MILTÓN MANRIQUE, GABRIEL TORRENTE, NORBERTO LABRADOR, THIERRY POIRIER

manrique@usb.ve, gtorrente@usb.ve , nlabrador@usb.ve , tpoirier@usb.ve

Universidad Simón Bolívar, Departamento de Ciencias de los Materiales. Venezuela.

RESUMEN

Este trabajo propone el diseño de un reactor acoplado a una antorcha de plasma térmico, el cual fue utilizado para la síntesis de nitruro de aluminio (AlN). El reactor consta de una cámara de reacción cilíndrica de grafito, y una cámara de expansión refrigerada con inyección de nitrógeno. El mismo fue construido en acero inoxidable AISI 304. Se utilizó para estudiar tanto la nitruración directa a alta temperatura del cloruro de alum(AlCl₃)así como la carbonitruración térmica de la gibbsita (Al(OH)₃). Del proceso de nitruración directa del AlCl₃ se sintetizó AlN 90% puro, mientras que por medio del proceso de carbonitruración del Al(OH)₃ el AlN obtenido estaba presente en una mezcla con alúmina y oxinitruro de aluminio (Al₃O₃N)En base a revisiones bibliográficas y a los resultados obtenidos, se proponen diferentes mecanismos para explicar la formación de cristales de AlN a partir de los precursores utilizados.

Palabras claves: Síntesis, nitruro de aluminio, oxinitruro de aluminio, plasma térmico, nitruración, carbonitruración.

DESIGN AND CONSTRUCTION OF A THERMAL PLASMA REACTOR FOR ALUMINUM NITRIDE SYNTHESIS

ABSTRACT

In this article a new design for a thermal plasma reactor with expansion chamber for aluminum nitride (AlN) synthesis is proposed. The new reactor was constructed of stainless steel (AISI 304), and this was proved with a high temperature direct nitriding process of aluminum chloride and with a thermal carbonitriding process of gibbsite. The product obtained in the direct nitriding runs, was AlN with approximately 90% purity; while the AlN obtained in the carbonitriding test was mixed with other minor products, such as corundum and aluminum oxynitride. A reaction mechanism is proposed to explain the decomposition of the solid precursor and nucleation of the AlN.

Recibido: noviembre de 2004  Revisado: mayo de 2006

INTRODUCCIÓN

El AlN es una electro-cerámica que cristaliza hexagonalmente en una estructura cristalina tipo wurtzíta, posee alta conductividad térmica (250 ^W/_m.K), alta resistenciaeléctrica (10^{14 Ohm}/_cm.), baja expansión térmica (5,8_*10^-6 K^{- 1}), y elevada dureza (1800 Vickers). En la actualidad el AlN se usa para la fabricación de: circuitos electrónicos empaquetados, componentes de hornos, materiales compuestos, recubrimientos protectores, dispositivos optoelectrónicos y placas de irradiación.

En 1959 Long⁽¹⁾ fue el primero en sintetizar AlN utilizando tecnología de plasma. El AlN se formó por efecto del arco eléctrico producido por electrodos de aluminio en atmósfera de nitrógeno. En 1975 Cantellup⁽¹⁾ sintetizó AlN 85% puro por nitruración de polvo de aluminio en un plasma de radiofrecuencia. En 1977, esta técnica fue mejorada por Zyatkevich⁽¹⁾, obteniendo AlN 94% puro. En 1993 Bilodeau⁽²⁾ comprobó que el tamaño de las partículas de AlN obtenidas en un reactor de plasma térmico no dependen del tiempo de residencia en las zonas calientes del reactor. En 1999 Pathak⁽³⁾ sintetizó AlN por carbonitruración de Al₂O₃, utilizando C(s) y N₂(g). En el 2001 Kim⁽⁴⁾ fue el primero en reportar la síntesis de AlN en un reactor con cámara de expansión, en donde ocurría la síntesis de AlN.

A diferencia del reactor presentado por Kim⁽⁴⁾, en este trabajo se presenta un reactor de plasma térmico con una cámara de reacción, en donde se da la síntesis del AlN en menos de 30 ms. Al reactor se le ha acoplado una cámara de expansión, la cual cumple las funciones de enfriar y dispersar los productos sintetizados en la cámara de reacción. Cabe destacar que con este nuevo diseño de reactor se minimizan los focos de contaminación, debido a que, por razones de dimensión, resulta más fácil controlar el medio en la cámara de reacción que en la cámara de expansión.

En el presente trabajo se evalúa el comportamiento del reactor de plasma térmico diseñado, realizando la síntesis de AlN por medio de: nitruración directa del AlCl₃(s), utilizado como precursor y como gas plasmogénico se empleó N₂(g). Por otro lado se realizó la carbonitruración de la Gibbsita Al(OH)₃(s), utilizada como precursor, empleándose N₂(g) como gas plasmogénico y C₂H₂(g) como gas reductor.

Termodinámica del Proceso de Síntesis del AlN

La termodinámica del sistema se estudió por medio del programa CHEMIX del sistema CSIRO THERMOCHEMISTRY System⁽⁵⁾. La figura 1 muestra el diagrama de minimización de energía libre de Gibbs para el sistema AlCl₃-H₂O-N₂. Se puede observar que el AlN es estable a temperaturas por debajo de 1000K, no obstante el diagrama predice la obtención de AlN de alta pureza pero con baja conversión, la cual se verá favorecida con la presencia de hidrógeno. La figura 2 muestra el diagrama para el sistema Al(OH)₃-C₂H₂-N₂, a diferencia del caso anterior, se podría obtener una alta conversión en AlN, no obstante, la temperatura donde éste es estable, se ubica entre 1700 y 2500 K, lo cual exige la implementación de un delicado estudio de las variables termodinámicas en el diseño del reactor. Cabe resaltar que la presencia de carbono es indispensable en este sistema.

Figura 2. Diagrama de minimización de energía libre de Gibbs del proceso de carbonitruración de gibbsita a una atmósfera de presión. Precursores: 4Al(OH)3(s)- 4C2H2(g)-15N2 (g)

Balance de energía del sistema Reactor-Partícula

El balance de energía desarrollado se enfocó desde dos puntos de vista: A) Balance de energía en el Reactor, y B) Balance de energía en cada partícula precursora

 Para el primer caso, el modelo utilizado permite predecir el perfil de temperatura dentro del reactor. A tal fin, se asumen las siguientes hipótesis

 (1) El calor se transfiere por convección y conducción en la dirección axial y por conducción en la dirección radial.

(2) El flujo de los gases es laminar.

(3) El sistema se encuentra en estado estacionario y es adiabático.

Tomando en cuenta estas hipótesis, el modelo para el reactor se describe según la ecuación [1]. La definición de cada una de las variables de todas las ecuaciones presentadas, están descritas más adelante en el punto 7.

La solución a dicho modelo se basó en el uso de las premisas asumiendo las condiciones iniciales señaladas en las ecuaciones [2] y [3] y de frontera [4] y [5].

El balance de energía de la partícula precursora permite predecir el tiempo de estabilidad de cada una de las fases de transformación de la misma. Las hipótesis asumidas para este modelo fueron las siguientes:

(1) Las partículas son esféricas y de tamaño uniforme,

(2) Las partículas se desplazan a la misma velocidad del gas (Re=0, Nu=2),

(3) La conductividad térmica del gas es despreciable en comparación con la conductividad térmica de las partículas precursoras (Bi>0,01)

(5) Las fases condensadas presentes en el sistema están en estado pura

(6) Las transformaciones de las partículas precursoras son a temperatura constante.

(7) No se considera expansión térmica.

(8) No hay evaporación durante el calentamiento.

Tomando en cuenta las hipótesis, se obtienen los balances de energía para las etapas de calentamiento y transformación de las partículas precursoras según las ecuaciones [6] y [7]:

La condición inicial asociada a las ecuaciones [6] y [7] es:

Figura 3. Perfil de temperatura y tiempo de residencia en el reactor.

siendo

La figura 4 muestra el perfil de temperatura de la partícula precursora de gibbsita en función del tiempo, para tres tamaños diferentes. Se señalan además las transformaciones que sufren las mismas desde que ingresan al reactor hasta que gasifican completamente, esto asumiendo una eficiencia del 100% del sistema.

Figura 4. Perfil de temperatura de las partículas precursoras, en función de su diámetro.

Desarrollo experimental

Figura 5. Fotografía del Reactor de Plasma Térmico con Cámara de Expansión.

Con el reactor diseñado y fabricado, se procedió a la síntesis de AlN, utilizando como precursores: AlCl₃ (Riedel-de Haën, código 1109) y Al(OH)₃ (BAUXILUM) de diferente granulometría (85, 63 y 13 μm), la cual se determinó por medio de granulometría láser con el equipo MASTERSIZER marca MALVERN Instrument. Como gas plasmogénico se utilizó nitrógeno grado AP (BOC Gases), y como gas reductor se utilizó acetileno grado analítico. El flujo de gas plasmogénico (N₂) fue de 13,2 lpm. El cloruro de aluminio se alimentó a razón de 3 g/min utilizando nitrógeno como gas de arrastre. La tasa de alimentación de la gibbsita se varió entre 1,6 y 9,7 g/min. Y se empleó una mezcla de acetileno y nitrógeno como gas de arrastre.

Los polvos obtenidos en los ensayos se caracterizaron por Difracción de Rayos X (DRX) con radiación CuKα (PHILIPS PW 1080-81), Espectrometría de Rayos X por Dispersión de Energía (EDAX, potencial de aceleración 25KV) y Microscopia Electrónica de Barrido (MEB, PHILIPS XL 30).

Resultados y Discusión

Los difractogramas realizados a los polvos recolectados después de la síntesis del AlN por nitruración directa del AlCl₃, mostrado en la figura 6, permitieron determinar que se obtienen cristales de AlN con una pureza superior al 90 %.

Figura 6. Patrón de DRX de los polvos obtenidos en el ensayo de nitruración del AlCl3.

En la figura 7, se presentan los difractogramas de los polvos obtenidos por carbonitruración de la gibbsita para diferentes tamaños de partícula inyectada:

Figura 7. Patrón de DRX de los polvos obtenidos en los ensayos de carbonitruración del Al(OH)3 de 85 μm (7.a), 63 μm (7.b), y 13 μm (7.c) de diámetro.

(7.a) Para 85 μm de diámetro, se observa aún la presencia de gibbsita (Al(OH)₃), corindón (Al₂O₃), oxinitruro de aluminio (Al₃O₃N), y un porcentaje de AlN menor de 77%, el cual fue determinado según el método de comparación directa de la ASM (ASM A-10, (1992), pp. 340)⁽¹⁰⁾.

(7.b) Para gibbsita en polvo con un tamaño de 63 μm, a diferencia del anterior, no se detecta Al(OH)₃. Los polvos recolectados están constituidos por una mezcla de Al₂O₃, Al₃O₃N y cristales de AlN, en un 75%.

(7.c) Al emplear Al(OH)₃ de 13 μm la cantidad de AlN sintetizado es mayor que en los casos anteriores, alcanzándose un 80% de cristales de AlN. El resto de lamezcla está constituida por Al₂O₃ y Al₃O₃N.

Las observaciones por MEB realizadas a los diferentes polvos sintetizados, permiten señalar que la estructura de los cristales obtenidos en los ensayos realizados con los dosprecursores es similar, tal y como se puede evidenciar en la figura 8.

Figura 8. Fotomicrografías MEB de los polvos de AlN sintetizados.

En las tres fotomicrografías de la figura 8, se observan partículas esféricas de diámetro entre 12 y 25 micrones, conformadas a su vez por microcristales individuales de hasta 2 micrones. En la Tabla 1 se presenta el contenido de nitrógeno, oxígeno y aluminio, determinados por EDS en las muestras de la Fig. 8. Estas composiciones se pueden correlacionar con el oxinitruro detectado por DRX y el AlN como producto final. Por otro lado, al observar las fotos, se puede igualmente correlacionar un aumento del número de cristales presentes en las esferas, con el incremento del contenido de nitrógeno (Tabla 1), por lo que se puede señalar que la alta concentración de nitrógeno en el oxinitruro de aluminio fomenta la nucleación y el crecimiento de los cristales de AlN.

Tabla 1: Análisis elemental obtenidos por EDS de las muestras de la figura 8.

Las Fig.8.a y 8.b, muestran cristales obtenidos a partir de los ensayos realizados con Al2O3.3H2O de 13 μm. La fig. 8.c presenta una muestra obtenida de los ensayos realizados con AlCl3 .

Los análisis por DRX, las fotos y los análisis por EDS sugieren que los cristales de AlN nuclean y crecen durante el enfriamiento en vuelo de gotas de Al₃O₃N líquido sobresaturado de nitrógeno. Este proceso, genera estructuras esféricas compuestas por microcristales de AlN. Dicha estructura fue reportada previamente por Fan⁽⁶⁾, denominándolas esferas celulares. Las mismas se forman debido a una transformación de fase durante la solidificación en vuelo de las gotas precursoras.

En la figura 9 se muestran otros tipos de morfologías encontradas en los polvos sintetizados. El análisis elementalpor EDS de estas muestras se observa en la Tabla 2.

Figura 9. Fotomicrografía MEB de polvos obtenidos por carbonitruración de gibbsita de 13 μm de diámetro (9a) y por nitruración directa de cloruro de aluminio (9b).

Tabla 2: Análisis elemental obtenido por EDS de las muestras de la figura 9.

La morfología de la figura 9.a, la cual es consecuente con la morfología presentada por los polvos precursores, sugiere otro mecanismo de síntesis como lo es la carbonitruración de la gibbsita en estado sólido. Este tipo de estructura, se observó con mayor frecuencia en los ensayos realizados con gibbsita precursora de diámetros mayores de 13 μm. La figura 9.b muestra una esfera que presenta crecimiento dendrítico, el cual es típico para procesos de enfriamientos rápidos.⁽¹¹⁾

El análisis de los resultados obtenidos, nos hace presumirque la secuencia de reacciones que da origen al AlN partiendo de Al(OH)₃(s), C₂H₂(g) y N₂(g) es:

a.- Descomposición del acetileno: C₂H₂(g) 2C(s) + H₂(g)

b.- Deshidratación de la gibbsita: Al₂O₃.3H₂O(s) Al₂O₃(s)+6H(g)+6O(g)

c.- Calentamiento de la alúmina: Al₂O₃(s) Al₂O₃(l)

d.- Carbonitruración de la alúmina: Al₂O₃(l)+2N(g)+C(s) 2AlON(l)+CO(g)

e.- Solidificación y reducción del ALON (l): AlON(l)+C(s) AlN(s)+CO(g)

Es importante mencionar que las dos últimas reacciones fueron reportadas por Pathak⁽³⁾ en 1999, quien sintetizó AlN mediante la calcinación a 1903 K de una suspensión de nanocristales de Al₂O₃ y C en atmósfera de nitrógeno.

Por otro lado, con respecto a la síntesis de AlN partiendo de AlCl₃ y N₂, se propone la siguiente secuencia de reacciones:

a.- Evaporación del cloruro de aluminio: AlCl₃.H₂O(s) Al(g)+3Cl(g)+2H(g)+O(g)

b.- Formación de cloruros: 2Al(g)+3Cl(g) AlCl(g)+AlCl₂(g)

c.- Formación del AlN: AlCl(g)+½N₂(g)+½H₂(g AlN(s) + HCl(g)

                              AlCl₂(g)+N(g)+H₂(g) AlN(s)+2HCl(g)

CONCLUSIONES

Se evidenció el funcionamiento del reactor diseñado, por la síntesis de cristales de AlN, partiendo de los precursores empleados. La caracterización de los polvos obtenidos en los ensayos de nitruración directa del AlCl₃, evidencia la síntesis de polvo micrométrico de AlN de alta pureza por medio de reacciones directas a altas temperaturas dentro del reactor de plasma térmico con cámara de expansión. La caracterización de los polvos obtenidos por el proceso de carbonitruración térmica del Al(OH)₃, evidencia la síntesis de polvo micrométrico de AlN con 70 % de pureza aproximadamente, la cual se podría incrementar disminuyendo la granulometría del precursor.

NOMENCLATURA

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue posible gracias a los fondos aportados por el FONACIT en el marco del proyecto S1-2000000577, y gracias a la colaboración de los profesores Joaquín Lira- Olivares, Diodoro Iaccoca, y Omar Quintero Sayago.

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