Gil Linda(1), Jiménez Lorena⁽¹⁾, Liscano Sugehis⁽¹⁾, Le Bourhis Eric⁽²⁾ y Staia Mariana⁽³⁾

⁽¹⁾Departamento de Ingeniería Metalúrgica, centro de Estudios de Corrosión y Biomateriales, UNEXPO, Puerto Ordaz, Venezuela..

⁽²⁾Universite de Poitiers-UFR Sciences PYMAT, UMRS 6630 CNRS, Futuroscope, Chasseneuil, CEDEX, France

⁽³⁾Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de los Materiales, Facultad de Ingeniería Universidad central de Venezuela. lindagil@gmail.com

Resumen: La presente investigación ha sido llevada a cabo con el propósito de estudiar el efecto de la deposición de recubrimientos de TiN y ZrN obtenidos por deposición física en fase vapor (PVD) sobre la resistencia a la corrosión de la aleación de aluminio AA7075-T6. La resistencia a la corrosión fue evaluada a través de mediciones de polarización potenciodinámica. La caracterización morfológica de los recubrimientos antes y después de corroídos se llevó a cabo empleando las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) acoplada con espectroscopía en dispersión de energía de rayos X (EDX), así como de Difracción de Rayos X (DRX). Las mediciones de polarización potenciodinámica muestran que el recubrimiento de ZrN desplaza significativamente el potencial de corrosión (E_corr) hacia potenciales más positivos y da lugar a una disminución de la densidad de corriente de corrosión (i_corr), en comparación con el comportamiento encontrado para la aleación no recubierta. Por el contrario, el recubrimiento de TiN no mejora el comportamiento frente a la corrosión de la aleación sin recubrir.

Palabras Clave: Recubrimientos/ PVD/ TiN/ ZrN/ Corrosión

EFFECT OF TiN AND ZrN COATING DEPOSITION ON THE CORROSION RESISTANCE OF AA7075-T6 ALUMINIUM ALLOY

Abstract: The present investigation has been carried out in order to study the effect of the deposition of both a TiN and a ZrN coating by means of physical vapor deposition (PVD), on the corrosion resistance of an AA7075-T6 aluminum alloy. The corrosion resistance was evaluated by means of potentiodynamic polarization measurements. The morphological characterization of the coatings before and after the corrosion tests was conducted by means of scanning electron microscopy (SEM) techniques coupled with energy dispersive X-ray analysis (EDS), as well as X-ray diffraction (XRD). The potentiodynamic polarization measurements showed that the deposition of the ZrN coatings gave rise to a significant shift of the corrosion potential (E_corr) towards a more positive potential and a decrease of the corrosion current density (i_corr), in relation with the behavior displayed by the uncoated substrate. On the contrary, the deposition of the TiN coating did not improve the corrosion behavior of the substrate.

Key words: TiN/ ZrN/ PVD/ Coatings/ Corrosion

En años recientes se han realizado esfuerzos con el objetivo de desarrollar recubrimientos anticorrosivos depositados por medio de técnicas de Bombardeo por Magnetrón (“Magnetron Sputtering”), para la protección de aleaciones de aluminio usadas en la industria aeronáutica, tales como AA2024, AA7075 y AA6063 [1]. En este contexto, los recubrimientos de nitruros de metales de transición depositados por PVD tienen excelentes propiedades tales como: alta dureza, buena resistencia al desgaste, estabilidad química, resistencia a la corrosión y colores atractivos, por lo que son ampliamente usados en diferentes aplicaciones relacionadas a las aleaciones ligeras [1]. También es conocido el hecho que, desde el punto de vista electroquímico, los recubrimientos duros de metales tales como Ti, Zr, etc., (grupos IV-VI), tienen propiedades más nobles que los materiales usados como sustrato ^[1,2].

Los recubrimientos de TiN y ZrN tienen una excelente resistencia a la corrosión, aunque su comportamiento depende significativamente de la presencia de micro defectos, tales como poros, los cuales constituyen puntos de iniciación de los procesos corrosivos [2]. Adicionalmente, si los recubrimientos tienen estructura columnar, los daños por corrosión pueden ser iniciados en los espacios entre los granos columnares. La presencia de estos defectos acelera tanto la corrosión por hendidura (“crevice corrosion”) como la corrosión por picaduras (“pitting”) en soluciones acuosas, debido a la formación de pares galvánicos entre el recubrimiento y el sustrato, dando lugar a un proceso corrosivo localizado con la subsecuente degradación acelerada del sustrato metálico ^[1,2,3].

Estudios previos[3] orientados en comparar el comportamiento frente a la corrosión del acero inoxidable AISI 304 recubierto con películas de TiN y ZrN de  5 m de espesor, en una solución de NaCl al 0.5 N, indican que la capa de ZrN es más resistente a la corrosión que el recubrimiento de TiN. Tal comportamiento ha sido explicado en términos de la alta resistencia a la corrosión intrínseca del ZrN y la menor presencia de defectos en su estructura, en comparación con el recubrimiento de TiN. Es importante destacar que el comportamiento frente a la corrosión de estos recubrimientos depositados sobre aleaciones de aluminio no ha sido investigado lo suficientemente, a diferencia de los substratos ferrosos recubiertos con películas duras, tales como las descritas anteriormente ^[3].

De esta manera, el presente trabajo de investigación ha sido desarrollado con la finalidad de estudiar el comportamiento frente a la corrosión de la aleación de aluminio AA7075-T6 recubierta con películas de TiN y ZrN depositadas por PVD. La evaluación del comportamiento frente a la corrosión fue llevada a cabo por medio de técnicas electroquímicas empleando una solución de NaCl al 3% en peso.

II. DESARROLLO.

1. Método y Materiales

Los recubrimientos de TiN y ZrN fueron depositados industrialmente sobre el sustrato de la aleación de aluminio AA7075-T6 por medio de la técnica de bombardeo por magnetrón no balanceado de campo cerrado (closed field unbalanced magnetron sputtering, CFUMS). En la tabla I se describe la composición nominal de esta aleación, indicando los valores máximos y mínimos, en porcentaje en peso, para cada uno de los aleantes mayoritarios. El estado T6, el cual le otorga mayor resistencia y rigidez a la aleación, se consigue con un tratamiento de solubilización en caliente (a 250 F por 24 horas) y enfriamiento al aire. La evaluación del comportamiento frente a la corrosión de los sistemas recubiertos se evaluó por la técnica de polarización potenciodinámica. Los experimentos fueron realizados en una solución de NaCl al 3% en peso en agua desionizada. La solución fue purgada con nitrógeno durante toda la experiencia. Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo usando un Potenciostato/Galvanostato marca Gamry PC4/750, modelo DHC2 (Gamry Instruments, Inc. USA). Antes de iniciar la polarización, las muestras fueron inmersas en la solución corrosiva realizándose una estabilización de potencial de corrosión (Ecorr). El potencial de electrodo fue medido desde -0.25 V a 1.6 V a una velocidad de 0.28 mV/s y la corriente que fluye a través del sistema recubrimientosustrato fue registrada continuamente. Se utilizó un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un contraelectrodo de grafito. Los ensayos se realizaron por quintuplicado.

Tabla I. Composición nominal de la aleación de aluminio (%peso).

La microestructura y las características morfológicas del recubrimiento antes y después de los ensayos de corrosión fueron examinados usando técnicas de MEB (Philips XL30) y EDS (EDAX-DX4). Para la observación de la microestructura del recubrimiento las muestras fueron introducidas en nitrógeno líquido y posteriormente fracturadas de manera frágil.

Las fases presentes en los productos de corrosión se determinaron por la técnica de Difracción de Rayos X, utilizando para ello una configuración Bragg-Brentano y un

difractómetro Seifert XRD3000, con radiación de cobre Cu K de longitud de onda de 0.15406 nm y con un detector puntual. El intervalo 2 estudiado fue de 30-85° con un escalón de 0.05° y un tiempo de registro por cada escalón de 1 segundo. Parámetros tales como la posición del pico de difracción, ancho e intensidad fueron extraídos de los patrones de difracción utilizando el código EVA del paquete de software DIFRACT (Socabim). Adicionalmente, se llevó a cabo la comparación de los difractogramas obtenidos con los correspondientes a los polvos, cuya información se encuentra disponible en los archivos de difracción de polvos (Powder Diffraction Files, International Center for Diffraction, PDFICDD Card N° 38-1420 para el recubrimiento de TiN, 35-753 para el de ZrN y 4-787 para el sustrato de Al), de tal forma que se pudo obtener información sobre la textura y los parámetros de red correspondiente a las fases que se encuentran en cada recubrimiento.

La formula de Scherrer fue utilizada para calcular el tamaño de grano, considerando insignificante el valor de las micro deformaciones [4]

En la expresión anteriores el ángulo de difracción, la longitud de onda de los rayos X y el ancho correspondiente a mitad de la máxima intensidad del pico de difracción (Full Width at Half Maximum (FWHM)).

2. Resultados y discusión

2.1 Morfología y Microestructura

Los resultados del microanálisis por EDS de los recubrimientos muestran que estos tienen un contenido de nitrógeno de aproximadamente 27 y 15 % en peso para los recubrimientos de TiN y ZrN, respectivamente. El espesor aproximado de las películas fue determinado por MEB encontrándose en un intervalo de ~1.8-2 µm.

Figura 1. Fotomicrografias por MEB de la sección transversal de la superficie de fractura de los recubrimientos: (a) TiN. (b) ZrN.

Figura  2.  Fotomicrografías por MEB de la superficie de los recubrimientos: (a) TiN, ilustrando la presencia de poros de forma esférica (b) ZrN, ilustrando la presencia de pequeñas partículas

Figura 3.-Patrón de Difracción de rayos X: (a) TiN (b) ZrN.

2.2. Comportamiento frente a la corrosión

En la Figura 4, se observan las curvas de polarización potenciodinámica representativas del comportamiento de los recubrimientos de TiN y ZrN en una solución neutra desaireada de NaCl al 3 % en peso. Para propósitos de comparación también se presenta, en la Figura 4, la curva correspondiente al sustrato sin recubrir. Como puede ser observado, el potencial de corrosión (Ecorr) ha sido desplazado hacia potenciales más positivos con la aplicación de ambos recubrimientos, en concordancia con resultados previos [1,5-9]. La densidad de corriente de corrosión (icorr), que es un indicador de la cinetica de disolución del sistema recubrimiento-sustrato, fue para el recubrimiento de TiN de aproximadamente 0,77 A/cm2, lo cual muestra un marcado incremento en comparación con aquella determinada para el sustrato sin recubrir (0,07 A/cm2). En el caso del recubrimiento de ZrN, el icorr obtenido fue de 0,014 A/cm2, el cual es menor al del sustrato no recubierto.

Tomando en consideración que la velocidad de corrosión es proporcional a las mediciones de icorr determinadas por técnicas electroquímicas se concluye que el mejor comportamiento frente a la corrosión corresponde al recubrimiento de ZrN y que el peor comportamiento corresponde al recubrimiento de TiN, el cual es inclusive inferior al del sustrato no recubierto.

El comportamiento del recubrimiento de TiN puede ser explicado en términos de los defectos presentes en su estructura, tales como los poros previamente indicados en la Figura 1. Estos defectos en el recubrimiento crean una vía de acceso directa a través del recubrimiento hasta el sustrato de aluminio permitiendo la penetración del medio corrosivo, generándose un ataque localizado en el sustrato. También, dado que el recubrimiento de TiN tiene un comportamiento catódico con respecto al sustrato de aluminio, la corrosión del sustrato de AA 7075 T6 es acelerada debido a la formación de un acople galvánico [1,5,7].

Otro aspecto que afecta negativamente el comportamiento frente a la corrosión de los recubrimientos es su bajo espesor, el cual como se indicó es de ~1,8-2 m para ambos recubrimientos. Este hecho reduce la resistencia a la corrosión del recubrimiento permitiendo una rápida penetración del electrolito a través de sus defectos. Investigaciones previas [7,8] han demostrado que el incremento del espesor del recubrimiento a valores de ~6 m conducen a una disminución del número de poros conectados a través del recubrimiento, conllevando a la vez a una disminución en la velocidad de corrosión picadura. El recubrimiento TiN es considerado como un buen protector que se comporta como una barrera impidiendo el contacto de los iones agresivos contra el sustrato. Sin embargo, su capacidad protectora es altamente sensible a la presencia de defectos, por lo que tanto la calidad como el espesor del recubrimiento representan parámetros importantes que juegan un papel fundamental en este sentido. Por otra parte, los resultados mostrados en la Figura 4 indican que el recubrimiento de ZrN tiene una mayor capacidad para proteger el sustrato de la acción corrosiva en la solución de NaCl, debido a la menor densidad de defectos observados, a pesar de tener un espesor similar al recubrimiento de TiN.

En una solución de NaCl al 3 % en peso la zona anódica de la curvas de polarización de los recubrimientos de TiN y ZrN presenta un comportamiento típico activo pasivo, con un rápido incremento de la corriente (ipit) cerca de -728 mV para el recubrimiento de TiN y de -520 mV para la película de ZrN. El rápido incremento de los valores de corriente es debido a la corrosión picadura, es decir, la ruptura de la capa protectora en imperfecciones localizadas y el potencial al cual tal incremento ocurre es usualmente llamado potencial de ruptura de la capa pasiva o potencial de picadura (Epit o Ebk) y mide la tendencia de que ocurra corrosión picadura.

La Tabla II resume tanto para la muestra no recubierta como para ambos sistemas recubrimiento-sustrato, los valores de Ecorr, Epit and icorr, así como la diferencia entre ambos potenciales (Epit - Ecorr) denominado potencial de picadura relativo.

Tabla II. Parámetros electroquímicos obtenidos de los ensayos de polarización de los sistemas ensayados en una solución neutral desaireada de NaCl al  3.0% en peso.

Mientras menor sea el valor de Epit-Ecorr menos polarización es requerida para iniciar la formación de las picaduras, conllevando a una corrosión picadura más pronunciada. Los resultados presentes en esta tabla corroboran que la muestra recubierta con la capa de ZrN tiene menor tendencia a la corrosión localizada y por lo tanto, tiene una mayor resistencia a la corrosión picadura que la capa de TiN, en concordancia con los resultados obtenidos en previas investigaciones realizadas con recubrimientos similares en soluciones de cloruros [5, 7-9] .

2.3 Análisis de las muestras después de corroídas

Figura. 5. Fotomicrografías por MEB de la superficie del recubrimiento después de los ensayos de polarización potenciodinámica. a) TiN, b) ZrN

La Figura 6 muestra los análisis por Espectroscopia de Emisión de electrones Auger (AES) de los productos de corrosión formados sobre las capas de TiN y ZrN respectivamente, indicando la existencia de una capa de óxido sobre la superficie de ambos recubrimientos. Los resultados sugieren un mayor contenido de oxígeno en el producto de corrosión del recubrimiento de ZrN.

Figura. 6. Espectros Auger de los productos de corrosión de los recubrimientos de  TiN y ZrN.

En conclusión, para el recubrimiento de ZrN el comportamiento frente a la corrosión del ZrN es controlado por la oxidación de la capa, mientras que para la capa de TiN es controlado por su espesor y la presencia de defectos. Figura. 6. Espectros Auger de los productos de corrosión de los recubrimientos de TiN y ZrN.

Es importante mencionar que los resultados obtenidos mediante la espectroscopía Auger fueron corroborados a partir de la comparación de los patrones de Difracción de Rayos X de los recubrimientos antes y después de los ensayos de corrosión, llevados a cabo en la solución de NaCl, tal como se ilustra en la Figura 7. De la figura 7 se puede observar que, en el caso de ambos recubrimientos, la intensidad de fondo que corresponde al sustrato, una vez que ocurre el proceso corrosivo, es mayor que aquella previa a dicho proceso. Sin embargo, en el caso del recubrimiento de TiN se observó que el tamaño de grano calculado empleando el método de FWHM del primer pico de difracción a través de la fórmula de Scherrer disminuye desde 18 nm (0.46°) a 12 nm (0.68°) después del proceso de corrosión, indicando que ha ocurrido una disolución de los granos del recubrimiento. Por el contrario, en el caso del recubrimiento de ZrN se determinó que el tamaño de grano varía muy poco, de 18nm (0.47°) hasta 17 nm (0.50°), lo que implica que en este caso no ocurrió la disolución del recubrimiento, posiblemente debido a la pasivasión del mismo, en concordancia con los resultados de AES.

Figura. 7.- Patrones de Difracción de rayos X de los recubrimientos antes y después del proceso de corrosión en solución de NaCl: (a) ZrN (b) TiN.

III. CONCLUSIONES

1. Los resultados de los ensayos de polarización potenciodinámicas demuestran que con la aplicación del recubrimiento de ZrN el potencial de corrosión (Ecorr) es desplazado a potenciales más positivos, y que la densidad de corriente de corrosión (icorr) disminuye en comparación con el sustrato no recubierto.

2. Sin embargo, el recubrimiento de TiN no presenta un comportamiento frente a la corrosión satisfactorio debido a la alta densidad de defectos, tales como poros y grietas presentes dentro del recubrimiento, los cuales degradan su naturaleza protectora convirtiéndose en sitios de inicio de corrosión.

3. La evaluación del tamaño de grano de ambos recubrimientos antes y después del proceso corrosivo indica que el recubrimiento de TiN se disuelve, mientras que el recubrimiento de ZrN pareciera pasivarse.

IV. REFERENCIAS

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