soporte (o en este caso malla) por encima de la membrana disminuye el efecto del esfuerzo de corte de la fase continua sobre la gota en formación. Sin embargo, el resultado de incluir la malla metálica en esta investigación fue favorable, ya que permitió mejorar el control de la diferencia de presión transmembrana y probablemente mejoró la distribución de la fase continua en el canal de flujo de la misma. Esto podría explicarse por lo reportado por Koris et al., (2011) quienes introdujeron reductores de flujo de la fase continua y demostraron que éstos inducían mayores esfuerzos de corte en la pared de la membrana, disminuyendo el diámetro de gota de la emulsión resultante y la dispersión de la distribución de tamaño de gota.

Al comparar la técnica de emulsionar con flujo cruzado con y sin membranas (EMFC y EFC), se observa mayor tendencia a la disminución efectiva del tamaño de las gotas sin emplear membranas (EFC). Esto puede deberse a las mayores velocidades de flujo cruzado alcanzadas. El punto de la técnica EMFC que se desvía de la tendencia (VFC más elevada) se explica debido a que las altas velocidades estaban asociadas a elevadas diferencias de presión transmembrana y mayor dificultad en el control, aún con la malla metálica. Al comparar la técnica de emulsionar con pre-mezclado y flujo cruzado con y sin membranas (EMPMFC y EPMFC) sí se observa la influencia de la membrana, en la disminución del diámetro de gota. Si lo que se busca es el menor tamaño de gota y bajos costos de operación (asociados a bajas V_FC) se debería emplear la técnica de emulsionar con membranas pre-mezclado y flujo cruzado (EMPMFC). La relación d₅₀/d_p máxima es aproximadamente 8, valor que se encuentra dentro de los límites que se reportan en la tabla 1, específicamente por Peng y Williams (1998). Este resultado puede estar relacionado con la elevada porosidad de la membrana empleada: 70%, lo cual favorece la producción de gotas de mayor tamaño, ya que gotas que se formen en poros adyacentes pueden coalescer.

En la figura 4 se muestra la influencia de la velocidad de flujo cruzado en la dispersión de la distribución del tamaño de las gotas, representada por el span. La tendencia esperada es la disminución del span, con incrementos en la V_FC (Vladisavljević y Schubert, 2003). No se puede hablar de emulsiones monodispersas, ya que sólo en una prueba se obtuvo span menor a 0.4. Se estima que estos resultados pueden estar asociados a la estructura interna de la membrana empleada. Se deberían esperar mejoras significativas al emplear membranas rígidas y de distribución de tamaño de poro uniforme.

En la técnica EMPMFC, al analizar los resultados se observa que un gran número de emulsiones tienen span alrededor de 0.7, lo que correspondería a valores cercanos a los reportados por Suzuki et al., (1996). Este comportamiento se mantiene en un amplio intervalo de V_FC, que se ubica entre 0.08<V_FC<0.46 (m.s-1). Al emplear pre-mezclado sin membranas, es decir las pruebas identificadas en el gráfico como EPMFC, se demuestra que se podrían conseguir valores de span cercanos a 0.7, pero empleando velocidades de flujo cruzado mayores que al emplear las membranas (V_FC mínima = 0.28); es decir, el emplear membranas permite reducir los costos de operación. En cuanto a la técnica de emulsionar directamente con y sin membranas (EMFC y EFC), se observa una marcada dispersión de los diámetros de gota resultantes sin emplear membranas (EFC) y span cercanos a 0.7 al emplear membranas (EMFC). Estos resultados permiten afirmar que las membranas disminuyen la dispersión del diámetro de gota.

En la figura 5 se muestra la relación entre la diferencia de presión a través de la membrana y el tamaño de las gotas de la emulsión resultante. Al emulsionar directamente con membranas (EMFC y EFC), se esperan mayores diámetros de gota, con incrementos en la diferencia de presión transmembrana (Vladisavljević et al., 2004), (Peng y Williams, 1998), (Kukizaki y Goto, 2007); mientras que al emulsionar con pre-mezclado (EMPMFC y EPMFC) se espera que los incrementos en la diferencia de presión a través de la membrana conduzcan a la disminución del diámetro de gotas (Suzuki et al., 1996). Los resultados de la técnica de emulsionar sin pre-mezclado (EMFC y EFC) presentan el comportamiento esperado; es decir, el incremento en el diámetro de gota con la diferencia de presión a través de la membrana, especialmente por encima de 100kPa para la técnica EMFC, lo cual coincide con lo reportado por Kukizaki y Goto (2007), quienes emplean membranas de diámetro promedio de poro similares a este trabajo (ver tabla 1).

Se observa que las diferencias de presión necesarias para que se produzca el flujo de la fase a dispersar se incrementan entre 4 y 8 veces por la presencia de las membranas. Al evaluar la técnica de emulsionar con pre-mezclado, se observa claramente la influencia de la membrana (EMPMFC) en la disminución del diámetro de gota con respecto a las otras técnicas empleadas. Sin embargo, para corroborar que las diferencias de presión a través de la membrana mayores a 325 kPa reducen significativamente el diámetro de las gotas resultantes, se debe realizar un mayor número de experimentos, que no se realizaron debido a vibración excesiva del equipo.

Por las mismas razones que se indicaron al analizar la figura 5, se esperaban dos comportamientos distintos para cada técnica: mayor dispersión al incrementar la diferencia de presión a través de la membrana al emulsionar sin pre-mezclado (EMFC y EFC) y menor dispersión al emulsionar con pre-mezclado (EMPMFC y EPMFC). Al EFC encontramos gran dispersión (span >0.8), aún a bajas Δp_tm.

Al emplear membranas EMFC la dispersión es aproximadamente constante hasta 100 kPa, incrementándose a partir de ese valor, coincidiendo con los resultados de Kukizaki y Goto (2007).

Vladisavljević et al., (2004) también reportan incrementos en el span a mayores diferencias de presión a través de la membrana. Por ello, recomiendan que al emplear esta técnica la relación Δp_tm/ P_cap se mantenga por debajo de 5. Estos resultados indican que la membrana disminuye el span de las emulsiones a diferencias de presión transmembrana menores a 100 kPa. Al emulsionar con pre-mezclado (EMPMFC y EPMFC), se obtiene la tendencia esperada a la disminución de la dispersión con incrementos en Δp_tm. Al emplear la técnica EPMFC, se tiene una amplia región de Δp_tm (entre 50 y 200 kPa) donde no se observan reduciones adicionales del span con Δptm. Por tal motivo, no se jusficaría trabajar a Δptm superiores a 50 kPa. Algo similar ocurre al EMPMFC, mostrando una tendencia casi constante entre 200 y 325 kPa con una sóla excepción, de modo que, en general, se debería trabajar con Δp_tm cercanas a 200 kPa.

En la figura 7 se muestra la densidad de flujo volumétrico de fase a dispersar o de emulsión gruesa que atraviesa la superficie de la membrana en función de la diferencia de presión a través de la membrana.

Investigaciones previas han arrojado que la densidad de flujo volumétrico al EMFC se encuentra en el intervalo 0.01- 0.1 (m³.m^-2.h^-1) (Joscelyne y Trägårdh, 2000) y al EMPMFC se puede incrementar hasta 3.5 (m³.m^-2.h^-1) (Suzuki et al., 1996). Los comportamientos crecientes de la densidad de flujo volumétrico con la diferencia de presión a través de la membrana, que se presentan en todas las técnicas de emulsionar, coinciden con los reportados por Peng y Williams (1998), Kukizaki y Goto (2007) y Vladisavljević et al., (2004) entre otros.

Es importante resaltar que al emplear membranas es decir, las técnicas EMPMFC y EMFC, los valores experimentales siguen la tendencia del modelo de Darcy presentado en la ec. 3.

Las técnicas donde se emulsiona directamente con y sin membranas (EMFC y EFC) presentan flujos volumétricos de fase dispersa que se encuentran en los intervalos reportados por Peng y Williams (1998) y Vladisavljević y Williams (2005), pero en general resultan elevados si se comparan con otros investigadores que se presentan en la tabla 1.

CONCLUSIONES

El equipo diseñado y construido, permite evaluar satisfactoriamente las técnicas de emulsionar con membranas. El equipo puede ser empleado para distintas aplicaciones a escala de banco. Se demostró que el flujo cruzado de fase continua, aún sin membranas, reduce el diámetro de gotas de las emulsiones. Sin embargo, la presencia de membranas, aún sin poseer una estructura de poros uniforme, reduce aún más tanto el diámetro de gotas como el span. La técnica EMPMFC es la que permite obtener las emulsiones con menor tamaño de gota y con menor span. Adicionalmente, ésta es más fácil de controlar que la técnica EMFC. Con miras a la aplicación comercial, se recomienda emplear la técnica de EMPMFC, ya que permite obtener una velocidad de producción de emulsiones elevada, con un control satisfactorio de la dispersión de la emulsión resultante. Las características de las membranas empleadas: alta porosidad y poca rigidez, pudieron propiciar la coalescencia de gotas formadas en poros adyacentes ampliando la distribución de tamaños de gotas.

AGRADECIMIENTOS:

CDCH –UCV. Oxiteno Andina.

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