ADSORPTION OF PETROLEUM HYDROCARBONS IN WATER BY A COLUMN PACKED WITH SUGARCANE BAGASSE

Félix Rincones Poyer1, Shirley Marf isi Valladares1, José Ángel Danglad Flores1,2, Victoria Salazar Palencia1

1Universidad de Oriente, Núcleo de Anzoátegui, Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Departamento de Ingeniería Química, Grupo de Investigación de Sistemas Dispersos y Electroquímica, Barcelona, Venezuela, 2Siderúrgica del Orinoco (SIDOR, C.A.), Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y de Materiales, Puerto Ordaz, Venezuela. E-mail: rinconesfa81@gmail.com / smarfisi@udo.edu.ve

RESUMEN

Se llevó a cabo un estudio experimental del proceso de adsorción de hidrocarburos derivados del petróleo (querosén, diesel y n-heptano) en una columna de lecho fijo, empacada con partículas de bagazo de caña de azúcar, previamente hidrofobadas por el surfactante no iónico Span 80 (monooleato de sorbitán, HLB 4,3) para cambiar la mojabilidad del lecho. Mediante un diseño multifactorial se analizó el efecto de la concentración inicial del contaminante, el caudal de alimentación y la altura del lecho sobre la capacidad de adsorción y el tiempo de operación de la columna. En general, se obtuvieron eficiencias de remoción de hidrocarburos superiores al 90% indicativo de la factibilidad de uso del bagazo de caña hidrofobado como lecho adsorbente. Los factores altura del lecho y caudal de alimentación fueron estadísticamente significativos (p < 0,01) sobre la capacidad de adsorción del lecho y el tiempo de operación, con valores máximos de 574 mg de hidrocarburo/g de lecho y 430 min, respectivamente; ajustándose a modelos matemáticos de superficies con coeficientes de correlación mayores al 90% en un nivel de confianza de 99%. La regeneración del lecho se efectuó por desorción física hasta un máximo de 35% de la capacidad original. El valor calorífico del lecho gastado fue de 45.408 kJ/kg ± 37, con un incremento de 40% respecto al lecho sin hidrocarburo (32.381 kJ/kg ± 325).

Palabras clave: Lecho hidrofobado, agua aceitosa, adsorción, surfactante.

ABSTRACT

An experimental study was carried out on the adsorption of petroleum hydrocarbons (kerosene, diesel and heptane) from oily water flowing through a fixed bed column packed with hydrophobic sugarcane bagasse particles. The latter were previously hydrophobized with nonionic surfactant Span 80 (sorbitan monooleate, HLB 4,3) to change the absorption capacity of the substrate. The effects of initial contaminant concentration, feed flow rate and bed height on the column´s adsorption capacity and operation time, were analyzed by means of a multifactorial design. In general, the results showed that hydrocarbon removal efficiencies were greater than 90%, which indicated the feasibility of using hydrophobic sugarcane bagasse as an adsorbent bed. The effects of feed flow rate and bed height were statistically significant (p < 0,01) for bed adsorption capacity and operation time, being 574 mg hydrocarbon/g bed and 430 min their respective maximum values. Experimental results could be predicted by surface mathematical models with correlation coefficients greater than 90% for 99% of confidence. A physical desorption process for bed regeneration was used, which led to recover up to 35% of the original bed capacity, with a calorific value of 45.408 kJ/kg ± 37, with an increase of 40% over that of the hydrocarbon free bagasse (32.381 kJ/kg ± 325).

Key words: Hydrophobic bed, oily water, adsorption, surfactant.

INTRODUCCIÓN

La contaminación por el petróleo y sus derivados en el mar y aguas navegables ha despertado más interés público que cualquier otro residuo o material derramado, dada su relación directa con la demanda del petróleo a nivel mundial y las actividades económicas asociadas. El problema no se limita a la limpieza del medio para cumplir con las regulaciones ambientales de cada país, sino también a la recuperación del producto y la capacidad de reciclaje de los materiales adsorbentes cuando se emplean equipos de adsorción como método de tratamiento terciario (Ramalho 1993, Metcalf & Eddy, Inc. 1995, Deschamps et al. 2003, Hussein et al. 2008, 2009).

En los procesos comerciales de adsorción, el adsorbente generalmente tiene forma de partículas pequeñas en un lecho fijo, el fluido se hace pasar por el lecho y las partículas sólidas adsorben la sustancia que se desea separar, denominada adsorbato. La concentración del adsorbato en la fase fluida y en la fase adsorbente cambian con el tiempo y la posición en el lecho conforme se lleva a cabo la adsorción. La cantidad de adsorbato que puede retener un adsorbente es función de sus características y composición, además de la temperatura, y se determina mediante isotermas de adsorción (McCabe et al. 1991, Geankoplis 1998). Los materiales adsorbentes hidrofóbicos más comunes con base en polipropileno o poliuretano presentan la desventaja que no son biodegradables, por lo que el uso de fibras naturales ha sido de gran atención en los últimos años, especialmente cuando provienen de residuos abundantes como el bagazo de caña de azúcar; el cual se ubica en una posición de competencia con otras fibras como el bambú, el cañamo, el yute y otros derivados de biomasa (Stael y Tavares 2001, Brown et al. 2006, 2008).

El bagazo de caña de azúcar es uno de los residuos agroindustriales más abundantes en el planeta (26 a 29% del peso de la caña molida), con una producción entre 101 y 340 millones de toneladas por año (Huang et al. 2012) y una creciente revalorización por su empleo en el reforzamiento de materiales de construcción, plásticos, soportes y nuevos biosorbentes (Teas et al. 2001, Contreras et al. 2008, Cordeiro et al. 2008, 2010, Sales y Lima 2010, Brown et al. 2011, Primera-Pedrozo et al. 2011, Camargo et al. 2014, Luna-Vera et al. 2014); además de su uso como biomasa residual para la obtención de energía primaria o bionergía (BNDES 2008, IEA 2009). Este residuo está conformado por dos partes celulósicas: una fracción de fibras relativamente largas y de paredes gruesas, derivadas de la corteza y haces fibrovasculares en el interior del tallo de la caña, y una segunda fracción medular proveniente de las células de las paredes delgadas del tejido fundamental o parénquima del tallo (Kirk y Othmer 1961, Roca et al. 2006). Su composición promedio en base seca es la siguiente: celulosa 43,1- 55% ± 1,4, hemicelulosa 17-25,2% ± 1,9, lignina total 22,9-25% ± 1,1, compuestos minerales 1-2,8% ± 1,4, y extraíbles 4,3% ± 1, 6 (Hoareau et al. 2004, Rocha et al. 2012).

Diversos estudios han demostrado la factibilidad técnica de aplicación de las fibras de bagazo de caña para la limpieza de aguas aceitosas mediante columnas de adsorción de lecho fijo, con ventajas adicionales respecto a otros procesos de tratamiento para el refino de aguas, tales como: bajo costo, facilidades en la desorción del contaminante, re-uso de las columnas por varios ciclos y disponibilidad del material gastado como fuente de combustible (Dezhi et al. 1999, Namasivayam et al. 2001, Speth et al. 2002, Rubio et al. 2003, Brito y Rodríguez 2006, Ortiz et al. 2006, Brandão et al. 2009, Diez et al. 2010, Leiva-Mas et al. 2012, Danglad et al. 2013, Martínez et al. 2014, Kulkarni y Kaware 2015). Es de destacar que en los trabajos de Leiva-Mas et al. (2012) y Martínez et al. (2014) se utilizaron partículas de bagazo de caña en su estado natural (esencialmente hidrofílicas debido a su alta afinidad hacia el agua), otros investigadores realizaron modificaciones a la superficie del bagazo mediante métodos químicos (Saiful et al. 2005, Acevedo et al. 2007, Brandão et al. 2010, Abd- El-Aziz et al. 2009, Vacca et al. 2012, Cambar-Galindo et al. 2013, Kulkarni et al. 2013) o físicos (Payne et al. 2012, Danglad et al. 2013) para mejorar la capacidad de adherencia de las fibras hacia los compuestos orgánicos de naturaleza lipofílica o hidrofóbica.

En este sentido, la presente investigación tuvo como objetivo proponer un sistema de tratamiento para aguas aceitosas basado en el potencial adsorbente del bagazo de caña de azúcar y en las propiedades de los compuestos surfactantes (anfífilos tensoactivos con doble afinidad polar-apolar) para cambiar la mojabilidad preferencial del adsorbente, y disponer de una mayor área superficial para el contacto sólido-líquido que facilite la transferencia de masa del contaminante durante el proceso de adsorción en las columnas empacadas de lecho fijo.

MATERIALES Y MÉTODOS

Preparación de las partículas de bagazo de caña de azúcar

El bagazo de caña de azúcar, proveniente del Central Azucarero “Pío Tamayo” ubicado en El Tocuyo, estado Lara, fue acondicionado mediante las siguientes etapas:

b) Selección de la fracción granulométrica en función del rendimiento, homogeneidad y distribución de tamaño de partículas (Danglad et al. 2010, Leiva-Mas et al. 2012). Se usó un equipo de tamizado y manejo de sólidos marca Endecotts conformado por un arreglo de tamices instalados en un vibrador mecánico en orden descendente: ASTM 12 (1.615 μm), ASTM 20 (850 μm), ASTM 25 (710 μm), ASTM 30 (589 μm), ASTM 40 (425 μm), ASTM 60 (246 μm) y ASTM 80 (180 μm). Después de 20 min de agitación se pesó el material retenido en cada tamiz con una balanza electrónica Symmetry Cole- Parmer y se determinó la fracción másica respecto al total de muestra (ASTM E-11 2009).

c) Lavado con abundante agua destilada, filtrado, prensado y secado de la muestra seleccionada, conformada por las partículas de bagazo retenidas en el tamiz ASTM 25 (distribución de tamaño entre 710 y 850 μm y fracción másica de 22,51%). El secado se realizó en una estufa Thelco modelo 18, a 80°C durante 24 h. Posteriormente, se procedió a almacenar el material en bolsas plásticas con cierre hermético.

d) Hidrofobación de las partículas mediante recubrimiento manual con 30% m/m del surfactante no iónico Span 80 (monooleato de sorbitán, HLB 4,3) para cambiar la mojabilidad preferencial del bagazo, del agua hacia el aceite. Este valor se escogió con base en los resultados de Danglad (2010) y Danglad et al. (2013), quienes reportaron un valor de recubrimiento límite de 30% m/m del agente hidrofobante, por encima del cual no es posible incrementar más el contacto hidrocarburobagazo para el proceso de adsorción.

e) Caracterización física de las partículas: diámetro (estimado como el tamaño de apertura promedio entre el tamiz ASTM 25 y su inmediato superior en el arreglo), densidad aparente (ASTM D 2854-96) y porosidad (Venegas y Becerra 2006); valores medidos antes y después de la etapa de hidrofobación y reportados en la Tabla 1.

Descripción del sistema de tratamiento

La Figura 1 muestra el sistema empleado para el proceso de remoción de hidrocarburos del petróleo (querosén, diesel y n-heptano) en agua mediante adsorción en un lecho fijo de partículas de bagazo de caña de azúcar; el cual fue propuesto por Danglad (2010). Las modificaciones realizadas al sistema para llevar a cabo este estudio fueron básicamente en las dimensiones de la columna (tubo de vidrio de 14,5 cm de altura y diámetro interno de 2,05 cm), agente hidrofobante del lecho de partículas (surfactante en vez de parafina) y en el equipo para medir la concentración del hidrocarburo residual en el efluente (espectrómetro en vez de turbidímetro de barrido).

2010).

El funcionamiento del sistema fue el siguiente: el afluente (dispersión de agua en aceite) fue bombeado por una bomba peristáltica (Watson Marlow tipo MHRE 7) a la columna de adsorción y gran parte del aceite quedó retenido en la superficie del lecho por su afinidad hidrófoba con ésta; gradualmente el aceite fue removido y el líquido purificado a medida que fluyó a través de la columna. La corriente de salida (efluente) fue almacenada en el recipiente recolector para la medición del hidrocarburo residual. Durante la operación, la caída de presión en el lecho fue cuanrificada con el medidor de presión diferencial marca Digitron, modelo 2002P.

Diseño de experimentos

Para estudiar la capacidad de adsorción de las partículas de bagazo de caña de azúcar hidrofobado con surfactante como método alterno en el tratamiento de aguas aceitosas, se planteó un diseño multifactorial 32 (dos factores y tres niveles), con dos repeticiones. Primero se realizaron variaciones unidimensionales en la concentración (150, 250 y 500 mg/L) y luego en el tipo de hidrocarburo (querosén, diesel y n-heptano) utilizando como alimentación a la columna un caudal de 21,6 mL/ min de una dispersión de agua en aceite. Posteriormente, se hicieron variaciones en los factores altura del lecho de la columna (3, 5 y 7 cm) y caudal de alimentación del afluente (21,6, 45 y 55 mL/min) para una concentración inicial de 250 mg/L de querosén en agua, manteniendo constantes las demás condiciones operacionales. Para construir las curvas avance (concentración del adsorbato en función del tiempo de operación hasta la saturación del lecho) se recolectaron muestras del efluente a intervalos de 5 min y se analizaron en un espectrómetro para obtener la concentración del hidrocarburo residual. La eficiencia del sistema propuesto se estimó en función de la cantidad de hidrocarburo retenido en el lecho respecto al hidrocarburo inicial en el afluente alimentado a la columna de adsorción de lecho fijo.

Métodos estadísticos

El procesamiento estadístico de los datos se realizó con el programa Statgraphics Plus 4.1, obteniendo el análisis de varianza (ANOVA) y los modelos de regresión múltiple basados en los estadísticos de prueba razón F, valor p y R2; en el análisis de residuos se consideró el error estándar de la estimación, el error absoluto medio y el estadístico Durbin-Watson. Para la contribución de cada factor se usó el método de comparación múltiple, que consiste en un análisis de varianza multifactorial con valores del estadístico F basados en el error residual de la media al cuadrado (Montgomery 1991); los gráficos de medias y de interacción indicaron cuáles medias fueron diferentes de otras para interpretar los efectos significantes entre factores. Se empleó la metodología de superficie de respuesta (Montgomery 1991) para determinar los niveles de los factores altura del lecho y caudal que maximizan la capacidad de adsorción del adsorbato y el tiempo de operación del lecho. Los datos se agruparon en bloques de tres niveles por cada factor (diseño multifactorial 32) y la variable de respuesta se representó con una superficie sólida en un espacio tridimensional mediante un polinomio de primer grado; los parámetros del modelo se estimaron por el método de mínimos cuadrados.

Determinación de la cantidad de hidrocarburo en agua

Se empleó un espectrómetro modelo Spectronic ® 20+ para medir el porcentaje de transmitancia en las muestras de efluente y determinar de manera indirecta (mediante curvas de calibración) la cantidad de hidrocarburo removido durante el tiempo de operación de la columna de adsorción. Esta técnica se fundamenta en el postulado de Lambert-Beer que relaciona de forma directa la absorción de la luz en un cuerpo con la concentración del analito absorbente de luz, puesto que la absortividad molar es constante (Hesse et al. 2005). Para construir las curvas de calibración se prepararon varias dispersiones de agua en aceite (0 a 500 mg/L de querosén, diesel comercial o n-heptano de J.T. Baker al 99,7% de pureza), estabilizadas con 1% v/v del surfactante Span 80 (Sigma Aldrich al 99,9% de pureza) y agitación a 3.200 rpm con un agitador de magneto Ika C-MAG HS7 durante 20 min, las cuales se muestran en la Figura 2.

Para la recuperación del lecho agotado se empleó un proceso de desorción física por lote (McCabe et al. 1991), mediante el lavado del lecho proveniente de las pruebas con querosén (concentración inicial de 250 mg/L, altura de lecho de 7 cm y caudal de 45 mL/min), utilizando 100 mL de agua destilada en un vaso de precipitado Pyrex de 500 mL y agitación por 30 min, con 6 ciclos de lavado. Seguidamente, se realizó una extracción de los líquidos mediante filtración a vacío (bomba de vacío GAST modelo DOA-P104-AA) durante 20 min. Para la disposición del lecho agotado se consideró la posibilidad de reuso como material biocombustible, para lo cual se estimó el poder calorífico (valor calorífico superior, VCS) en un calorímetro de bomba de oxígeno Parr modelo 1341, preparando por duplicado pastillas de 1 g para las siguientes condiciones: a) bagazo de caña sin hidrofobar libre de hidrocarburo y de surfactante, b) bagazo de caña hidrofobado con surfactante y libre de hidrocarburo, c) bagazo de caña hidrofobado después de la remoción del hidrocarburo en el lecho de la columna de adsorción.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Efecto de la concentración inicial de hidrocarburo sobre la eficiencia del proceso Al mantener constante el caudal de alimentación y la altura del lecho en la columna de adsorción se obtuvo una considerable disminución en el tiempo de agotamiento del lecho con el aumento en la concentración inicial del hidrocarburo, lo cual se puede apreciar para el caso del querosén en la Figura 3, que muestra la curva de avance en función de la variación adimensional Cf/ Co (Concentración final/Concentración inicial del adsorbato) en unidades de mg/mL de hidrocarburo removido por cada mg/mL de hidrocarburo inicial en el agua aceitosa. Estos resultados están en correspondencia con el comportamiento característico del adsorbente en los procesos de adsorción (McCabe et al. 1991), las características físicoquimicas del material adsorbente y la concentración inicial del hidrocarburo en el afluente (Danglad et al. 2013, Martínez et al. 2014).

En la Tabla 2 se muestran los valores de eficiencia del lecho alcanzados en la parte inicial de la curva de adsorción hasta el punto de ruptura (relación Cf/Co = 0,15), donde se logra la mayor remoción del hidrocarburo con una eficiencia promedio de 92% similar al valor reportado en otras investigaciones (Danglad et al. 2013, Martínez et al. 2014). Por otro lado, se observa que el proceso de adsorción sobre el lecho mantiene una tendencia acorde con las fuerzas impulsoras y las moléculas de hidrocarburos se adhieren más rápidamente a una mayor concentración, mientras que el tiempo de operación disminuye debido a la rápida saturación de los sitios disponibles para la adsorción, hasta que ocurre el agotamiento completo del lecho (Arias et al. 2009, Brandão et al. 2010, Rao et al. 2011).

Efecto del caudal de alimentación y de la altura del lecho sobre la eficiencia del proceso En la Tabla 3 se aprecia que una disminución en el caudal de alimentación del afluente incrementa la capacidad de remoción del hidrocarburo y el tiempo de operación del lecho en la columna de adsorción, este efecto ha sido reportado en columnas de dimensiones similares (Xiong et al. 2006, Rao et al. 2011) y en investigaciones con adsorbentes de biomasa residual (Kulkarni y Kaware 2015). Por otra parte, el aumento en la capacidad de adsorción del adsorbato con el incremento de la altura del lecho también se explica gracias a la mayor cantidad de sitios disponibles para el proceso de adsorción y al tiempo de residencia en la columna que permite una mejor difusión del hidrocarburo en los poros del lecho (Qaiser et al. 2009). Las eficiencias de remoción obtenidas en cada caso evidencian que las partículas de bagazo de caña de azúcar hidrofobadas con surfactante tienen potencialidades como sorbente para la remoción de hidrocarburos en aguas aceitosas mediante columnas empacadas de lecho fijo.

El análisis estadístico de las variables altura y caudal sobre la capacidad de adsorción del lecho y el tiempo de operación (variables de respuesta del proceso) permitió obtener modelos de ajuste por regresión lineal múltiple (ecuaciones 1 y 2) que correlacionan de manera lineal ambos factores (R2 > 91% en un 99% de confianza), y representados en el espacio tridimensional por superficies de respuesta reportadas en los gráficos de la Figura 4: q=568,29+26,54H-6,69F (1) t=355,85+30,61H-6,79F (2) Donde: q es la capacidad de adsorción del hidrocarburo en el lecho (mg/g); H la altura del lecho (cm); F el caudal de alimentación del afluente (mL/min), t el tiempo total de operación o de servicio del lecho (min).

Las razones estadísticas de las variables independientes en los modelos de ajustes se presentan en la Tabla 4. Dado que el valor p es inferior a 0,05 en el nivel de confianza de 95% para la ecuación 1 y 0,01 en el nivel de confianza de 99% para la ecuación 2 hay una relación estadísticamente significativa entre las variables independientes. El estadístico R2 ajustado indica que ambos modelos explican de manera satisfactoria la variabilidad en la capacidad de adsorción y el tiempo de operación. El error estándar de la estimación muestra la desviación estándar de los residuos y puede ser utilizado para construir los límites de predicción para nuevas observaciones; el error absoluto medio (MAE) representa al valor medio de los residuos.

El análisis de residuales de Durbin-Watson (DW), obtenidos al comparar los valores experimentales con los estimados como muestran los gráficos de la Figura 5, arrojaron coeficientes DW > 1,4 (Tabla 4) que indican probablemente que no hay ninguna autocorrelación grave en los residuos, es decir, los modelos de ajuste no necesitan un valor de corrección y pudieran emplearse como punto de partida para el escalamiento del proceso a planta piloto.

Efecto del caudal de alimentación y la altura del lecho sobre la caída de presión

El mecanismo de flujo de la bomba peristáltica, empleada para transportar el agua aceitosa desde el tanque de alimentación hacia la columna, explica el patrón fluctuante en la caída de presión en el lecho como se ilustra en la Figura 6. El análisis de varianza de los datos muestra un efecto estadísticamente significativo del caudal sobre la caída de presión (valor p < 0,05) a diferencia de la altura del lecho (valor p > 0,05) en un nivel de confianza del 95%; el resumen del análisis estadístico se presenta en la Tabla 5.

Con la regeneración del lecho agotado mediante desorción física se recuperó 35% de la capacidad inicial del lecho, por lo que es necesario seleccionar otras alternativas que permitan mayor disponibilidad de reuso. Por ejemplo, se puede realizar una regeneración dinámica del lecho haciendo circular en sentido inverso soluciones de HCl a baja concentraciones, debido a que la desorción es favorecida a pH ácido (Rao et al. 2011, Ramesh et al. 2011), o mediante calentamiento a temperatura controlada, basado en que la capacidad de adsorción depende del cambio de entalpía (Qaiser et al. 2009).

En la Figura 7 se presenta el gráfico de medias del poder calorífico para las siguientes muestras: a) BSHLH = bagazo sin hidrofobar y libre de hidrocarburo (32.381 ± 325); b) BHLH = bagazo hidrofobado con surfactante y libre de hidrocarburo, representa el lecho original de la columna de adsorción (41.130 ± 393); c) BH+H = bagazo hidrofobado y con hidrocarburo adsorbido, proveniente del lecho agotado de la columna de adsorción (45.408 ± 37). Comparando valores, se establece que el poder calorífico del lecho agotado aumentó 10,40% respecto al valor del bagazo hidrofobado del lecho (BHLH) y 40,23% respecto al bagazo en su estado natural (BSHLH), lo que permite disponer este residuo como material combustible para la generación de energía en procesos industriales (Camero-Vega et al. 2002, Diez et al. 2010, Molina et al. 2010).

CONCLUSIONES

Se obtuvieron eficiencias de remoción de hidrocarburos superiores al 90% hasta el punto de saturación del lecho en la columna de adsorción, que demuestran la aplicabilidad del bagazo de caña de azúcar hidrofobado con surfactante para la remoción de hidrocarburos de petróleo en aguas aceitosas.

La capacidad de adsorción del lecho y el tiempo de operación aumentaron a bajos caudales de alimentación del afluente y a mayor altura del lecho en el rango estudiado; ajustando su comportamiento a modelos de regresión lineal múltiple de importancia para el escalamiento del proceso. La regeneración del lecho por desorción física permitió la recuperación parcial del hidrocarburo adsorbido y el poder calorífico del lecho agotado aumentó considerablemente respecto al bagazo de caña libre de hidrocarburos y surfactante, lo que sustenta el aprovechamiento del lecho agotado en aquellos procesos donde exista una demanda de energía, por ejemplo la generación de vapor; además de una mayor valorización del bagazo de caña de azúcar como residuo agroindustrial, con un impacto positivo en la economía de los procesos industriales.

AGRADECIMIENTOS

Al Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente por el financiamiento otorgado mediante el Proyecto CI-03-020602-1809-12, a las empresas PDVSA Agrícola y METOR por los aportes financieros y materiales para la ejecución de este trabajo.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS        [ Links ] ]]>

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