Lorenzo A.T., Sabino M.A., Müller A.J.
Grupo de Polímeros USB, Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Aptdo 89000, Caracas 1080-A, Venezuela. Email: amuller@usb.ve
Sumario
Se estudió la biodegradación de mezclas Policaprolactona (PCL) y Almidón de maíz (Alm) en comparación con mezclas de PCL/Almidón/Almidón plastificado, en: (a) tierra abonada y (b) un complejo enzimático comercial. La plastificación del almidón (Alm P ) se realizó usando glicerol y urea, y el mismo se evaluó como agente compatibilizante entre la PCL y el almidón de maíz. Los resultados muestran que al incorporar el almidón de maíz a la matriz de PCL aumenta la pérdida de peso en función del tiempo de degradación, debido a que el almidón es removido fácilmente, dejando al polímero sintético más susceptible a la degradación y a los microorganismos presentes en el medio. Usando el sistema enzimático, se encontraron resultados similares pero a tiempos comparativamente mucho mas cortos. Mediante el estudio de la viscosidad aparente de las mezclas, se estableció una disminución significativa del peso molecular de la PCL luego de 12 semanas en tierra abonada. La degradación de la PCL fue también comprobada mediante análisis de FTIR (Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier) que demostraron la presencia de grupos ácidos provenientes de la ruptura de enlaces ésteres. El almidón plastificado demostró ser un agente compatibilizante efectivo para la PCL y el almidón, tal y como se evidenció por los cambios morfológicos inducidos en la mezcla y observados por microscopía electrónica de barrido.
Palabras claves: Polimezclas, PCL, Almidón, Biodegradación.
Abstract
The biodegradation of Polycaprolactone (PCL) and maize starch (Alm) blends in comparison to PCL/Starch/Plasticized Starch blends was studied in: (a) compost and (b) an enzymatic commercial complex. The plasticization of starch (Alm p ) was achieved with glycerol and urea and this material was evaluated as a compatibilizer for PCL and Alm. The results have shown that the incorporation of Alm to the PCL matrix increases the weight loss as a function of degradation time since the starch component is easily removed leaving the synthetic polymer more susceptible to degradation and to the attack of the microorganisms that are present in the compost. When the enzymatic complex is employed, similar results are obtained but at much shorter times. Apparent viscosity measurements indicated a significant reduction in PCL molecular weight after 12 weeks immersion in compost. The PCL degradation was also corroborated by FTIR (Fourier Transform Infrared spectroscopy) analysis that showed the presence of acid groups coming from the breakage of ester bonds. Plasticized starch was found to be an effective compatibilizing agent for the PCL/Alm blend as evidenced by the morphological changes it induced in the compounded material that were observed by scanning electron microscopy.
Keywords: Polyblends, PCL, Starch, Biodegradation.
Introducción.
]]> El campo de los plásticos basados en almidón ha tenido mucho auge en la literatura técnica en los últimos años. La “ American Society for Testing and Materials” (ASTM) [1] ha determinado una serie de definiciones y estándares para definir biodegradación. Se distingue así la biodegradación de la degradación química y de la foto-degradación. La biodegradación es el proceso a través del cual se obtiene la desintegración del polímero en pequeños fragmentos debido a la ruptura de enlaces en la cadena principal del polímero, y que pueden ser asimilados como “ biomasa” por microorganismos presentes en el medio degradativo [1].El almidón es, incuestionablemente, totalmente degradable, tanto químicamente (hidrolizado ácidamente u oxidado) como metabolizable, a diferencia de la mayoría de los polímeros sintéticos. De acuerdo a la literatura, se reconoce, por ejemplo, que la mayoría de los sistemas almidón/poliolefinas no son totalmente biodegradables, la presencia del almidón aumenta notablemente la velocidad de degradación de la polimezcla en comparación con el polímero puro, sometidos a las mismas condiciones pro-degradativas [1-3]. Desde este punto de vista, la incorporación del almidón en una matriz polimérica biodegradable, como lo es la Policaprolactona (PCL), podria conllevar a la formación de un compuesto altamente biodegradable, donde se presenta una combinación de mecanismos de degradación.
Scandola et al. [5], Kim et al. [6] y Odusanya et al. [8] han encontrado que la PCL es un polímero que posee una sorprendente capacidad para incorporar grandes cantidades del almidón. Sin embargo las mezclas obtenidas, en general presentan una disminución de la resistencia a la tracción y un ligero aumento en la rigidez, producto de la débil adhesión entre los componentes. Estos estudios, establecen que la limitación principal de estas mezclas PCL/almidón es la falta de adhesión entre el polisacárido y el polímero sintético, en vista de que las mezclas son inmiscibles y exhiben una marcada separación de fases, dando como consecuencia directa compuestos con pobres propiedades finales [3,5-6].
Los trabajos que reportan el uso de compatibilizantes para estos polímeros (Kim y colaboradores [6] y Avella y colaboradores [7]) concluyen que la incorporación del agente compatibilizante mejora notablemente las propiedades mecánicas de dichas polimezclas, y asimismo que el uso del compatibilizante puede mejorar el desempeño en general de la mezcla, sin afectar su biodegrabilidad, debido al aumento de la interacción interfacial entre ambas fases, además de comprobar que luego de alcanzar altos contenidos de almidón (mayores del 40%) las propiedades de las mezclas decaían notablemente.
El objetivo del presente trabajo es obtener una polimezcla biodegradable de interés industrial y ecológico, que presente óptimas propiedades iniciales, y que luego de ser descartado pueda ser bioabsorbido en medios degradativos como son los espacios destinados para el depósito de desechos sólidos. Se busca entonces evaluar la variación en propiedades mecánicas y termo-química de dichas polimezclas en relación al tiempo de degradación en los medios degradativos evaluados.
Metodología Experimental.
Materiales
Para la realización de este proyecto se utilizaron: Poli(e-caprolactona) (PCL) (de Union Carbide) y almidón de maíz Venezolano (Alm) producido por Alfonso Rivas y Cia., cuyas propiedades y características se reportan en la tabla 1.
Tabla 01 Propiedades de los polímeros utilizados.
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Preparación de las polimezclas.
Obtención del Agente compatibilizante.
Para la obtención del agente compatibilizante (almidón plastificado, Alm p ) se procedió a mezclar almidón de maíz con urea en una relación 4:1 (almidón:urea) en un mezclador de cocina Oster. Luego se añadió Glicerol en una relación 5:1 (glicerol:mezcla), y finalmente se adicionó 15% del peso final de agua destilada, siguiendo el procedimiento citado por Odusanya y colaboradores[8].
Preparación de Mezclas PCL/Almidón:
Se realizaron mezclas PCL/Almidón (en peso): 90/10, 80/20 y 70/30, usando una miniextrusora (ATLAS-LME). Para el procesamiento de las mismas se trabajó con una temperatura del cabezal y del rotor de 130ºC , a una velocidad de tornillo 30 rpm. El material fue extruído dos veces para garantizar una buena dispersión del almidón en la matriz de PCL. Asimismo se prepararon mezclas de PCL/Alm/Alm p : 90/10/10, 80/20/10 y 70/30/10, usando un 10% en peso del Alm p en relación al contenido de almidón presente en la mezcla.
De las mezclas obtenidas, s e prepararon láminas de dimensiones 6 cm x 6 cm x 0,6 cm , mediante moldeo por compresión desde el fundido (T moldeo = 130ºC ). Estas se enfriaron bruscamente en un baño de agua con hielo a 4ºC aproximadamente.
Medios de degradación utilizados:
Las mezclas fueron sometidas a los siguientes medios de degradación: a) tierra abonada y b) un medio enzimático.
Para la degradación en tierra, se utilizaron las instalaciones de un Vivero ubicado en la Universidad Simón Bolívar en Caracas (Venezuela), donde se cultiva pimentón. Se seleccionó un área de 2 m x 4 m , en donde se enterraron a 15 cm de profundidad, verticalmente las láminas moldeadas (manteniéndose una separación de 10 cm entre ellas). Se reportó, durante el período de estudio (12 semanas) una temperatura del suelo de 38- 43ºC (medida al mediodía) y 48-56% de humedad relativa. Al final de cada semana se tomaba una muestra para su evaluación.
]]> El medio enzimático, correspondió a un complejo enzimático comercial (denominado “ Ecologyfarm”, y suministrado por el vivero). La solución enzimática fue preparada adicionando 2,5 mg del complejo en 20 ml de agua destilada por gramo de muestra a evaluar. El periodo de evaluación en este medio fue de 72 horas a 40ºC .Caracterización de las polimezclas.
Determinación de la pérdida en peso.
Después de cada semana de degradación en tierra, la muestra extraída era secada al vacío a temperatura ambiente, hasta alcanzar un peso constante, utilizando una balanza analítica marca METTLER TOLEDO-AB104. Se calculó la pérdida en peso en porcentaje de las muestras en función del tiempo de degradación.
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .
Se pesaron 13,0 ± 0,1 mg de las mezclas estudiadas, los cuales fueron colocados en cápsulas de aluminio. Se utilizó un calorímetro PERKIN-ELMER DSC-7, usando un ambiente inerte de N2(g) de ultra alta pureza. El rango de temperatura barrido fue de 0- 140°C,a 10ºC/min. El DSC-7 fue calibrado con muestras estándares de Indio y Hexatricontano.
Microscopia Electrónica de Barrido (MEB).
Se realizaron estudios de la morfología de las muestras, tanto para el sistema control (mezcla en la semana 0) como a las muestras obtenidas en función del tiempo de degradación. Se utilizó un microscopio electrónico Hitachi-S500. Las muestras fueron sumergidas en nitrógeno líquido (~10 min) para garantizar su fragilidad, y se fracturaron en estas condiciones criogénicas; posteriormente se recubrieron con una fina capa de oro en un equipo de metalizado Balzars-SCD 030.
Evaluación de la Viscosidad Aparente.
En primer lugar se separó la fracción de PCL de las polimezclas realizando la disolución de las muestras en una solución Cloroformo/Diclorometano (2:1), para luego someter ésta a centrifugación por 30 minutos para lograr la separación de la fase de PCL de la fase de almidón (decantable fácilmente). Una vez recuperada y seca la PCL (fracciones del polímero separado para las polimezclas evaluadas), se prepararon soluciones a diferentes concentraciones de polímero en un intervalo entre 0,5 y 5 %m/m a partir de una solución madre de 5% %m/m en tolueno. Las viscosidades fueron determinadas a partir de la reología de corte simple en modo de corte continuo, utilizando un Reómetro Rheometrics Scientific ARES-902/30004; usando una geometría de doble pared tipo Couette, y una temperatura de ensayo de 25ºC .
]]> Espectroscopia infrarroja, FTIR.Para el análisis de las variaciones en el espectro infrarrojo de la fase de PCL de las polimezclas degradadas, se obtuvieron espectros infrarrojos para la fracción de PCL. Se obtuvieron películas por evaporación de solvente, disolviéndose las muestras en Cloroformo/Diclorometano (2:1), luego se sometieron a centrifugación (30 min) para lograr la separación de la fase PCL de la fase almidón. Se utilizó un Espectrofotómetro Infrarroja por Transformadas de Fourier FTIR marca Nicolet Magna750; la resolución empleada fue de 4 cm-1, número de barridos= 32, detector DTGS KBr con “beamsplitter” de KBr. Es importante recalcar que el estudio de la Absorbancia estuvo centrada en la banda alrededor de 1730 cm-1 atribuible a la banda de absorción (-C=O) de los ésteres alifáticos como la PCL.
Evaluación de las propiedades mecánicas.
Para determinar el módulo de Young, los esfuerzos a la fluencia y a la ruptura, así como las deformaciones asociadas a estos esfuerzos, se utilizó una máquina de ensayos mecánicos JJ Instruments-T5003. Se realizaron 6 ensayos de tensión uniaxial a probetas debidamente troqueladas a partir de las láminas de cada mezcla antes y después de su degradación. Se uso una celda de 1000 KN, a una velocidad entre mordazas de 50 mm/min.
Resultados
La PCL dada su estructura lineal y regular, es un polímero semicristalino y su velocidad de degradación dependerá del grado de cristalinidad alcanzado. Se ha demostrado que la degradación ocurre más rápido en las regiones amorfas que en las regiones cristalinas, y cuando las regiones amorfas han sido removidas, es cuando comienza la etapa degradativa que afectará las zonas cristalinas [9,10]. El mecanismo de degradación, via hidrólisis en la PCL conlleva al rompimiento de enlaces (ésteres) de su cadena polimérica, según el esquema de la figura 1.
Figura 01 Esquema general del proceso degradativo de un poliéster como la PCL.
La figura 2a, muestra los porcentajes de pérdida en peso obtenidos durante la etapa de degradación en tierra para diferentes contenidos de almidón. Allí, se puede apreciar que las muestras con mayor contenido de almidón (70/30) sufren una marcada caída en su peso, llegando a perder hasta un 50% de su peso inicial. Adicionalmente, se puede destacar que se mantiene como tendencia que a mayor contenido de almidón en la polimezcla mayor es la pérdida en peso reportada al final del tiempo de degradación evaluado.
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Figura 02 Variación del % de pérdida en peso para las distintas composiciones indicadas, en función del tiempo de degradación en tierra .
Scandola y colaboradores [5] al estudiar el comportamiento a diferentes condiciones degradativas del compuesto comercialmente conocido como MaterBI ZI01U (a base de PCL/almidón de maíz) encontraron, similarmente, que bajo condiciones de degradación en tierra la máxima pérdida en peso fue de alrededor de 70 % mientras que para el homopolímero se obtuvo alrededor de un 10 % durante 45 días.
Para el sistema en estudio, el efecto de la incorporación de un agente compatibilizante en las mezclas PCL/Alm se presenta en la figura 2b. Se puede observar que al incorporar el Alm p aumenta significativamente la pérdida en peso. El Alm p es un compuesto formado por la mezcla de almidón de maíz, glicerol y urea; siendo estos tres compuestos susceptibles a la extracción en condiciones degradativas. La urea en un compuesto nitrogenado que presenta una excelente tasa de disolución en agua, al igual que el glicerol es fácilmente extraíble en condiciones degradativas en agua y en tierra. Adicionalmente a eso, se podría pensar que las posibles interacciones que se fomentan debido al compatibilizante, permiten arrastrar algunas fracciones de la PCL. Como es de esperarse, los altos valores obtenidos en la pérdida en peso para la degradación en tierra sugieren que las condiciones degradativas en este medio son más intensas que aquellas que pudiesen predominar, por ejemplo, en una hidrólisis, debido al efecto conjugado de la humedad más los microorganismos y enzimas presentes [11].
En base a esta ultima observación, en la tabla 2 se muestra el efecto del complejo enzimático ( EcologyFarm) sobre los sistemas evaluados.
Tabla 02 Valores de pérdida en peso (%) luego de la exposición al medio enzimático después de 72 h. .
A partir de la figura 2 y de la tabla 2, se puede establecer que las enzimas, como componente aislado, no solo actúan degradando rápidamente el polímero natural, sino que podrían estar induciendo alguna ruptura de enlaces en el polímero sintético, el cual sería igualmente arrastrado al medio degradativo. En el caso de la degradación llevada en tierra, el proceso es más lento debido a que la concentración enzimática es menor en comparación con la solución enzimática pura. Estudios previos han mostrado que la PLC es degradada significativamente en menos de un mes luego de ser sometida al ataque de diferentes enzimas [12], así como el almidón puede ser totalmente digerible por la acción de una gran variedad de enzimas, bacterias y microorganismos [11].
Figura 03 Variaciones de la entalpía de fusión correspondiente a la muestra de PCL y a las distintas composiciones del sistema PCL/Alm/Almp durante la degradación en tierra.
Otro resultado que se debe mencionar es que adicionalmente, se observó una tendencia similar en las entalpías de cristalización ( DHc ) para los sistemas mencionados en la figura 3.
Es conocido que el grado de cristalinidad de un material semicristalino está expresado como la relación entre el calor de fusión de la muestra en cuestión ( DHf) y el calor de fusión de ese material totalmente cristalino ( DHf °), expresado en la ecuación 1.
También se conoce que la fracción amorfa y cristalina de un polímero no se degradadan necesariamente a la misma velocidad [13,14]. Así, a un mismo tiempo de degradación “t” la masa de material cristalino (mc) presente en la muestra puede ser expresada como [13,14]
donde “mo” es la masa inicial, “m(t)” es la masa remanente, y “m1(t)” = (1 – m(t)/mo) corresponde a la pérdida de masa en el tiempo.
]]> En base a lo expresado hasta ahora, la cantidad de material cristalino relativo al valor inicial “mc (0)” es una función del tiempo y viene definida según [13,14]
donde DH f (0) es el calor de fusión del material a tiempo cero de degradación.
La ecuación 3 puede ser utilizada para seguir el proceso de degradación al cual se somete un material. Un valor constante de mc (t)/mc(0) indica que la fracción cristalina del material no se ha visto afectado por el proceso de degradación, sólo la fracción amorfa experimenta alguna degradación. En cambio, un valor de mc (t)/mc(0) que aumenta con el tiempo de degradación indica que la cristalinidad está aumentando, y finalmente, si esta relación disminuye permite concluir que las zonas cristalinas se ven afectadas por el proceso degradativo.
Si aplicamos estas ecuaciones a nuestros sistemas y los resumimos gráficamente, se tiene la figura 4. A mayores tiempos de degradación una mayor actividad de ruptura degradativa puede ocurrir entonces en las regiones cristalinas de los distintos sistemas indicados. El daño en las zonas cristalinas afectará inicialmente a aquellos cristales mas delgados y esto podría ir destruyendo gradualmente dicha región hasta que a muy largos tiempos de degradación los cristales más gruesos serán atacados [13,14]. Se observa para los sistemas evaluados, en especial el sistema PCL/Alm/Almp 70/30/10, que entre la cuarta y sexta semana de degradación se evidencia una disminución marcada de la fracción cristalina, hecho que podrá ser relacionado, más adelante, con la información dada por las microfotografias MEB y con la pérdida de las propiedades mecánicas.
Figura 04 Variación del material cristalino en función al tiempo de degradación en tierra, para los sistemas señalados.
Entre la sexta y la duodécima semana, la disminución del material cristalino es más pronunciada para las polimezclas PCL/Alm, sobre todo para la muestra 70/30, en donde la extracción del almidón producto del mismo proceso degradativo fomenta la creación de una mayor área de contacto susceptible a la degradación, y con ello un mayor ataque a la matriz de PCL. Pareciera entonces que una vez que la superficie de los cristales ha sido atacada, el paso siguiente es la difusión hacia el interior de dichos cristales, lo cual traerá consigo grandes porcentajes de pérdida en peso [13,14].
Para cuando se tiene el compatibilizante Alm p en la polimezcla, la variación mc (t)/mc (0) es más considerable. Así, en la muestra PCL /Alm/Almp 70/30/10 se observa una disminución progresiva del material cristalino muy pronunciada hasta la semana 9, donde a partir de este valor pareciera observarse cierta estabilización. Esto permite inferir que la adición del Almp aumenta significativamente la tasa a la cual es atacada la fracción cristalina en la polimezcla, hecho esto que permite explicar el porque los sistemas con este compatibilizante reportaron las mayores pérdidas en peso, mayor caída en propiedades mecánicas y una mayor variación en la morfología observada por MEB.
]]> Espectroscopía Infrarroja, FTIRSe procedió a estudiar las variaciones en el espectro infrarrojo para el componente PCL de las distintas polimezclas, y se limitó el análisis al rango de número de onda entre 1800 y 1600 cm-1; debido a que en dichas zonas es donde se evidencian cambios apreciables en los espectros, y se resumen en la figura 5.
Figura 05 Espectros FTIR (deconvolución FT) , correspondientes al componente PCL de la polimezcla PCL /Alm/Almp 70/30/10 degradada en tierra para los períodos indicados.
En la figura 5, luego de aplicar una Deconvolución por Transformada de Fourier a la zona de interés en los espectros IR obtenidos, se puede observar como la banda para la PCL ubicada hacia 1736 cm-1 asignada al grupo carbonilo proveniente del grupo éster (ver espectro a la semana 0) , va sufriendo un desdoblamiento en dos señales, una a 1747 cm-1 que es atribuible al grupo carbonilo proveniente del ácido carboxílico, y otra banda a 1732 cm-1 asociada al carbonilo del grupo éster de la PCL. Estas variaciones en los espectros IR pueden ser explicadas por la reacción de degradación mostrada previamente en la figura 1, donde a medida que el tiempo de degradación aumenta se observa que la población de grupos carbonilos atribuibles al ácido carboxílico aumenta, siendo esto muy marcado para la semana 12 de degradación en tierra. Esta ruptura al azar de los enlaces éster estará asimismo asociada a la posible formación de especies de bajo peso molecular, las cuales podrían difundir, pasando al medio degradativo, y/o bien luego actuar como catalizadores de la degradación [12,14,15].
Evaluación de la Viscosidad Aparente.
La viscosidad intrínseca está relacionada con el peso molecular viscosimétrico mediante la conocida ecuación de Mark-Houwink [16]:
De dicha ecuación se establece entonces que cualquier variación en la viscosidad intrínseca es proporcional a variaciones en el peso molecular viscosimétrico.
]]> Al evaluar el comportamiento de la viscosidad aparente a una tasa de corte extrapolada a cero, a una concentración dada, podría suponerse de manera muy aproximada que los resultados obtenidos podrían refljar una tendencia similar a la de la viscosidad intrínsica.En la Figura 6 se presenta la variación de la viscosidad aparente en función a la tasa de corte para la PCL pura o muestra control (semana 0) , así como la fracción de PCL de la polímezcla PCL /Alm/Almp 70/30/10 degradada en tierra al final del período de estudio, 12 semanas. Se puede establecer en primer lugar que se observa un comportamiento newtoniano en todo el rango de velocidades de deformación evaluado, y en segundo que la fracción de PCL a un período de 12 semanas de degradación en tierra presenta una disminución de la viscosidad aparente, ocurriendo una caída de 9,35x10- 4 a 7,92x10-4 Pa.s (disminución aprox. de un 20%) . Dado que existe una relación de proporcionalidad entre la viscosidad aparente a una concentración dada y la viscosidad intrínseca, se establece que al ocurrir una disminución de la viscosidad aparente posiblemente ocurre una disminución en los valores de la viscosidad intrínseca, y por lo tanto una disminución significativa en el peso molecular viscosimétrico.
Figura 06 Valores de viscosidad aparente versus velocidad de corte en soluciones al 0,5 % m/m, para la fracción de PCL del compuesto PCL/Alm/Almp 70/30/10 para los medios y tiempo de degradación indicados.
Benedict y colaboradores[12] obtuvieron resultados similares, mediante estudios de Cromatografía de Permeación de Geles, al someter policaprolactonas de distintos pesos moleculares a cultivos enzimáticos diferentes observando que para períodos inferiores a un mes se obtenían disminuciones del 10 al 50% en el peso molecular. Adicionalmente, esta disminución en la viscosidad aparente a una concentración dada es otra prueba tangible de que la degradación en tierra no sólo afectó la fase dispersa del almidón sino que también afecta a la matriz de PCL, estableciendo un patrón degradativo en donde existe el ataque tanto a las zonas amorfas como a las zonas cristalinas de la PCL.
Estudio de las propiedades mecánicas.
En la Tabla 3, se resume la variación de los valores del módulo de elasticidad (E), del esfuerzo y de la deformación a la ruptura en función del tiempo de degradación en tierra para las muestras ricas en almidón. Las medidas fueron realizadas solamente hasta la séptima semana de degradación debido a que, a partir de allí, no se pudieron troquelar las muestras para su evaluación en la máquina de ensayos mecánicos, debido a que las probetas eran muy frágiles y se hacía muy difícil su manipulación.
Tabla 03 Variación de las propiedades mecánicas para los sistemas indicados, en función al tiempo de degradación en tierra.
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En cuanto a la caída del módulo elástico en función del tiempo de degradación, se ha demostrado cuantitativamente en polímeros que han sido degradados hidrolíticamente, que son un conjunto de factores como la caída del peso molecular, la pérdida de masa, la disminución de la ductilidad del material, lo que induce una pérdida del módulo [13,14,17].
En nuestro estudio, se observa que la caída del módulo así como de las otras propiedades mencionadas no es tan abrupta para la PCL como para las mezclas con el almidón y el Almp. Esto puede ser explicado al considerar que el módulo elástico es dependiente de la estabilidad de la región cristalina en el material [14]. Como se estableció anteriormente, la variación de la masa cristalina en la PCL no fue tan marcada en la degradación en tierra, y por tanto la caída de su módulo no es tan abrupta, a diferencia de las polimezclas, donde el almidón favorece el proceso degradativo, induciendo con esto una disminución del % de zonas cristalinas de PCL y una pérdida de estabilidad de dichas regiones, lo que origina una caída de las propiedades mecánicas, hasta el punto que las muestras ricas en almidón (70/30) presentan un gran aumento de su fragilidad después de la semana 7. La presencia del agente compatibilizante pareciera modificar mas aún esta tendencia por lo que la pérdida de propiedades tiende a ser más marcada.
Microscopia Electrónica de Barrido, MEB
Debido a la inherente incompatibilidad entre la PCL y el almidón de maíz, sus mezclas producen dos fases diferenciables morfológicamente; así, su morfología juega un papel importante en la determinación de las propiedades finales de este tipo de mezcla. Es por ello que, en un sistema como el planteado, el agente compatibilizante debe actuar desde el fundido interviniendo en la reducción de la diferencia de polaridades existentes entre ambos componentes, promoviendo así un acoplamiento entre las fases y produciendo –por lo tanto- una morfología que esté beneficiada por una disminución de la tensión interfacial [18,19].
De acuerdo a los resultados obtenidos, ver figura 7 (superficies de fractura) , se tiene que para la mezcla PCL /Alm 90/10, la fase almidón se aprecia segregada en dominios de forma granular en la matriz del poliéster, con distribución uniforme de partículas (tamaño ~ 10-30 mm) . No se observa evidencia de una buena adhesión interfacial entre la matriz y fase dispersa. Al compararse las mezclas 90/10 con la 70/30, se puede evidenciar que a mayor contenido de almidón, si bien continúa existiendo una buena dispersión de la fase minoritaria en la matriz, ocurre un aumento en el tamaño de partícula ( ~ 30-40 mm) . Esto se puede atribuir a que al aumentar la concentración de almidón, se forman aglomerados más difíciles de romper durante la preparación de la mezcla y por lo tanto las partículas son de mayor tamaño que para la mezcla con un 10% de almidón.
Figura 07 Microfotografías MEB de la superficie de fractura (obtenida criogénicamente) de las mezclas PCL/Alm a diversas magnificaciones. (a,b) mezcla 90/10, y (c,d) mezcla 70/30.
En la figura 8, se presentan las microfotografías en función de la proporción de almidón y en presencia del compatibilizante (Almp) . Al comparar las figuras 7 y 8, se evidencia que el dominio de la fase dispersa continúa presentándose en forma granular, pero la presencia del compatibilizante induce una disminución en el tamaño de la fase dispersa así como un ligero aumento en la interacción matriz/fase dispersa (véase regiones señaladas con flechas, en la micrografías) . Entonces, al incorporar el Almp se logra la reducción de la tensión interfacial entre los gránulos de almidón y la PCL , haciendo que su tamaño disminuya, así como mejorando su adhesión a la matriz de PCL, y como consecuencia de esto la consecuente mejora en las propiedades mecánicas.
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Figura 08 Microfotografías MEB de la superficie de fractura (obtenida criogénicamente) de las mezclas PCL/Alm/Almp a diversas magnificaciones. (a,b) mezcla 90/10/10, y (c,d) mezcla 70/30/10.
Ahora, continuando con el estudio morfológico por MEB, se presentan los efectos causados por la degradación ocurrida sobre las muestras analizadas. En la figura 9 se muestra la morfología obtenida a la semana 12 de degradación en tierra para la composición rica en almidón (70/30) . De aquí, se puede establecer que la degradación en tierra fue heterogénea y ocurre inicialmente a nivel superficial (formación de microhuecos) , y luego, ocurre la difusión de los elementos degradativos (agua, enzimas, etc.) , hacia el interior de la película. Esto permite explicar, que durante las primeras semanas, las muestras mantengan su integridad física y al aumentar el tiempo de degradación, ésta se agudiza, induciendo la perdida de su estabilidad, lo que dificultó su manipulación y evaluación de las propiedades mecánicas.
Figura 09 Microfotografías MEB de la superficie de fractura (obtenida criogénicamente) para la degradación en tierra a la semana 12 de estudio: a) PCL/ALm 70/30, b) PCL/Alm/Almp 70/30/10.
Para complementar lo expuesto anteriormente, en la figura 10, se presenta la microfotografía MEB de la erosión de la PCL por efecto del ataque enzimático durante 72 horas. Se puede evidenciar que el ataque enzimático, parece ser responsable de la morfología observada en las muestras degradadas en tierra. Pareciera también que la mayor pérdida en peso (%) obtenida y la pérdida de integridad física son consecuencia de la degradación enzimática, lo que verifica entonces que el complejo enzimático no solo ataca al polímero natural, sino que también ejerce un efecto catalítico en el proceso degradativo del polímero sintético.
Conclusiones.
La pérdida en peso de las polimezclas estudiadas durante el proceso degradativo en tierra, indica la extracción de los aglomerados de almidón así como un ataque a la matriz de PCL. Se apreció que a medida que el contenido de almidón aumentaba mayor era la pérdida en peso obtenida al final del proceso degradativo. Aquellas mezclas con Almp como agente
compatibilizante presentaron los mayores valores de pérdida en peso obtenidos en este estudio. La presencia del complejo enzimático en el terreno donde se efectuó la degradación en tierra, estaría (aunado a la presencia de agua) actuando también como responsable de las variaciones en la pérdida en peso. La disminución de la masa cristalina, en función del tiempo de degradación, permite establecer la pérdida progresiva de la estabilidad de las zonas cristalinas. Esto corrobora los altos valores de pérdida en peso obtenidos, así como la evidencia de la caída de la viscosidad aparente, sobre todo en el caso del sistema PCL/Alm/Almp 70/30/10.
Los resultados de FTIR mostraron variaciones de absorbancias de la banda asociadas al grupo carbonilo, dada la aparición de la banda del grupo ácido carboxílico, indicando que efectivamente se origina una ruptura (al azar) de la cadena molecular de la PCL , y por lo tanto una caída de su peso molecular (apreciado por viscosimetría) . La pérdida de propiedades mecánicas, es una consecuencia de dicha fragmentación macro-molecular durante la degradación, así como la pérdida de estabilidad física (presencia de microgrietas y microhuecos) , y de la morfología degradada observada mediante MEB.
Referencias.
1. P.L. Nayak, J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C39(3), (1999) 481. [ Links ]
2. J.W. Park and S.S. IM, Polym. Eng. Sci., 40, (2000) 2539. [ Links ]
3. R. Mani and M. Battacharya., Eur. Polym. J., 37, (2001) 515. [ Links ]
4. J.C. Salamone, Starch-Based Plastics en Polymeric Materials Encyclopedia, 10, (1996) 7885. [ Links ]
5. M. Scandola, L. Finelli, B. Sarti, J.Mergaert, J. Swings, K. Ruffieux and E. Wintermantel, Pure Appl. Chem, 35, (1998) 589. [ Links ]
6. C. Kim, K. Young Cho and J.K Park., Polym. Eng. Sci.,41, (2001) 542. [ Links ]
7.M. Avella, M.E. Errico, P. Laurienzo, E. Martuscelli, M. Raimo and R. Rimedio., Polymer, 41, (2000) 3875. [ Links ]
8. O.S. Odusanya, U.S Ishiaku and B.M. Azemi, Polym. Eng. Sci.,40, (2000)1298. [ Links ]
9. L. Liu, S. Li, H. Garreau and M. Vert, Biomacromolecules, 1, (2000) 350. [ Links ]
10. S. Li, H. Garreau, M. Vert, T. Petrova and N. Manolova, J. Appl. Polym. Sci.,68, (1998) 989. [ Links ]
11. O.R. Fennema; Química de los alimentos, Vol.1,(1991) 124. [ Links ]
12. C.V. Benedict, W. Cook, P. Jarret and J.A. Cameron, J. Appl. Polym. Sci, 28, (1983) 327. [ Links ]
13. M.A. Sabino, J. Albuerne, A.J. Müller, J. Brisson and R.E. Prud´homme, Biomacromolecules, 5, (2004) 358. [ Links ]
14. M. Sabino, S. González, L. Márquez and J.L. Feijoo, Polym. Degrad. Sta., 69,(2000) 209. [ Links ]
15. G. Davis, Mat. Charact., 51, (2003) 147. [ Links ]
16. E. Schöder, Polymer Caracterization, Hanser Publishers, 2 ,(1989) 93. [ Links ]
17. C.S. Wu, Polym. Degrad. Sta., 80, (2003) 127. [ Links ]
18. A.P. Plochocki, Polym. Eng. Sci ,23, (1983) 618. [ Links ]
19. F.J. Rodriguez-Gonzalez, B.A. Ramsay and B.D. Davis, Polymer, 44,(2003) 1517. [ Links ] ]]>