Elizabeth García^1,2, Yolanda González², Yraida Dìaz¹, Alberto Albornoz¹, Joaquín L. Brito¹

A pesar de los grandes avances obtenidos con las modificaciones realizadas a los catalizadores convencionales, estos no son lo suficientemente activos y/o selectivos para enfrentar las futuras exigencias que se impondrán a los combustibles en cuanto al contenido máximo permisible de aromáticos y azufre. Sin embargo, es conocido que los carburos de metales de transición poseen buenas propiedades para este tipo de reacciones (Chirinos et al. 2005). En este orden de ideas, los carburos y nitruros formados por la incorporación de carbono o nitrógeno a las redes cristalinas de los metales de transición para producir materiales con carácter metálico, poseen propiedades físicas y químicas únicas, tales como alto punto de fusión, dureza, conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión, propiedades que los hacen ideales para ser utilizados en catálisis (Fruhberger et al. 1996).

Esta clase de compuestos es catalíticamente activo para muchas reacciones de transferencia de hidrógeno, ya que los carburos se comportan como los metales de los grupos 8, 9 y 10 para la mayoría de las reacciones (Ramanathan et al. 1995). Adicionalmente, poseen propiedades hidrogenantes similares a las de los metales nobles y tienen el potencial para ser utilizados como sus sustitutos, con la ventaja de presentar tolerancia al azufre cuando son usados frente a corrientes con alto contenido de este contaminante. Particularmente, los carburos de molibdeno soportados en alúmina han sido usados para esas aplicaciones (Sayag et al. 2002).

Para el caso de la reacción de hidrodesulfuración, los carburos y nitruros de metales de transición de los grupos 4 al 6 son buenos candidatos para ser empleados como catalizadores. En la literatura se reporta un importante volumen de investigaciones relacionadas con la preparación y caracterización de las propiedades físicas y químicas de los carburos y nitruros (Oyama, 2003; O’Brien et al. 1996). Todo esto relacionado con el estudio de las superficies de carburos y nitruros por el interés que han despertado en el ámbito internacional, puesto que ellas pueden ser superficies catalíticamente estables en diversas condiciones de reacción en procesos industriales (Chen, 1996).

Especialmente el nitruro de molibdeno ha recibido gran atención por su capacidad de adsorber y activar hidrógeno y transferir las moléculas del reactante, características fundamentales que son deseables en las reacciones de hidrodesulfuración. A pesar de que hay una gran cantidad de información acerca de este catalizador, existe muy poca sobre las ventajas que ofrece en comparación con otros catalizadores (Furimsky, 2003). Por otra parte, los nitruros y carburos de Mo han sido usados en reacciones catalíticas como las de Fischer–Tropsch, reformación de metano, hidrogenólosis de n-butano, hidrodesnitrogenación e hidrodesulfuración. Oyama reportó que el Mo2C es más activo que Mo2N en la síntesis de amoniaco (Oyama, 1992), sin dar información detallada acerca del carburo de molibdeno. Posteriormente, Kojima examinó la actividad y estabilidad de muestras de nitruro de Mo, e intentó mejorar la actividad catalítica con la adición de componentes secundarios (Kojima et al. 2001). De igual manera, Medeiros reportó un nuevo método de síntesis de NbC a bajas temperaturas (950ºC) para comparar el funcionamiento del carburo sintetizado con uno comercial (Medeiros et al. 2002). Díaz et al. (2003) sintetizaron carburos y nitruros de Mo para ser evaluados catalíticamente en la reacción de HDS de tiofeno, presentando mayor actividad los catalizadores soportados y promovidos. En este sentido, el presente estudio tiene como objetivo sintetizar catalizadores a base de nitruros y carburos de Nb y Mo con propiedades fisicoquímicas adecuadas y estudiar su comportamiento en la reacción de HDS.

Los carburos de Nb y Mo fueron sintetizados por dos métodos: el primero denominado método de carburación directa, partiendo del nitruro obtenido siguiendo la metodología de la sección anterior, tratado bajo una atmósfera de mezcla 20%CH4/H2 con un flujo de 100 ml/min y velocidad de calentamiento de 5ºC/min. Para obtener el carburo de Nb se usó una temperatura final de tratamiento de 800ºC, mientras que para el de Mo se usó una temperatura de 700ºC; estas temperaturas se mantuvieron por un período de 2h.

El segundo método denominado carboreducción, se realizó partiendo de una mezcla mecánica del precursor a utilizar con carbón activado microporoso (CA) en relación 1:3 molar. La mezcla obtenida se sometió a un tratamiento térmico bajo una atmósfera reductora de H2 con un flujo de 100 ml/min. La mezcla con Nb se llevó a 120ºC, con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min y seguidamente se aumentó la temperatura a 800ºC con una velocidad de 3ºC/min, dejándolo reaccionar por 3h. Por otra parte, la mezcla mecánica con Mo fue sometida a una primera rampa desde temperatura ambiente hasta 350ºC, con una velocidad de calentamiento de 3ºC/min por un período de 1h para luego aumentar a 700ºC con la misma velocidad de calentamiento dejando reaccionar por 2h.

Luego de concluidos los tratamientos térmicos y de enfriar hasta 25 °C, se procedió a pasivar los sólidos con una mezcla 1% v/v de O2/Ar con flujo de 50 ml/min por 30 min con el objetivo de evitar que los sólidos, que son pirofóricos, reaccionen violentamente al ser expuestos a la atmósfera y de esta manera acondicionarlos para las etapas de caracterización y evaluación catalítica.

A los catalizadores se les aplicó una etapa de presulfuración in situ previamente a los experimentos de reactividad catalítica, con el fin de eliminar óxidos procedentes de la pasivación y así obtener catalizadores activos y estables. Para ello se empleó una mezcla de disulfuro de carbono e hidrógeno, obtenida pasando un flujo de 100 ml/min de H2 a través de un burbujeador con CS2 termostatizado a 0 ºC.

La misma se introdujo al reactor que contenía el catalizador a evaluar durante un período de 2h a una temperatura de 300ºC. La reacción de HDS de tiofeno se realizó incrementando la temperatura hasta 350 ºC bajo corriente de C4H4S/H2, burbujeando hidrógeno como gas de arrastre a través de C4H4S líquido termostatizado a 0 ºC. La conversión de tiofeno sobre los catalizadores carburados y nitrados se determinó por cromatografía de gases usando una columna empacada Porapack 80/100 de 0,91 m de largo instalada en un cromatógrafo de gases Varian 3700 con detector FID. Se tomaron muestras cada 8 min con un tiempo total de reacción de 120 min y se analizaron conociendo los tiempos de retención y los factores de respuesta, previamente determinados con sustancias patrones.

La figura 1 presenta los patrones de difracción hasta 2θ igual a 90° de los nitruros preparados por amonólisis bajo las condiciones experimentales especificadas en la sección anterior: Nb (figura 1(a)), Mo (HMA) (figura 1(b)) y Mo (MoO3) (figura 1(c)). En el difractograma 1(a) se muestran las señales de la fase cúbica que corresponde a la tarjeta JCPDS 71-0162 que lo identifica como nitruro de niobio (NbN). Este sólido mostró una elevada cristalinidad y ausencia de otras fases. Por otra parte, se observa una gran similitud entre los difractogramas 1(b) y 1(c), identificados como nitruros de molibdeno (Mo2N) por comparación con la tarjeta JCPDS 75-1150. Este resultado sugiere que, independientemente del precursor empleado como material de partida, se obtiene la misma fase nitrada, con menor cristalinidad que en el caso del nitruro de Nb.

La figura 2 muestra los patrones de difracción hasta 2θ igual a 90° de los carburos obtenidos por el método de síntesis directa. En el patrón de difracción 2(a) se identificaron únicamente las reflexiones características de la fase de carburo de niobio (NbC) según la tarjeta JCPDS 74-1222. Análogo a lo observado en el caso de los nitruros, se aprecia una gran similitud entre los difractogramas 2(b) y 2(c), que son carburos de molibdeno sintetizados a partir de los nitruros obtenidos de HMA y MoO3, respectivamente. Ambos difractogramas se identificaron por la tarjeta JCPDS 35-0787 como la fase α-Mo2C, indicando que independientemente del precursor utilizado se obtiene la misma fase carburada.

La figura 3 muestra los patrones de difracción hasta 2θ igual a 90° del carburo de molibdeno y del carburo de niobio obtenidos por el método de carboreducción. Al comparar sus reflexiones con las recopiladas en la base de datos de difracción se encontró que el difractograma 3(a), corresponde con la tarjeta JCPDS 76-1095 (NbO2) identificada como óxido de Nb (IV). Mientras que el difractograma 3(b) corresponde con la tarjeta JCPDS 35-0787 (α-Mo2C) de carburo de molibdeno, aunque con menor cristalinidad que las muestras preparadas por carburación directa. Estos resultados indican que en el caso del sólido de Nb no se obtuvo el carburo correspondiente bajo las condiciones experimentales empleadas en este trabajo. En todos los patrones de difracción de los carburos y los nitruros no se observan señales correspondientes a remanentes de material precursor y/o otra fase distinta a las indicadas anteriormente.

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Análisis por el método BET

En la tabla 1 se muestran los resultados obtenidos de la caracterización de los sólidos por la técnica de adsorción física de N2 mediante el método de BET, para determinar el área superficial de los catalizadores preparados. Al comparar las áreas superficiales de los nitruros y carburos de molibdeno obtenidos por síntesis directa se observa que los sólidos sintetizados a partir de HMA muestran valores similares, mientras que el carburo obtenido del MoO3 posee alrededor del doble del área superficial del nitruro correspondiente. En el caso de los catalizadores de Nb obtenidos por síntesis directa se observa que el nitruro y el carburo de niobio también presentan valores de área superficial parecidos. Este comportamiento puede ser originado por el material de partida empleado como precursor y/o las condiciones de preparación de los sólidos, los cuales son determinantes para las características texturales de los catalizadores sintetizados.

Adicionalmente, es posible observar en la tabla 1 que los catalizadores de Mo (α-Mo2C) y Nb (NbO2) preparados a partir de la mezcla mecánica con carbón activado poseen un área superficial superior a la de los obtenidos por síntesis directa. En ambos casos, el valor se encuentra muy influenciado por el área del carbón activado empleado en la mezcla precursora, la cual encuentra alrededor de los 920 m2/g. Adicionalmente, lo anterior parece indicar, para el caso de la muestra de Nb, que no se consumió el carbón activado para formar la fase carburada, a pesar de encontrase este material en exceso en la mezcla.

En los espectros de la figura 4 las señales ubicadas a 397.9±0.2 eV en la figura 4(a) y 396.8±0.2 eV en la figura 4(b), son asignadas a la presencia de la fase nitrada de molibdeno en la región del N1s. Asimismo, las señales a 394.0±0.2 eV de la figura 4(a) y 394.7±0.2 eV de la figura 4(b), asociadas a Mo0 y Mo4+ según Kim et al. (1998), se observan debido a la presencia del pico del Mo3p3/2 que se superpone con la señal del N1s en esta región de energías de enlace, lo cual ha sido reportado previamente por Inumaru et al. (2006).

Para estas deconvoluciones se consideró como distancia entre los centros de pico del doblete del Nb3d la diferencia de 2.8 eV y la relación de intensidad entre los picos 3:2. En el caso del N1s no fue necesario tomar en consideración estos aspectos por tratarse de un singlete.

La presencia de la fase nitrada a nivel superficial en el catalizador de niobio es evidenciada en la figura 6(a) con los picos ubicados a 396.1±0.2 eV y 397.9±0.2 eV de acuerdo a lo reportado por Jouve et al. (1996). La misma es confirmada en la región del Nb3d (figura 6(b)) con el doblete de señal Nb3d5/2 situado a 203.8±0.2 eV, seguido por otro doblete identificado por el Nb3d5/2 a 207.4±0.2 eV relacionado con la presencia de óxido de Nb(V) (Nb2O5) según Alfonso et al. (2008).

En la región del C1s mostrada en la figura 7(a) es posible observar la presencia de dos señales, una a 282.3±0.2 eV característica del carburo de molibdeno (MoC), que generalmente son reportados entre 282 y 283.5 eV (Ruiz et al. 2006) y otra a 284.6±0.2 eV, relacionada con la presencia dentro de la cámara de análisis XPS de carbono proveniente de residuos de los lubricantes empleados por las bombas utilizadas para alcanzar el ultra-alto vacío indispensable en esta técnica espectroscópica. Así mismo, la fase de carburo de molibdeno detectada en la región del C1s es confirmada por el pico del Mo3d5/2 ubicado a 230.5±0.2 eV en la figura 7(b) (Koós et al. 2007) junto a otro doblete con señal Mo3d5/2 a 231.9±0.2 eV relacionado con una pequeña cantidad de óxido de molibdeno en forma de Mo6+ (Ruiz et al. 2006) formado a nivel superficial posiblemente por la pasivación y la exposición de la muestra a la atmósfera previamente a los estudios por XPS. Estos óxidos no son detectados por DRX, lo que demuestra su carácter superficial.

Finalmente, el espectro del Nb3d muestra la presencia del óxido Nb2O5 (observado en la región O1s) que ha sido identificado en la figura 8(b) por los picos del Nb3d5/2 a 207.1±0.2 eV y 208.1±0.2 eV, respectivamente (Alfonso et al. 2008). En este caso se presume que el exceso de carbón activado empleado en la mezcla mecánica reaccionante no funcionó como fuente de carbono para formar el carburo bajo las condiciones térmicas empleadas, sino que más bien la estructura orientada al azar característica del carbón activado empleado se reordenó en láminas para formar carbón grafítico dejando de interactuar con el metal, en este caso el Nb.

En la figura 10 se observa la conversión de tiofeno en estado estacionario de los carburos de molibdeno obtenidos por los métodos de carboreducción (figura 10(a)) y síntesis directa de los nitruros antes descritos (figura 10(b) y 10(c)), respectivamente. La figura 10(a) muestra un aumento considerable de la conversión de C4H4S en el orden de un 35% utilizando el catalizador de carburo de molibdeno sintetizado por carboreducción, siendo este el catalizador que presenta la mayor conversión de todos los sólidos evaluados en este trabajo. Lo anterior se puede atribuir a que este carburo se preparó a partir a una mezcla mecánica con carbón activado, que por sus características de alta porosidad ayuda a una buena dispersión del metal y su elevada área superficial asegura una mayor superficie de contacto entre el tiofeno y la fase activa del catalizador. Estas características del carbón se observan en el valor de área superficial del catalizador de 353 m2/g por lo que, en este caso, se puede considerar que la presencia del carbón activado incide en el incremento de la actividad del catalizador.

Adicionalmente, en la misma figura se visualiza una conversión de C4H4S del 15% para los catalizadores de carburo de molibdeno sintetizados a partir de los nitruros obtenidos del HMA y MoO3 (figura 10(b) y 10(c)), respectivamente. Resultado que concuerda con los patrones de difracción de estos catalizadores (mostrados en la figura 2), los cuales indican que ambos sólidos poseen la misma fase carburada y por ende podría esperarse que presenten comportamientos catalíticos similares. Por otra parte, a pesar de que estos sólidos poseen la misma fase cristalina no tienen valores similares de área superficial, probablemente ocasionado por alguna diferencia en la morfología y/o tamaño de la partícula de estos carburos. Sugiriendo que la actividad catalítica mostrada en la reacción de HDS de C4H4S a presión atmosférica se encuentra influenciada mayormente por la fase carburada generada y no por las características texturales.

Por otra parte, en la figura 10 también se muestra que la conversión de C4H4S en estado estacionario para el carburo de Nb (figura 10(d)) fue prácticamente cero. Este catalizador presentó una mínima conversión inicial, desactivándose completamente a los pocos minutos de iniciada la reacción química a pesar de poseer un área de 34 m2/g. Esto induce a pensar que esta fase probablemente no sea activa para este tipo de reacción, al igual que la fase de nitruro de Nb.

Finalmente, y debido a que no se obtuvo el carburo de niobio a partir de la mezcla mecánica, no se realizó la reacción de HDS para esta muestra. Adicionalmente, el que no se haya obtenido este carburo explica el por qué el sólido resultante presento un área superficial de 836 m2/g, prácticamente igual a la del carbón activado de partida. Generalmente se espera que el área superficial de estos catalizadores se encuentre por debajo de los 500 m2/g ya que el carbón activado no está actuando como soporte sino como fuente de carbón para formar el carburo, por lo que a las condiciones que se esta trabajando se consume una cantidad considerable del carbón activado por hidrodegasificación. En cambio cuando actúa como soporte este no cambia tan dramáticamente a medida que se somete al tratamiento térmico para formar el catalizador debido a las interacciones con la fase activa. La elevada área superficial confirma que no se formó el carburo de niobio, sino más bien un óxido de niobio probablemente disperso en el soporte carbonáceo.

1. Alfonso, J. E., Buitrago, J., Torres, J., Santos, B., Marco, J.F. (2008). Crystallographic structure and surface composition of NbNx thin films grown by RF magnetron sputtering. Microelect. J. 39:1327-1328        [ Links ]

2. Basededatos "Powder Diffraction File of the Internacional Center for Diffraction Data". Newtown. Square, P.A. (1999).        [ Links ]

3. Chen, J. (1996). Carbide and nitride overlayers on early transition metal surfaces: preparation, characterization and reactivities. Chem. Rev. 96: 1477-1498.        [ Links ]

4. Chirinos, J., Maldonado, R., Díaz, Y., Brito, J. L. (2005). Evaluación de carburos de Mo, Co-Mo y Ni-Mo soportados sobre carbón activado para la hidrodesulfuración de tiofeno. Rev. Fac. Ing., U.C.V 20 (4):43–48.        [ Links ]

5. Díaz, B., Sawhill, S., Bale, D.H., Main, R., Phillps, D.C., Korlann, S., Self, R., Busell, M. (2003). Hydrodesulfuration over supported monometallic, bimetallic and promoted carbide and nitride catalysts. Catal. Today 86: 191-209.        [ Links ]

6. Furimsky, E. (2003). Metal carbides and nitrides as potential catalysts for hydroprocessing. Appl. Catal. A. Gen, 240:1-28.        [ Links ]

7. Fruhberger, R., Chen, J. (1996). Modification of the surface reactivity of Mo (100) upon carbide formation. Surf. Sci, 342:38-46.        [ Links ]

8. Inumaru, K., Baba, K., Yamanaka, S. (2006). Preparation of super conducting molybdenum nitride MoNx (0.5≤ X ≤ 1) films with controlled composition. Physics B. Cond. Mat  383:84-85.        [ Links ]

10. Jouve, G., Severac, C., Cantacuzene, S. (1996). XPS study of NbN and (NbTi)N superconducting coatings. Thin Sol. Films 287:146-153.        [ Links ]

11. Kim, D., Kagwade, S.V., Clayton, C.R. (1998). Identification of Mo(V) commonly observed in passive films formed on stainless steels. Surf. Interface Anal 26:155-159.        [ Links ]

12. Kojima, R., Ken-ichi, A. (2001). Molybdenum nitride and carbide catalysts for ammonia synthesis. Appl. Cat. A. Gen, 219:141–147.        [ Links ]

13. Koós, A., Oszkó, A., Solymosi, F. (2007). A photoelectron spectroscopic study of the carburization of MoO3. Appl. Surf. Sci 253:3022-3028.        [ Links ]

14. Medeiros, F.F.P., Da Silva, A.G.P., DeSouza, C.P. (2002). Synthesis of niobium carbide at low temperature and its use in hardmetal. Powder Technol 126:155–160.        [ Links ]

15. O’Brien, R.J., Xu, L., Bi, X.X., Eklund, P.C., Davis, B.H., in: S.T.Oyama (Ed.) (1996). The chemistry of transition metal carbides and nitrides; Blackie, Glasgow. p. 362-ss.        [ Links ]

16. Oyama, S.T. (1992). Preparation and catalytic properties of transition metal carbides and nitrides. Catal. Today 15:179-200.        [ Links ]

17. Ramanathan, S., Oyama, S.T. (1995). New catalysts for hydroprocessing: Transition metal carbides and nitrides. J. Phys. Chem 99:16365-16372.        [ Links ]

18. Ruiz, F., Benzo, Z., Quintal, M., Garaboto, A., Albornoz, A., Brito, J.L. (2006). X-ray photoelectron spectroscopy study of pyrolytically coated graphite platforms submitted to simulated electrothermal atomic absorption spectrometry conditions. Appl. Surf. Sci 252:8695-8701.        [ Links ]

19. Sayag, C., Suppan, S., Trawczynski, J., Djéga-Mariadassou, G. (2002). Effect of support activation on the kinetics of indole hydrodenitrogenation over mesoporous carbon black composites-supported molybdenum carbide. Fuel Proc. Technol 77-78:261-267.        [ Links ] ]]> 1 2008 39 1327-1328 2 1999 3 1996 96 1477-1498 4 2005 U.C.V 20 4 4 43-48 5 2003 86 191-209 6 2003 240 1-28 7 1996 342 38-46 8 2006 383 84-85 10 1996 287 146-153 11 1998 26 155-159 12 2001 219 141-147 13 2007 253 3022-3028 14 2002 126 155-160 15 1996 362 16 1992 15 179-200 17 1995 99 16365-16372 18 2006 252 8695-8701 19 2002 77-78 261-267