José L. Benítez, Maj B. Mostue, Mariceli López

Universidad de Oriente, Núcleo de Sucre, Escuela de Ciencias, Departamento de Química, Cumaná, Venezuela E-mail: jlbenitez@udo.edu.ve

RESUMEN

Se realizó la evaluación fisicoquímica e isotópica del agua que emerge de 10 fuentes termales del municipio Libertador del estado Sucre. En las fuentes seleccionadas, se realizaron mediciones in situ y se tomaron muestras de agua para su posterior análisis químico. Las temperaturas estuvieron comprendidas entre 33,7 y 57,5ºC, considerándose que en las zonas se encuentran fuentes con características hipotermales, mesotermales e hipertermales. Los valores de pH oscilaron entre 6,07 y 6,49; indicando que son ligeramente ácidas, con valores de conductividad (9,36-14,16 mS/cm) y de sólidos totales disueltos (3,14-4,06 g/L), que las identifican como aguas con una apreciable mineralización y sólidos disueltos. Entre los iones mayoritarios predomina la presencia de Na⁺ (hasta 2,9658 g/L) y Cl^- (hasta 1,9766 g/L), por consiguiente, se clasifican como cloruradas sódicas. La secuencia predominante entre los cationes fue Na⁺ > K⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ y entre los aniones fue Cl^- > SO₄ ^2- > HCO₃ ^-. Los iones minoritarios, en su mayoría, están por debajo de 1 mg/L. Tanto el diagrama de Gibbs como el análisis de los isótopos estables ¹⁸O y ²H, muestran que son aguas debidas a evaporación. Las aguas estudiadas pueden ser usadas para fines recreativos y de esparcimiento que promuevan el desarrollo económico y social de los sectores donde emergen.

Palabras clave: Iones, mineralización, deuterio.

ABSTRACT

The water from 10 thermal springs in Libertador Municipality of Sucre, Venezuela was analyzed “in situ” (temperature, pH, conductivity, total dissolved solids) and in posterior laboratory (physiochemical and isotopic) analysis. Water temperature varied between 33.7 and 57.5 ºC indicating the presence of hypo-, meso- and hyperthermal waters. The pH values ranged from 6.07 to 6.49; indicating that they are slightly acidic waters. Conductivity (9.36 to 14.16 mS/cm) and total dissolved solids (3.14 to 4.06 g/L) values indicate an appreciable mineralization. The presence of Na+ predominates (up to 2.9658 g/L) and Cl- (up to 1.9766 g/L), therefore, these waters are classified as chlorinated sodium. The predominant ions were Na⁺ > K⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺, while the anion sequence was Cl^- > SO₄ ^- > HCO₃ ^-. Most minority ions had concentration below 1 mg/L. Both the Gibbs diagram and the isotopic analysis of stables isotopes ¹⁸O y ²H, show that the waters belong to evaporation systems. The hot spring waters studied can be used for recreational purposes, which promote de economic and social development of the areas where they emerge.

Recibido: octubre 2014. Aprobado: diciembre 2014. Versión final: enero 2015.

INTRODUCCIÓN

De acuerdo con los procesos del ciclo hidrológico, el agua meteórica que se infiltra en el terreno y, a través de grietas y formaciones permeables, puede alcanzar profundidades de varios cientos o hasta miles de metros (Mook 2002). En su recorrido, el agua va adquiriendo un conjunto de sustancias que le dan un carácter diferente conforme con la composición de los suelos, su ubicación y los procesos físicos y químicos que se realizan durante su paso (Londoño 2006). Además, si este hecho ocurre en una zona donde el gradiente geotérmico es suficientemente anómalo, como para que el agua del acuífero alcance una temperatura adecuadamente alta, estamos en presencia de una manifestación hidrotermal. Igualmente, una porción de esta agua se origina a partir del magma procedente del interior de la tierra (Mook 2002). Para que el agua pueda ascender y dar origen a los manantiales termales, debe existir, además del sistema descendente de agua superficial, un sistema ascendente desde el acuífero a la superficie, que ordinariamente es una falla geológica (Celis 2012).

La composición química de esta agua, junto con la abundancia de los isótopos estables del agua, deuterio (²H) y oxígeno-18 (¹⁸O) proporciona valiosa información, entre otras cosas, sobre su origen y sobre las relaciones entre distintos tipos o familias de aguas. La comprensión de estas características es esencial para la exploración y desarrollo de los recursos geotérmicos y el impacto ambiental de su utilización (Arnórsson et al. 2006).

Es importante resaltar que, frecuentemente, las aguas termales atraviesan en la última parte de su curso ascendente, una zona de aguas subterráneas frías, y allí pueden mezclarse con ellas modificando la concentración de sus componentes y su temperatura. Así, en el punto de emergencia las aguas subterráneas pueden originar manantiales fríos y calientes, dependiendo del origen geomorfológico y del efecto geotérmico (Appelo y Postma 2005, Celis 2012).

En Venezuela, existe una gama muy extensa de localidades que presentan una diversidad de fuentes o manifestaciones hidrotermales superficiales, la mayoría se encuentran ubicadas en el estado Sucre representando grandes afloramientos y brotes de agua con un índice variable de temperatura, e igualmente, una gran riqueza en sales y minerales disueltos. Estas fuentes se encuentran ubicadas, en general, a lo largo de fallas tectónicas activas (Bonilla et al. 2002). En este sentido, se puede sospechar que, al haber un movimiento tectónico, el agua que brota en estos sitios cambie, de alguna manera, su composición (Urbani 1985).

Al noreste de Tunapuy, municipio Libertador, se encuentra un conjunto de fuentes hidrotermales, donde su origen morfogeodinámico, viene dado por la falla geológica de El Pilar. Estas fuentes son utilizadas como atractivo turístico y de recreación, posee un frágil ecosistema, cuyo principal recurso son las pozas con sus aguas termales. Por tal motivo, en este trabajo, se evaluó la composición fisicoquímica e isotópica de estas aguas, para establecer el tipo de agua y su condición ambiental, de tal manera, que se pueda promover el desarrollo económico y social de la zona donde emergen.

MATERIALES Y MÉTODOS

Área de estudio

Toma de muestras

Se realizó en el sitio de emergencia de cada una de las 10 fuentes termales seleccionadas. Cada muestra de agua se ubicó individualmente en un envase de polietileno. Para el análisis de metales, se agregó 10 mL de HNO3 concentrado por cada 500 mL de agua captada (Gómez et al. 2006). Luego, se refrigeraron para su posterior análisis.

Conductividad eléctrica (CE), sólidos totales disueltos (STD) y temperatura

Se midieron utilizando un conductímetro digital de campo marca HACH Sension 5.

pH

Se determinó in situ usando papel pH marca Sigma- Aldrich Hydrion Brilliant y se confirmó en el laboratorio utilizando un pH-metro digital marca Denver Instrument, modelo Ultra BASIC, precisión de 0,01 unidades de pH.

Determinación de metales por espectrofotometría

Se determinó la concentración de iones metálicos (Na, K, Ca, Mg, Zn, Pb, Fe, Cu, Ni) en muestras de agua, previamente filtradas, utilizando un equipo de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) marca Perkin Elmer modelo Optima 5400 DV. Con anticipación, se preparó, a partir de un estándar multielemental, los patrones para construir la curva de calibración para cada elemento. La cantidad de iones fue determinada a la longitud de onda más adecuada para cada elemento.

Se determinó por titulación de la muestra con una solución valorada de HCl, mediante dos puntos sucesivos de equivalencia, indicados por medio del cambio de color de dos indicadores adecuados (Greenberg et al. 1992).

Determinación de cloruro (Cl-) mediante el método de Mohr

La muestra, a pH neutro o ligeramente alcalino, se tituló con AgNO₃, usando como indicador K₂CrO₄. El AgCl, precipitó cuantitativamente primero, al terminarse el Cl^-, el AgNO₃ reaccionó con el K₂CrO₄ formando un precipitado rojo ladrillo de Ag₂CrO₄ (Greenberg et al. 1992).

Determinación de sulfato (SO₄ ^2-) por turbidimetría

El ión SO₄ ^2- se precipitó en medio ácido con BaCl₂ de modo que se formaron cristales de BaSO₄ de tamaño uniforme. Se midió la absorbancia luminosa de la suspensión de BaSO₄ con un espectrofotocolorímetro a 420 nm, y se determinó la concentración de SO₄ ^2- por comparación con la lectura con una curva de calibración (Greenberg et al. 1992).

Determinación de los isótopos estables deuterio (²H) y oxígeno-18 (¹⁸O)

Las muestras fueron analizadas con respecto al Standard Working de Los Gatos Research con un espectrómetro láser para agua líquida modelo DLT-100 (Newman et al. 2009).

Determinación de nitrito (NO₂ ^-) por colorimetría

El método se basó en la reacción de Griess, y es aplicado al agua de mar por Bendschneider y Robinson (1952). Los iones NO₂^- forman un diazoico con la sulfanilamida en medio ácido (pH < 2). Después, el diazoico reacciona con la N-naftil-etilendiamina para formar un colorante rosado que absorbe a la longitud de onda de 543 nm. Las mediciones de concentración de los patrones y muestras se realizaron en un espectrofotómetro de luz visible marca Genesys, modelo 4001/4 (Senior 1987).

Las mediciones de las concentraciones de NO₃^- de los patrones y muestras se realizaron a una longitud de onda de 543 nm utilizando un autoanalizador Technicon II. La técnica mide, en realidad, la suma de las concentraciones de los iones NO₂^- y NO₃^-. La reducción de los iones NO₃^- a NO₂^- fue efectuada por un pasaje de la muestra a través de una columna de cadmio tratada con cobre. Por sustracción de la concentración de los iones NO₂^- analizados, se hallaron los valores de la concentración de los iones NO₃^- (Senior 1987).

Determinación de fosfato (PO₄ ^3-) por colorimetría

Se determinó según el método descrito por Murphy y Riley (1962). Los iones PO₄^3- reaccionan con el molibdato de amonio, en presencia de antimonio (III), para formar un complejo que es, luego, reducido por el ácido ascórbico. Esta forma reducida, de coloración azul, tiene un máximo de absorción a 885 nm. Las mediciones de las concentraciones de los patrones y muestras se realizaron en un espectrofotómetro de luz visible marca Genesys, modelo 4001/4 (Senior 1987).

Determinación de amonio (NH₄ +) por colorimetría

Se determinó utilizando el método de Koroleff (1969), el cual mide la totalidad del nitrógeno amoniacal, N-NH₃ + N-NH₄ +. Consiste en tratar la muestra cruda con soluciones de fenol y nitroprusiato de sodio y otra de solución de hipoclorito de calcio en medio alcalino con un exceso de tricitrato de sodio a fin de eliminar interferencias. En un primer momento el NH₄ + (convertido en NH₃), forma una monocloramina con el hipoclorito en medio ligeramente básico. Esta última reacciona con el fenol en presencia de un exceso de hipoclorito para formar el azul de indofenol, el cual absorbe a una longitud de onda de 640 nm. La reacción es acelerada por influencia del nitroprusiato de sodio. Las medidas de absorbancia de los patrones y muestras se realizaron en un espectrofotómetro de luz visible marca Genesys, modelo 4001/4 (Senior 1987).

Clasificación de las aguas

Mediante el diagrama triangular de Piper se determinó las familias de aguas que predominan en el área de estudio, de acuerdo con el contenido de los iones mayoritarios. Igualmente, se utilizó el diagrama propuesto por Gibbs (1970) para explicar los procesos geoquímicos que controlan la composición química de estas aguas.

Análisis estadístico

Se realizó el análisis estadístico para cada una de las variables evaluadas utilizando el programa Statgraphics Centurion XVI.

De acuerdo con los resultados presentados en la Tabla 1, la temperatura de las aguas termales osciló entre 33,7 (fuente 10) y 57,5ºC (fuente 7), presentando un gradiente térmico de 23,8ºC con una media en la zona de 46,0 ± 7,94ºC. Para Rodés (2006), estas variaciones pueden ser producidas por influencia de la mezcla con aguas de precipitación infiltradas. Por su parte, Meléndez y Nuño (2006) indicaron que puede ser producto de la mezcla con aguas más frías procedentes de áreas superiores del acuífero y/o a interacciones con el terreno circundante. Tomando en consideración la clasificación propuesta por Armijo y San Martín (1994), en la zona se encontraron aguas hipotermales (< 35ºC), mesotermales (35-37ºC) e hipertermales (> 37ºC).

Por otro lado, las aguas presentaron valores de pH que oscilaron entre 6,07 (fuente 1) y 6,49 unidades de pH (fuente 9), indicando una ligera acidez, con una media de 6,28 ± 0,13 unidades de pH. Un pH ácido o ligeramente ácido es consecuencia de los equilibrios que se establecen por la presencia del ácido sulfhídrico (y sus derivados de oxidación: sulfatos y sulfitos) (Moreno et al. 2007). Igualmente, los valores del pH varían con la temperatura de la solución (Arnórsson et al. 2006).

La conductividad eléctrica (CE) fluctuó entre 9,360 (fuente 1) y 14,16 mS/cm (fuente 7), con una variación de 4,8 mS/cm y una media de 11,49 ± 1,680 mS/cm. Por su parte, los valores de los STD oscilaron entre 3,14 (fuente 1) y 4,06 g/L (fuente 10), con una variación de 0,92 g/L y una media de 3,61 ± 0,30 g/L. Estos altos valores de la CE y de los STD indicaron que son aguas de mineralización importante. Para Martínez et al. (2009) la mineralización es consecuencia de la disolución de las sustancias que se encuentran a su paso y a la temperatura que aumenta en proporción de 1°C por cada 30 metros de profundidad, aproximadamente (de 10° a 60°C e, incluso, hasta 200°C en algunas zonas).

Entre los cationes mayoritarios predomina el ion Na⁺, con una concentración que osciló entre 870,6 (fuente 1) y 2.958 mg/L (fuente 5), con una variación de aproximadamente 2.087 mg/L y una media de 2.296 ± 603,8 mg/L. En zonas próximas al mar, éste ion se puede incorporar al acuífero, tanto por intrusión como por infiltración del agua de lluvia a la que se incorpora desde el mar (Londoño 2006). Luego, se presenta el ion K⁺ (con una media de 478,3 ± 70,28 mg/L); seguido por el ion Ca²⁺ (con una media de 90,7 ± 9,20 mg/L) y por último el ion Mg²⁺ (con una media de 47,0 ± 9,57 mg/L). Por lo que, la secuencia predominante de estos iones fue: Na⁺ > K⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺. Para Plata (2002) la secuencia normal en agua de reciente infiltración es: Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ y después de un largo tiempo de residencia en el acuífero, se tiende a invertir a: Na⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺. Sin embargo, Vallejos et al. (2005) señalan que el distanciamiento del Mg²⁺ respecto al Ca²⁺ puede estar ligado a la disolución de la calcita que es más rápida que la de la dolomita, y a un aporte adicional condicionado por la disolución de yesos.

Entre los aniones mayoritarios, el ion Cl- fue el más preponderante, con una concentración que osciló entre 1.351 (fuente 1) y 1.966 mg/L (fuente 10), con una variación de 615 mg/L y una media de 1.684 ± 208,7 mg/L. Para Cabrera et al. (2002), las altas concentraciones de este ion se deben a que las aguas subterráneas tienen una mayor cercanía con la interfase salina, la cual es la principal fuente para aportar Cl-. Además, el agua de lluvia es una fuente importante del ión Cl^-, especialmente en zonas próximas a la costa. Luego le siguen los iones SO₄^2- (con una media de 1.145 ± 92,88 mg/L) y HCO₃^- (con una media de 876,1 mg/L ± 97,57 mg/L). Por lo tanto, la secuencia predominante entre estos iones fue: Cl– > SO4 2– > HCO3 –. Para Plata (2002) la secuencia normal de estos iones en agua de reciente infiltración fue: HCO₃^- > SO₄^2- > Cl- y después de un largo tiempo de residencia: Cl^- > SO₄^2- > HCO₃ ^-. Indicando además, que las aguas que presentaron esta secuencia predominante suelen corresponder a aguas muy evolucionadas geoquímicamente.

En la Tabla 2 se observa que en la mayoría de las fuentes, la concentración de las especies minoritarias estuvo por debajo de 1 mg/L, lo que puede estar indicando su origen natural. Igualmente, estas concentraciones fueron menores a los valores permitidos para aguas tipo 2 y 4, de acuerdo con las normas para la clasificación y el control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes líquidos (MARNR 1995). Sin embargo, debe tenerse en cuenta, que en condiciones particulares un constituyente minoritario puede alcanzar rangos de concentración más altas que las permitidas.

Igualmente, en la Tabla 2, se presentan las concentraciones obtenidas de las especies que contienen nitrógeno y fósforo, y que usualmente aparecen como componentes minoritarios en las fuentes hidrotermales. Se observó que de forma general estas especies poseen concentraciones por debajo de 5 mg/L, y que su presencia en las aguas solo puede indicar indicio de contaminación cuando aparecen en niveles elevados. De acuerdo con las normas para la clasificación y el control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes líquidos (MARNR 1995), las concentraciones de nitratos y nitritos son muy peligrosas cuando exceden los 10 mg/L. Aranda (2007), midió en la zona concentraciones de nutrientes por debajo de los 4 mg/L.

Conforme al diagrama propuesto por Gibbs (1970) (Fig. 3), se observó que las aguas termales de la zona poseen una tendencia hacia la evaporación-cristalización, ya que los puntos se ubicaron en el tercio superior derecho del gráfico, lo cual tiene mucho sentido ya que se trata de aguas termales y, en vista de su temperatura, la evaporación de las mismas es mucho mayor. De hecho, en algunas de las fuentes se encontraron depósitos de minerales al evaporarse el agua.

Para la interpretación isotópica, se presenta en la Figura 4 el grafico de los resultados obtenidos para ²H y ¹⁸O, así como la recta correspondiente a la Línea Meteórica Mundial de las Precipitaciones (LMMP), descrita por Craig (1961). En la figura se puede distinguir claramente que las aguas se ubicaron en el tercer cuadrante (aguas de tipo I), las cuales corresponden a aguas con isótopos relativamente ligeros (empobrecidos), que abandonan el reservorio más rápidamente, haciendo que el agua residual se enriquezca en isótopos pesados (Plata y Greciano 2000). La evaporación favorece la presencia de isotopos pesados, que prevalecen en el acuífero y pueden provenir de lluvias recientes o de cualquier fenómeno atmosférico natural (Clark y Fritz 1997). Debido a dicha evaporación, la concentración de las moléculas de agua más pesadas aumentan en aguas superficiales y los valores de δ se desplazan hacia valores menos negativos (Herraez 2008).

CONCLUSIÓN

La condición ambiental que presentaron las aguas bajo estudio, es de alta incidencia térmica, que las caracteriza de mesotermal a hipertermal, son débilmente ácidas, los altos valores de la conductividad y sólidos totales disueltos indican que poseen una mineralización importante, con una alta cantidad de sales disueltas. Igualmente, son clasificadas como cloruradas-sódicas, con bajo contenido de especies minoritarias y poseen una tendencia hacia la evaporación-cristalización. Por lo tanto, estas aguas termales pueden ser usadas para fines recreativos y de esparcimiento que promuevan el desarrollo económico y social de los sectores donde emergen.

AGRADECIMIENTOS

Al Departamento de Química de la Universidad de Oriente, Núcleo de Sucre. Al Consejo de Investigación, Universidad de Oriente, a través del Proyecto CI- 2-010201-1395-08. Al Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas de la UDO (IIBCAUDO). Al Centro Interamericano de Desarrollo e Investigación Ambiental y Territorial (CIDIAT).

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