Sixto S. Serrano-López, Francisco Prieto-García*, Alberto J. Gordillo-Martínez
Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Centro de Investigaciones Químicas, Carretera Pachuca-Tulancingo, km. 4,5. Ciudad Universitaria, C.P. 42076, Pachuca, Hidalgo, México
*E-mail: prietog@uaeh.reduaeh.mx
Publicado On-Line el 19-Sep-2006
Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html
Resumen
La obtención de sílice dopada con óxidos de hierro por la vía sol-gel, en condiciones optimizadas de sus variables y la caracterización de los sólidos obtenidos, han sido realizadas en este trabajo. Se tomaron como factores de control a optimizar las condiciones de relaciones en concentraciones molares de los precursores de la síntesis, tetraetil ortosilano y hierro (II), [TEOS]/[Fe2+], del pH del medio, temperatura y tiempo de reacción; se probaron adicionalmente tres niveles de velocidad de agitación del sistema. Se buscó optimizar respuestas de mayores rendimientos o eficiencia, mayor cristalinidad de los sólidos y mayor porcentaje de hierro dopado. Se obtuvo que los mejores resultados fueron en condiciones de relación de concentraciones [TEOS]/[Fe2+] de 5, pH de 10, temperatura de 25ºC y tiempo de reacción de 2,5 horas. Por sus propiedades magnéticas y adsorbentes, estos sólidos podrán ser evaluados en futuros trabajos, para posibles usos como materiales en evaluaciones y determinaciones de iones arseniatos en medios acuosos.
Palabras Claves: tetraetil ortosilano, hierro, sol-gel, sílice, dopaje
The silica obtaining drugged with iron oxides by the route sun-gel, in optimized conditions of their variables and the characterization of obtained solids, has been made in this work. The precursors of the synthesis, thetraethil orthosilane and iron (II) were taken like control factors to optimize the conditions of relations in molars concentrations, [TEOS]/[Fe2+], of pH of means, temperature and time of reaction; three levels of speed of agitation of the system were proven additionally. One looked for to optimize answers of greater yields or efficiency, greater cristalinity of solids and greater percentage of drugged iron. One obtained that the best results were in conditions of relation of concentrations [TEOS]/[Fe2+] of 5, pH of 10, temperature of 25ºC and time of reaction of 2,5 hours. By their magnetic and adsorbent properties, these solids could be evaluated in future works, for possible uses like materials in evaluations and determinations of ions watery means arsenates.
Keywords: Thetraethyl orthosilane, iron, sol-gel, silice, dopping
Revisado: 14-Jun-2006; Aceptado: 14-Sep-2006
En los últimos años el descubrimiento de nuevas técnicas para la obtención de una gran variedad de materiales que tienen como base la formación de óxidos ha sido de gran importancia, por ejemplo: la co-precipitación, la formación de precursores, la pirolisis, el liofilizado [1-4] y las técnicas sol-gel [5-6]; siendo esta última una de las más importantes, ya que ofrece la posibilidad de que los compuestos obtenidos sean de un tamaño controlado, e incluso puedan ser producidos en diferentes formas como fibras, placas o polvos con una gran pureza [6-7]. Por lo general, la formación de aerogeles comprende dos pasos principales: la formación de un gel húmedo y el secado del gel húmedo para formar un aerogel.
En un principio, los geles húmedos se preparaban mediante la condensación acuosa del silicato de sodio o de un material similar. A pesar del buen funcionamiento de este proceso, la reacción forma sales dentro del gel que sólo se podían extraer lavando el gel una y otra vez (procedimiento largo y laborioso). Gracias al rápido desarrollo de la química sol-gel durante las últimas décadas, la gran mayoría de los aerogeles de sílice que se preparan en la actualidad utilizan precursores de alcoxilo de silicona. Los más utilizados son el tetrametil ortosilano (TMOS: Si(OCH3)4 ) y el tetraetil
ortosilano (TEOS: Si(OCH2CH3)4 ). Sin embargo, se pueden utilizar muchos otros alcoxilos que contengan varios grupos funcionales orgánicos para que el gel adquiera propiedades diferentes.
Al hidrolizar TMOS en una solución de metanol se produce un gel en sólo un paso (alcogel); con ello se eliminan dos de los inconvenientes del método de Kistler, el paso del intercambio de agua por alcohol y la presencia de sales inorgánicas en el gel. Al secar los alcogeles bajo condiciones supercríticas se producen aerogeles de sílice de calidad óptima [8].
Los geles de sílice no son los únicos en ser estudiados, ya que gracias a esta técnica se han podido obtener compuestos de zirconio y titanio [9-11] que han sido utilizados principalmente en catálisis. También se pueden mencionar los trabajos realizados en vidrios obtenidos por la vía sol-gel y dopados con hierro [12]. Además, en los últimos años se han logrado sintetizar compuestos con características magnéticas (ferritas) por medio de esta técnica [13-16]. Sin embargo en estos trabajos no se hace referencia a la importancia de controlar y optimizar las variables que pueden afectar en este proceso como pueden ser la relación [TEOS]/[Fe2+], el pH, temperatura o la velocidad de agitación en el sistema.
Las propiedades adsorbentes de la sílica gel han sido de gran utilidad para la separación y cuantificación de compuestos en diferentes áreas de la química, mediante el uso de columnas empacadas de amplio uso en sistemas de cromatografía. Sin embargo, no se conocen columnas que presenten tanto las propiedades que otorga la sílica gel como los compuestos magnéticos que aportarían los oxihidróxidos de hierro ocluidos. Esto abre la posibilidad de que productos de sílica gel dopada con óxidos de hierro con propiedades magnéticas, puedan ser aplicados en un futuro para la separación y cuantificación de compuestos presentes en la sangre [15,19-20] por medio de columnas de cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) empacadas con sílica-gel dopada con ferritas o goethita, entre otros óxidos de hierro.
Por otra parte, es conocido que los contenidos de As en medios acuosos como son las aguas potables de Zimapán, Estado de Hidalgo o en la Cuenca o Región Lagunera, en México, se encuentra en estado de oxidación +5 en forma de HAsO42- o H2AsO4- [17-18] y están por encima de las concentraciones máximas establecidas por la normatividad.
El objetivo general del presente trabajo ha sido por tanto, la obtención de sílice dopada con óxidos de hierro por la vía sol-gel, caracterizar los sólidos obtenidos para que en posteriores trabajos sean estudiados por sus propiedades y posibles usos como materiales para evaluaciones y determinaciones de iones HAsO42- o H2AsO4- en medios acuosos, entre otros. Para ello se trabajó en optimizar el proceso de síntesis, con el fin de conseguir sólidos con propiedades magnéticas y adsorbentes, con porosidad adecuada. La optimización se llevó a cabo bajo condiciones de un diseño experimental mediante parámetros de Taguchi. Esta metodología es de gran aplicación, ya que permite optimizar los distintos factores que inciden en los procesos con una mínima cantidad de experimentación. A diferencia de otros tipos de diseños experimentales, éste busca optimizar las respuestas del sistema a pesar de la variación incontrolada producida por los factores de ruido. El análisis y tratamiento estadístico de los datos experimentales que se obtienen, permitirá evaluar la influencia de los factores sobre el valor medio de la respuesta y a la vez evalúa como afectan los factores al valor medio y a la variación entorno a dicho valor medio. Se realiza un Análisis de Varianza (ANOVA) que además nos dará el porcentaje de contribución de cada uno de los factores a la variación total y la variación debida al error residual [21].
Para la síntesis de sílice dopada con óxidos de hierro, se realizó un proceso combinado de las síntesis de ferritas por vía hidroquímica y de la síntesis de silicagel, según se puede observar en el esquema de la Figura 1.
Mediante un diseño de experimentos de optimización en base a parámetros de Taguchi [21], se utilizaron como factores de control: relación de [TEOS]/[Fe2+] (variable A), pH (variable B), temperatura (variable C) y tiempo de reacción (variable D) y se realizó a tres niveles de variación; se utilizó un arreglo ortogonal del tipo L9(34) y la matriz del diseño experimental se muestra en la tablas 1 y 2.
Figura 1. Esquema para el desarrollo de la síntesis de silicagel dopada con óxidos de hierro
El reactor utilizado fue de vidrio, de 600 ml de capacidad, termostatizado. Una tapa con cuatro orificios, permitió introducir un agitador con una varilla de vidrio con paleta en forma de hélice, un tubo fino para el paso de la corriente de aire, la adición de reactivos y un sensor de temperatura (Figura 2). El desarrollo de la síntesis se llevó a cabo disolviendo en una mínima cantidad de agua FeCl2.2H2O en cantidades necesarias para lograr la relación de concentraciones molares (M) de tetraetóxido de silicio y hierro (II) [TEOS]/[Fe2+] en el intervalo de 3-7, la reacción se desarrolló en medio alcohólico de etanol. El medio básico se consiguió por adición de NH4OH concentrado (para lograr pH en intervalos de 8-10) para la precipitación del ión ferroso y la condensación del alcohóxido metálico; por último para producir la oxidación de Fe2+ a Fe3+ se proporcionó al sistema una corriente de aire.
Durante la síntesis se agregó el TEOS a goteo dejándose la reacción hasta la formación del gel [21-23] y adicionando el medio de etanol. Todos los reactivos utilizados fueron de marca Merck. Los sólidos obtenidos fueron separados de la fase líquida por centrifugación, lavados y secados a 100°C durante 3 horas en atmósfera de aire.
Figura 2. Esquema del reactor de síntesis utilizado.
Tabla 1. Factores de control y niveles considerados para el diseño experimental
| Factores Niveles | [TEOS]/[Fe2+] [M] Variable A | pH Variable B | Temperatura, T [ºC] | Tiempo, t [hr] Variable D |
| 1 | 3 | 8,0 | 25 | 1,0 |
| 2 | ]]>
5 | 9,0 | 60 | 2,5 |
| 3 | 7 | 10,0 | 80 | 5,0 |
Tabla 2. Matriz del diseño experimental
| | Factores | | Velocidad de Agitación rpm | ||||||
| N° Exp | [TEOS] / [Fe2+] (A) | ]]>
pH (B) | T [ºC] (C) | t [hr] (D) | | 1 | 2 | 3 | ]]> |
| 1 | 3 | 8 | 25 | 1,0 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 2 | 3 | 9 | 60 | 2,5 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 3 | 3 | 10 | 80 | 5,0 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 4 | 5 | 8 | 60 | 1,0 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 5 | 5 | 9 | 80 | 5,0 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 6 | 5 | 10 | 25 | 2,5 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 7 | 7 | 8 | 80 | 5,0 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 8 | 7 | 9 | 25 | 1,0 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
| 9 | 7 | 10 | 60 | 2,5 | | 300 | 600 | 800 | ]]> |
Los sólidos ya secos fueron caracterizados mediante difracción de rayos X (DRX) en polvos en pastillas de KBr, para identificar las fases cristalinas presentes; se empleó un difractómetro de rayos X Philips, modelo PW-1710-BASED, con fuente de radiación CuKa, l = 0,15406 nm, filtro de níquel, portamuestra de Aluminio, tensión del generador y corriente de 40 KV y 30 mA, respectivamente, con barridos de ángulos (2q) de 5 a 70°; para evaluar y obtener los valores relativos de cristalinidad se evaluó el mayor conteo de cada señal y se tomaron como índice relativo de máxima cristalinidad alcanzada en cada muestra por cada espectro de DRX, para ello se trabajó con las mismas cantidades pesadas de sólido en la preparación de las pastillas de KBr.
Mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) se visualizó la morfología de los sólidos y se utilizó un microscopio electrónico de barrido JEOL, modelo JSM-820, para el análisis cualitativo y para la evaluación del incremento de la concentración de los cationes incorporados a la estructura cristalina, se usó un sistema de microanálisis LINK QX-2000 y el programa Analizer X-Ray. Todos los espectros se realizaron a 20 kV, a la misma distancia de trabajo (Wd = 39 mm) y con el mismo número de cuentas (aproximadamente 2500) y aumentos de X350.
Se caracterizaron las muestras mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), utilizando un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo IRDM, las muestras secas se prepararon en forma de tabletas de KBr en una relación 1:100 (en masa). Se utilizó además, espectroscopia de absorción atómica (EAA) para cuantificar la cantidad de óxidos de hierro presente en el sólido obtenido, empleando un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer, modelo ANALYST 100, con llama acetileno-aire, flujo de aire de 0,8-1,1 L/min y flujo de acetileno de 0,8 a 1,2 L/min. Se utilizó un analizador de distribución y tamaño de partículas por difracción de rayos Láser de la Beckman Coulter, modelo LS 13320, trabajándose con dispersión en agua, los sólidos sintetizados.
En la optimización del proceso de síntesis de la sílice dopada con hierro, se evaluaron tres señales de respuesta: la eficiencia de la síntesis en % masa, la cristalinidad que puedan tener los sólidos y el porcentaje de hierro incorporado en la sílice. El diseño de experimentos de la optimización en base a parámetros de Taguchi, utilizando los factores de control mencionados, permitió utilizar un arreglo ortogonal del tipo L9(34), lo que significó la realización de 9 corridas experimentales; que utilizando como factor de ruido la velocidad de agitación, aplicada a tres niveles, dio como resultado una matriz de 27 respuestas por cada señal a optimizar.
Para el mayor porcentaje de eficiencia en la síntesis (variaciones señal/ruido, mayor es mejor) se obtuvo: Variable A: Relación en concentración [TEOS] / [Fe2+] de 5, Variable B: pH de 10, Variable C: temperatura de 80ºC y Variable D: tiempo de reacción de 5 horas. Para cualquier nivel de Ruido (Velocidad de agitación).
De manera gráfica se observan estos resultados en la Figura 3 (los niveles por variables son A2, B3, C3, D3) y la línea continua indica la tendencia de valores medios de contribución de la varianza. De acuerdo a estos resultados podemos observar que los factores y niveles evaluados para máxima eficiencia de la síntesis, no mostraron un efecto significativo, sólo el pH y la temperatura (variables B y C, respectivamente) presentaron la mayor incidencia. Esto resulta lógico dado que el aumento de temperatura favorece la formación del precipitado [4,9], en tanto que un pH de 10 igualmente favorece la formación de oxihidróxidos de hierro [21].
La señal de respuesta de cristalinidad de los sólidos obtenida por DRX se muestran en la Figura 4 y estos fueron: (Variable A) relación [TEOS]/[Fe2+] de 3, (Variable B) pH de 10, (Variable C) temperatura de reacción de 60°C y (Variable D) un tiempo de reacción de 1 hora (variaciones señal/ruido, mayor es mejor).
Figura 3. Análisis de Varianza con modelo de arreglo ortogonal L9(34), para la optimización del porcentaje de eficiencia en la obtención de sólidos.
Figura 4. Análisis de Varianza con modelo de arreglo ortogonal L9(34), para la optimización de la cristalinidad de los sólidos obtenidos.
Figura 5. Espectro de difracción de rayos X de muestras de sílice dopada con hierro. (a) Cristalinidad óptima. Condiciones de las variables (A1, B3, C2, D1), G: Goethita y C: Cuarzita; (b) Sin cristalinidad. Condiciones de las variables (A3, B2, C1, D3).
Los resultados para una cristalinidad óptima muestran las señales de óxidos de hierro en su forma goethita ortorrómbica y de óxidos de silicio en su forma cuarzita hexagonal, G y C respectivamente, en la Figura 5(a), a diferencia del amorfo predominante mostrado en la Figura 5(b) en condiciones no óptimas, donde no se distinguen bien las fases cristalinas antes mencionadas, predominando la fase amorfa de sílice.
En la evaluación de los porcentajes de hierro incorporado por inclusión de la fase goethita a los sólidos, los resultados obtenidos del análisis de varianza se muestran en la Figura 6. Se obtuvo relación en concentración (Variable A) [TEOS]/[Fe2+] 7, (Variable B) pH de 8, (Variable C) temperatura de 25ºC y (Variable D) tiempo de reacción de 2,5 horas (sin mayores diferencias significativas en este último). Para esta respuesta podemos observar que sólo el factor de control que más incide en la respuesta es la temperatura siendo la óptima a 25ºC. (A3, B1, C1, D2). Es claro que el nivel de menor pH favorece mejor la oclusión del hierro a la estructura de gel los sólidos ya que valores mayores favorecen la precipitación rápida de los oxihidróxidos de manera independiente; en este sentido debe señalarse que este aspecto no aparece reportado en las bibliografías.
Con todos estos resultados se realizó la combinación de factores de control de cada señal para obtener una única respuesta que recogiera los mejores niveles de cada variable para una señal combinada donde se logra el mejor porcentaje de eficiencia, una buena cristalinidad y un alto nivel de hierro incorporado a los sólidos.
Figura 6. Análisis de Varianza con modelo de arreglo ortogonal L9(34), para la optimización del porcentaje de hierro incorporado a los sólidos obtenidos.
3.4 Análisis estadístico
Después de realizar los correspondientes experimentos se analizaron nuevamente las señales de las mejores respuestas mediante un Análisis de Varianza (ANOVA) de dos vías, evaluando la diferencia entre muestras y condiciones de síntesis. Las respuestas para la eficiencia, cristalinidad y hierro incorporado indicaron que no hay diferencias significativas entre muestras y sí entre condiciones de síntesis. Las condiciones en las que se obtuvo la menor diferencia significativa como conclusión de optimización de las variables de control, fueron: relación de concentraciones [TEOS]/[Fe2+] es de 5, pH de 10, temperatura de 25ºC y tiempo de reacción de 2,5 (A2, B3, C1, D2). Bajo estas condiciones se realizó un corrida experimental confirmatoria en los tres niveles de ruido (Velocidad de agitación: 300, 600 y 800 rpm) y se verificaron los resultados obtenidos y se compararon con los experimentos individuales del diseño. Se corroboró la mayor eficiencia o rendimiento de sólidos (60,5% m/m), una buena cristalinidad y un porcentaje aceptable de hierro incorporado al sólido (4,2% m/m).
Por su parte, los resultados de MEB presentan estructuras de granos no definidos en los sólidos obtenidos bajo condiciones no optimizadas, características de los óxidos de silicio. Así mismo se observan dos tipos de partículas, unas de formas más granulares (G) y la otra de tipo comprimida en agregados (A) (Figura 8), que demuestran la heterogeneidad de las partículas de los sólidos no optimizados. En la microfotografía de la Figura 9 se observan los sólidos obtenidos ya en condiciones optimizadas, apreciándose una mayor homogeneidad en los gránulos y la mayor cristalinidad, tal y como se evidencia en el difractograma de la Figura 5(a), aunque se pueden observar también dos fases: granular (G) y cristalina (C). En la Figura 10 se observa el mapeo de hierro presente en los sólidos dopados; se distingue que en la Figura 10(a) no es del todo homogénea la distribución como se evidencia en la Figura 10(b).
Figura 7. Espectro de FTIR. Bandas características de los sólidos de sílica gel con hierro incorporado
Figura 8. Microfotografía de MEB de la sílice dopada con óxido de hierro en condiciones no optimizadas, donde se aprecian sólidos de elevada heterogeneidad. Escala X6000. (A) Agregados, (G) Formas granulares
Figura 9. Microfotografía de MEB de los sólidos obtenidos bajos condiciones optimizadas: (G) Fases granulares y (C) Fases cristalinas, se observan bordes y aristas. Escalas: X3000 (izquierda) y X4500 (derecha).
En la Figura 11 se puede apreciar la distribución y tamaños de partículas bajo condiciones no optimizadas (Figura 11(a)) y la de los experimentos confirmatorios del proceso optimizado (Figura 11(b)). Se observa que el tamaño de partícula promedio es entre 7 y 8 micras, pero bajo condiciones no óptimas se evidencia una mayor heterogeneidad en la distribución de partículas por tamaños. Se puede observar en la gráfica A partículas de tamaños superiores a 50 micras que pueden ser entendidas como agregados de partículas no necesariamente cristalinas.
Las ventajas que ofrece el proceso optimizado de esta síntesis son, el lograr tener control de la heterogeneidad y de esta forma conseguir sólidos de mejor homogeneidad, obtención de gránulos más finos, menor porosidad y la mejor cristalinidad, así como poder trabajar a temperatura ambiente, entre otros aspectos. El desarrollo de esta síntesis en fase
Figura 11. Figura de distribución y tamaños de partículas. En la gráfica A (no optimizado) se observa que existe heterogeneidad en la distribución y tamaños en tanto en la gráfica B (optimizado) se aprecia la mayor homogeneidad en la distribución de tamaños.
líquida así como el uso de especies en estado líquido permite lograr una mezcla más íntima propiciando una distribución homogénea de ellas y una combinación única de sus propiedades.
Se ha podido obtener mediante síntesis optimizada, sólidos de sílice con óxidos de hierro incorporado, por la vía sol-gel, las variables que se tomaron como factores de control a optimizar fueron la relación en concentraciones molares de los precursores de la síntesis, tetraetil ortosilano y hierro (II), [TEOS]/[Fe2+], el pH del medio, temperatura y tiempo de reacción. Se optimizaron como factores de respuestas, los mayores rendimientos o eficiencia de las síntesis, la mayor cristalinidad de los sólidos y el mayor porcentaje de hierro incorporado a los sólidos. Los mejores resultados fueron en condiciones de relación de concentraciones [TEOS]/[Fe2+] de 5, pH de 10, temperatura de 25ºC y tiempo de reacción de 2,5 horas. Los rendimientos alcanzados fueron del 60,5% (m/m) y 4,2% (m/m) de hierro incorporado la los sólidos de sílicagel.
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