Concentración de vanadio y níquel en cenizas volantes por combustión controlada

José A. González, Cézar García, Analí Machado, Carlos Rincón, Elí Villalobos y Karina Martínez

José A. González. Ingeniero Químico y M.Sc. en Ciencias del Ambiente, La Universidad del Zulia (LUZ), Venezuela. Profesor, Facultad de Ingeniería, LUZ, Venezuela.

Cézar García. Ingeniero Químico, LUZ. M.Sc. en Ingeniería Química, University of Washington, Seattle, EEUU. Profesor, Facultad de Ingeniería, LUZ, Venezuela.

Analí Machado Pineda. Ingeniero Mecánico, M.Sc. en Ingeniería de Gas y Doctora en Ingeniería Ambiental, LUZ. Profesora, Escuela de Ingeniería Mecánica, LUZ. Dirección: CEDEGAS, Facultad de Ingeniería, LUZ. Apartado Postal 526, Maracaibo 4001-A, Venezuela. e-mail:

Carlos Rincón. Ingeniero Químico y M.Sc. en Ingeniería Química, LUZ. Profesor, Facultad de Ingeniería, LUZ, Venezuela.

Elí Villalobos. Ingeniero Químico, LUZ. Asistente de Investigación, Laboratorio de Carbón, Escuela de Ingeniería Química, LUZ, Venezuela.

En este trabajo se estudia, para su posible recuperación, la concentración de vanadio y níquel mediante un proceso de pre-concentración por combustión controlada de las cenizas producidas de la combustión del fuel oil en una planta termoeléctrica situada en la ciudad de Maracaibo, Estado Zulia, Venezuela. Se prepararon cuatro muestras de cenizas en función del tamaño, incluyendo la muestra original: 370-160, 160-96 y 96-74µm. Las temperaturas de combustión seleccionadas fueron de 400, 500 y 600ºC para tiempos de combustión de 60, 90 y 120min. Se utilizó un horno mufla hasta 1200ºC y crisoles de acero inoxidable con capacidad de 150ml. Los resultados mostraron que en la muestra más fina se presenta la mayor concentración de V y Ni para una temperatura de 500ºC y un tiempo de 60min.

This study focuses, in view of their potential recovery, on the concentration of vanadium and nickel from ash by means of a process of controlled combustion of the fly ash from fuel oil at a thermoelectric plant located in the city of Maracaibo, Venezuela. Four size fractions were prepared from the fly ash, including the original sample: 370-160, 160-96 and 96-74µm. The combustion temperatures were 400, 500 and 600ºC and combustion times of 60, 90 and 120min. A 1200ºC muffle type oven and hearths of stainless steel with 150ml capacity were used. The results showed that the sample with the finest grain size has the highest concentration of V and Ni for a temperature of 500ºC and a time of 60min.

Neste trabalho estuda-se, para sua possível recuperação, a concentração de vanadio e níquel mediante um processo de pré-concentração por combustão controlada das cinzas produzidas da combustão do "fuel oil" em uma planta termo elétrica situada na cidade de Maracaibo, Estado Zulia, Venezuela. Prepararam-se quatro amostras de cinzas em função do tamanho, incluindo a amostra original: 370-160, 160-96 e 96-74µm. As temperaturas de combustão selecionadas foram de 400, 500 e 600ºC para tempos de combustão de 60, 90 e 120 min. Utilizou-se um forno mufla até 1200ºC e cadinhos de aço inox com capacidade de 150ml. Os resultados mostraram que na amostra mais fina se apresenta a maior concentração de V e Ni para uma temperatura de 500ºC e um tempo de 60min.

Palabras clave / Cenizas Volantes / Combustión / Factor de Enriquecimiento / Fuel Oil /

Recibido: 24/10/2003. Modificado: 12/07/2004. Aceptado: 28/07/2004.

La planta termoeléctrica estudiada está ubicada en la ciudad de Maracaibo, Estado Zulia, y produce energía eléctrica mediante turbinas de vapor, el cual es generado por calderas que utilizan fuel oil residual como combustible, a razón de 60x106l/mes. La producción eléctrica alcanza los 450KW/h, con una producción de cenizas de aproximadamente 200m3 al año por caldera, que son removidas por precipitadores electrostáticos y almacenadas en la misma planta.

El fuel oil residual Nº6 (tipo Bunker C) proviene de crudos venezolanos. Estudios previos (Gómez et al., 1973; Cruz, 1978; Rodríguez y Parra, 1978) han determinado que estos crudos son ricos en vanadio y níquel. Las características de este combustible atienden a las exigencias de la norma COVENIN Nº787 sobre productos derivados del petróleo para la utilización en calderas, encontrándose valores extremos de 2,70-3,00%p S, 450ppm V, 60ppm Na, cenizas sulfatadas de 0,1 a 0,25%p y viscosidad de 424cp. Tanto estas características del derivado del petróleo como su alta viscosidad dan lugar a una elevada producción de cenizas durante la combustión (García, 1978; Jiménez et al., 1986).

Las cenizas volantes (fly ash), son difíciles de manejar y transportar debido a su pequeño tamaño de partícula, a su baja densidad, y a la posibilidad de que pueda producirse una combustión espontánea. En Venezuela estas cenizas volantes son consideradas desecho peligroso (Gaceta, 1998) debido a su potencial de lixiviación y precolación (INZIT-CICASI, 1994) y existen normas reguladoras de la calidad del aire y control de la contaminación atmosférica que impidan el escape de las cenizas a la atmósfera (Gaceta, 1995).

Algunos metales pesados, tales como V y Ni, tienen una gran importancia en el campo de la manufactura de aceros aleados, catalizadores, tintes y colorantes, medicina y en la química analítica. La recuperación de V y Ni a partir de las cenizas provenientes de la combustión del fuel oil brindaría utilidad a un desecho industrial con posible rentabilidad, y disminuiría la posibilidad de contaminación que podría originar su acumulación (Ghan, 1965; Wick et al., 1987; Akita et al., 1995).

En la presente investigación se plantea evaluar a escala de laboratorio las posibilidades de pre-concentración de V y Ni en vista a su probable recuperación a partir de las cenizas volantes producidas en la combustión del fuel oil en una planta termoeléctrica, mediante la concentración de dichos metales por combustión controlada a diferentes temperaturas, tiempos y masa de cenizas, utilizando muestras con diferentes tamaños de partículas (González, 2002).

Selección de cenizas

Una muestra de cenizas volantes (20kg) fue recolectada de la unidad de disposición final de las cenizas volantes en los depósitos de la planta termoeléctrica, y colocada en bolsas de plástico de alta densidad, para evitar la contaminación del ambiente y de la misma muestra.

Análisis granulométrico

Combustión controlada

El proceso de combustión de las cenizas volantes se realizó utilizando crisoles de acero inoxidable introducidos en un horno-mufla acoplado a un controlador-programador de temperatura (Figura 1). La masa de cenizas fue de 80g. La tasa de aumento de temperatura fue de 2,7ºC/min desde 25ºC hasta la temperatura seleccionada de 400, 500 o 600ºC. Al alcanzar la temperatura final seleccionada la muestra permaneció un tiempo fijado de 60, 90 o 120min, para posteriormente determinar la pérdida de peso correspondiente a la granulometría analizada.

Determinación del contenido de V y Ni

Las determinaciones se realizaron mediante análisis por absorción atómica con llama, previa oxidación de la materia orgánica. Los análisis se realizaron, para cada una de las muestras, siguiendo la metodología descrita en SMWW (1998), según los métodos Nº3500-Ni-B para el níquel y 3500-V-B para el vanadio.

Oxidación de la Materia Orgánica

Se utilizó el método de oxidación por vía húmeda, utilizando como reactivos ácido nítrico (HNO₃), ácido sulfúrico (H₂SO₄) y ácido perclórico (HClO₄). Se pesaron 250mg de muestra y se introdujeron en un balón Kjeldahl de 300ml. Se agregó 10ml de H₂SO₄, 10ml de HNO₃ y 3ml de HClO₄. Se calentó el balón suavemente durante 3h a temperatura normal de evaporación. El proceso se detiene cuando el contenido del balón adquiere una coloración naranja cristalina que indica la eliminación de la materia orgánica. El calentamiento continúa unos momentos después del cambio de coloración de la solución para eliminar el exceso de ácido. La solución resultante se diluye con agua destilada, se filtra y se recoge en un matraz aforado de 50ml para su posterior análisis.

La determinación de la distribución granulométrica por tamizado electromecánico dio lugar a la obtención de cuatro sub-muestras con las siguientes características granulométricas: 370-160µm (Muestra A), 160-96µm (B), 96-74µm (C), además de la muestra original sin separación granulométrica.

Según otras investigaciones (Balado and Jatem, 1980; Cimino et al., 1995; León, 1998), el vanadio y otros metales presentes en el fuel oil residual se encuentran asociados a las estructuras asfalténicas del hidrocarburo, que para este tipo de fuel oil alcanza al 12% (p/p) y son de difícil quemado. Las variables de pre-concentración de metales por combustión controlada establecida para las cenizas fueron: 1) Efectos de la granulometría sobre el grado de enriquecimiento de V y NI en las muestras A, B, C y original; 2) efectos de la temperatura de combustión, a 400, 500 y 600ºC; y 3) efectos del tiempo de combustión, analizado en el rango 0-120min. El proceso de combustión controlada que busca concentrar el contenido de V y Ni en las cenizas requiere también conservar la mayor cantidad posible de masa de las cenizas. En la Tabla II se evidencia la pérdida de masa para la distribución granulométrica de las cenizas a las diferentes temperaturas en función del tiempo de combustión. Para la razón mínima de aire/combustible, la pérdida de masa a 400ºC es de 20% en 2h, de 30% a 500ºC en 2h, y de 30% a 600ºC en 1h.

El efecto de la granulometría sobre la pérdida de masa presenta algunas particularidades debido a la heterogeneidad de las cenizas. Así, para la fracción de las cenizas de menor tamaño (C), a 400ºC la pérdida de masa está entre 9 y 14% para el rango de 0-2 horas; a 500ºC la variación de masa se encuentra entre 11 y 17%; y a 600ºC la pérdida de masa se encuentra entre 15 y 20%. Para la fracción C, que concentra el mayor contenido metálico y menor contenido de materiales combustibles, la mayor pérdida de masa es de 20% a 600ºC y 2h. La muestra B es una fracción intermedia entre la granular (A) y la fina (C), y su masa varía 10 y 15% a 400ºC, entre 17 y 24% a 500ºC, y entre 15 y 18% a 600ºC, mientras que la fracción granular de mayor tamaño y menor contenido metálico (A) tuvo pérdidas por combustión entre 11 y 18% a 400ºC, entre 12 y 20% a 500ºC, y entre 17 y 30% a 600ºC.

La granulometría de las cenizas juega entonces un papel determinante en las pérdidas de masa por combustión. A menor granulometría las pérdidas de masa son menores bajo las mismas condiciones operacionales.

El efecto del tiempo, temperatura y granulometría de las cenizas sobre la concentración de V y Ni se muestra en la Tabla III. Según la granulometría de las cenizas, la separación por tamizado es una etapa de concentración de estos metales. Así, para la muestra original con contenidos iniciales promedios de V= 210ppm y de Ni= 27ppm se logran enriquecimientos de 30 y 14%, respectivamente, a 400ºC y 2h de combustión. A 500ºC y 2h de combustión los enriquecimientos alcanzaron 59 y 11% respectivamente, con concentraciones equivalentes de 334ppm de V y 30ppm de Ni. A 600ºC, el factor de enriquecimiento tuvo una drástica reducción asociada a la mayor pérdida de masa de 6% para V, y se mantiene el valor de 16% Ni, para un tiempo de 1h. Del análisis anterior se destaca que para la muestra original se genera un enriquecimiento de 59% para V a las condiciones de combustión de 500ºC y 2h, con una pérdida de masa de las cenizas de 30%; mientras que para Ni el enriquecimiento es de 11 y 16% bajo las mismas condiciones operacionales.

El efecto combinado de temperatura y tiempo sobre las muestras de cenizas de menor tamaño (muestra C) se indica en la Tabla IV. Como se mencionó anteriormente, del proceso de separación granulométrica de las cenizas, esta muestra presentó contenidos de 396ppm en V y de 40ppm en Ni, que con relación a la muestra original representa un factor de enriquecimiento de 88% para V y de 48% para Ni. En el proceso de combustión, las pérdidas de masa para la muestra C se incrementan de manera gradual (14, 17 y 20%) con el aumento de temperatura (400, 500 y 600ºC, respectivamente). Por su parte el contenido de V se reduce en referencia al valor inicial, mientras la concentración del Ni aumenta hasta un 10%, lo que implica que la pérdida de masa afectaría también a los compuestos de V. La reducción del V se hace mayor con el aumento de la temperatura, de 20% a 400ºC y 1h de combustión hasta 53% a 600ºC y 1,5h de combustión. Desde el punto de vista del enriquecimiento, la combustión controlada de la fracción de las cenizas de tamaño entre 160 y 96µm no favorece la concentración de V, en comparación al factor de enriquecimiento del 88% por separación granulométrica; tal fracción representa solo el 7,5% de la mezcla original de las cenizas.

Para la muestra A, la fracción de las cenizas de mayor tamaño, el efecto de concentración por las variables de combustión tiempo y temperatura se muestra en la Tabla VI. Así, a 400ºC y 2h de combustión, el enriquecimiento de V resulta del 42% (concentración de 341ppm) y de 22% para el Ni. Para 500ºC y 1,5h se logra el máximo enriquecimiento de V, del 71% (concentración de 420ppm) y del 81% para el Ni, equivalente a la concentración de 44ppm a un tiempo de 2h.

Del análisis anterior se concluye que las variables de tiempo y temperatura de combustión sobre la concentración de V y Ni en las cenizas inciden de manera significativa cuanto mayor es el tamaño de la granulometría de las cenizas. En correspondencia con el comportamiento de la granulometría y el proceso de enriquecimiento por la combustión controlada se presenta, para el caso de V y de manera complementaria a los resultados destacados en la discusión anterior, las Figuras 2a-f con sus ajustes y expresiones cinéticas.

En la Figura 2a se presenta la concentración de V en función del tiempo de combustión a 500ºC para la muestra original. Del ajuste por mínimos cuadrados la concentración de V a cualquier tiempo está dada por

C_v= 197,71 + 1,16t + 0,00101t²

mientras que la cinética de enriquecimiento es

Cv= 208,48 + 1,74t - 0,00135t²

a 400ºC

C_v= 195,48 + 2,28t - 0,00108t²

a 500ºC

C_v= 199,60 + 1,56t - 0,00437t²

a 600ºC

y las expresiones de la cinética de enriquecimiento son

a 400ºC,

a 500ºC y

a 600ºC.

La Figura 2e ilustra la variación de la concentración de V en función del tiempo a 600ºC para las cenizas de granulometría B. Del ajuste por mínimos cuadrados, la concentración de V es

C_v= 257,24 + 0,88t + 0,00196t²

a 600ºC

mientras la cinética de enriquecimiento resultó ser .

Finalmente, la Figura 2f contiene la variación de la concentración de V como función del tiempo para las cenizas de la muestra C a la temperatura de 400ºC. Del ajuste por mínimos cuadrados, la concentración del V a cualquier tiempo resultó ser

a 400ºC

y la cinética de enriquecimiento está dada por

- De los elementos analizados en las cenizas volantes se verificó como los metales vanadio y níquel representan componentes trazas, pero en concentraciones relativamente elevadas, debido a la composición del fuel oil proveniente de crudos venezolanos los cuales poseen un alto contenido de metales.

- El análisis granulométrico indica que la mayor cantidad retenida está presente en los tamices menores de 160µm, por lo que este residuo debe ser cuidadosamente manejado para evitar la contaminación de la atmósfera.

- El contenido de V y Ni en las cenizas volantes aumenta con la disminución del tamaño de las cenizas.

- La granulometría de las cenizas juega un papel determinante en las pérdidas de masa por combustión; a menor granulometría las pérdidas de masa son menores bajo las mismas condiciones operacionales.

- Desde el punto de vista del enriquecimiento, la combustión controlada de las cenizas de granulometría entre 96 y 74µm no favorece la concentración de V, en comparación al factor de enriquecimiento del 88% por separación granolométrica.

- La concentración de V a cualquier temperatura y a la correspondiente granulometría obedece a una relación cuadrática con el tiempo de combustión, y la velocidad de enriquecimiento puede expresarse por el modelo de potencia referida a la concentración del metal.

- Las plantas termoeléctricas que utilizan fuel oil como combustible generan altas cantidades de residuos sólidos, oil fly ash, con concentraciones de V alrededor de 210ppm y de Ni de 27ppm. La aplicación de combustión controlada al oil fly ash es un proceso de preconcentración que permite elevar los niveles de V y Ni en las cenizas, para su posterior separación por lixiviación ácida o básica. En efecto, para la muestra original de cenizas se incrementa la concentración de V desde 210ppm hasta 334ppm, equivalente a un enriquecimiento del 59% para las condiciones de combustión de 500ºC y 2h. Mientras, para la fracción granulométrica entre 370 y 160µm, la concentración de Ni aumenta desde 24ppm hasta 44ppm, equivalente a un enriquecimiento del 81% para las condiciones de combustión de 500ºC y 2h.

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