Pablo Reyes ¹ Y Sabrina Di Scipio ¹

¹ Universidad Simón Bolívar. Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia preyesisaacura@usb.ve y sdiscipio@usb.ve Caracas, Venezuela. AP. 89000

El análisis de los aspectos físico-químicos (formulación-composición) asociados con la caracterización de una emulsión de aceite en agua (O/W), manufacturada por la industria alimentaria, es de gran importancia porque aporta una base de conocimiento para su elaboración. Este tipo de sistemas debe poseer gran estabilidad porque se somete a altos tiempos de almacenamiento, muchas veces bajo estrés térmico. Se elaboraron emulsiones de aceite de maíz en agua con un surfactante no iónico (HLB=15), mediante emulsificación directa variando la relación aceite en agua (φ) y concentración de surfactante. Se utilizó un sistema de mezclado ajustando la configuración geométrica del estator, del impulsor y la potencia nominal del motor. Las propiedades estudiadas fueron: conductividad, estabilidad como porcentaje de volumen coalescido y clarificado, comportamiento reológico y distribuciones de diámetro de gota. La información recolectada se usó para la generación de mapas 3D. La conductividad dependió notablemente de la proporción de fase interna (IPR) y de la concentración de surfactante. Las emulsiones más estables fueron las de 80 % O/W. La estabilidad a 50 °C resultó mayor que a 40 °C. La estabilización fue atribuida a cambios en la partición del surfactante, aumentando su adsorción en la interfase. Las emulsiones más concentradas, presentaron un comportamiento pseudoplástico, mostrando una transición a 60 %, para convertirse en newtonianas a menores concentraciones (φ≤50 %).

Palabras clave: Emulsiones O/W, Formulación, Surfactantes no-iónicos.

The analysis of physico-chemical aspects (formulation-composition) associated with the characterization of a water in oil emulsion (O/W), manufactured by the Food Industry, is of a great importance due to its contribution into the know-how of its elaboration process. This type of system must have good stability to endure long storage times, often under thermal stress. Edible corn oil in water emulsions, stabilized with a non ionic surfactant (HLB=15), were elaborated by direct emulsification, varying the water oil ratio (φ) and surfactant concentration. It was used a mixing system setting the geometrical dimensions of stator, impeller and the nominal potency of the engine. The studied properties were: conductivity, stability as percent of clarified and coalesced volume, viscosity, rheological behaviour and, drop size distribution. The information gathered was plotted as 3D plots. Conductivity was notably dependent on Internal Phase Ratio (IPR) and surfactant concentration. The higher stability was found to be that of 80% oil in water emulsions. Stability was higher at 50 °C than at 40 °C. The most concentrated emulsions showed a pseudoplastic behaviour, having a transition at 60% range, that lead to newtonian behaviour at lower concentrations (φ≤50%).

Recibido: enero 2012  Revisado: abril 2012

En la industria alimentaria, la formulación de una emulsión es desarrollada regularmente a través del método de ensayo y error. En algunos casos este proceso está soportado por algún grado de conocimiento en el área, pero es más frecuente la carencia de herramientas y habilidades prácticas (Briceño et al. 1999; Broze, 1999). Sin experiencia previa en formulación, se puede incurrir en la utilización de vastos recursos económicos y humanos, así como de una gran cantidad de tiempo por la realización de ensayos innecesarios (Salager, 2003). El grado de experiencia facilita la definición del alcance, para que no sobrepase las necesidades. La mayor parte del trabajo sobre los sistemas agua-surfactante-aceite está enfocado a sistemas con características específicas. Usualmente estos sistemas utilizan aceites minerales, cortes petroleros o crudos. En cuanto a los surfactantes, son más frecuentes los estudios que utilizan los de tipo aniónicos y mezclas de varios tipos. Las relaciones agua/aceite (W/O) suelen ser cercanas a la unidad o menores. Son menos comunes los trabajos de investigación en sistemas de emulsiones concentradas de aceite vegetal en agua (O/W), estabilizados con surfactantes no iónicos (Antón & Salager, 1986; Moreau et al. 2003; Salager et al. 1982). En la industria es común que existan sistemas emulsionados, y si éstos han pasado largo tiempo almacenados sus propiedades como emulsión muy probablemente han sido alteradas de manera significativa, lo cual afecta negativamente su aplicación. Es común también que sistemas inmiscibles se hayan transformado en sistemas dispersos por condiciones de su entorno. En ambos casos, en general se desea mantener la estabilidad o bien recuperar una de las fases del sistema, para lo que se requiere tratar la emulsión. Con esto se logra algún efecto como desestabilización, precipitación, floculación o inversión, con los que se alcanzaría el resultado esperado (Moroi, 1992).

Desde el punto de vista termodinámico, las emulsiones son sistemas inestables y su formación no ocurre de manera espontánea, requieren de la acción externa de una energía de mezclado. La acción estabilizante del surfactante corresponde a la disminución de la tensión interfacial (Salager, 1999). Las emulsiones, luego de formadas, tienen un cierto grado de estabilidad que se determina en función de la rapidez con la que el sistema se transforma de nuevo en dos fases separadas. Esto depende de múltiples factores, y su análisis es complejo debido a las interrelaciones entre estos. Se pueden analizar dos variables cruzadas para determinar qué combinación favorece la estabilidad, pero al incrementar el número de variables, los estudios se extienden en extremo. Por esto, se hace necesario el estudio de sistemas específicos según surja la necesidad.

Entre las propiedades físico-químicas de las emulsiones están: conductividad, viscosidad, estabilidad, tamaño de gotas y distribución de tamaños, proceso de emulsionación. Debido a la naturaleza dispersa de las emulsiones, la fase continua es la que va a ser capaz de transportar carga eléctrica, y la fase dispersa no. Por tanto, una emulsión con fase externa acuosa (con presencia de electrolitos) va a tener una alta conductividad, mientras que una emulsión con fase externa orgánica va a tener una conductividad muy baja. Esta característica permite identificar el tipo de emulsión, ya sea O/W, W/O o inclusive múltiple (Lissant, 1974; Salager, 1999).

La viscosidad es definida básicamente como la resistencia a la deformación que presenta un fluido sometido a un esfuerzo cortante. La viscosidad de las emulsiones depende de las características de la misma: viscosidad de la fase externa, proporción de fase interna, tamaño de gotas, viscosidad de la fase interna, efectos electro-viscosos, efectos de formulación (Salager, 1999). El comportamiento reológico de los fluidos está sujeto a la forma en la que ocurre la deformación cuando es aplicado un esfuerzo de corte. Las variables que afectan el comportamiento reológico de las emulsiones, obedecen al siguiente orden de importancia: el contenido de fase interna (φ), el tamaño y la distribución de tamaños de gota, la viscosidad y comportamiento reológico de la fase continua, la temperatura, la viscosidad de la fase interna y, por último, de haberlas, las interacciones no hidrodinámicas entre las gotas. Con respecto al contenido de fase interna, habitualmente el comportamiento para bajas concentraciones (φ<30%) es prácticamente newtoniano; a medida de que se avanza dentro del rango de concentraciones intermedias (30<φ<60) se va desarrollando un comportamiento reofluidizante; y para las emulsiones más concentradas (φ>75%), el comportamiento es altamente no newtoniano y se evidencian características viscoplásticas y viscoelásticas (Briceño, 2001).

La mayoría de los fluidos cuya viscosidad aparente depende solo de la tasa de corte se pueden describir por la Ley de Ostwald de Waele o Ley de Potencia, que se muestra en la ecuación (1) (Bertrand et al. 1994):

donde:

τ0: Esfuerzo cedente (Pa)

m: Índice de consistencia o viscosidad aparente para dv/ dy = 1 s-1

n: Índice de comportamiento o Índice de fluidez

La viscosidad aparente viene dada por la ecuación (3) (Bertrand et al. 1994):

Si se realiza una curva de la viscosidad (μ) en función de la tasa de corte (γ) para un fluido pseudoplástico y de ésta se obtiene una ecuación del tipo μ=a·γb, se puede relacionar el coeficiente de ajuste b obtenido utilizando las ecuaciones (4) y (5):

Donde: v es la velocidad de la gota, R su radio, g la aceleración de la gravedad, Δρ la diferencia de densidades y η la viscosidad de la fase continua (Lissant, 1983). El proceso no está perfectamente representado pues se supone una única esfera rígida, mientras que las gotas no poseen estas características y además pueden interactuar entre ellas. Existen fuerzas atractivas y repulsivas que actúan cuando las gotas están muy cercanas entre sí; el proceso, casi instantáneo, de coalescencia sólo ocurre de acuerdo a las magnitudes relativas estas fuerzas (Hiemenz, 1977).

El término protocolo de emulsionación se refiere a los distintos factores que intervienen en el proceso de elaboración de una emulsión. Su desarrollo ha sido mayormente empírico, pero se ha comenzado a tratar de sistematizarla. Una clasificación de los factores que afectan la emulsionación es la siguiente (Salager, 1999):

• Variables de formulación físico-química: Naturaleza de los componentes de la emulsión (fase acuosa, fase oleica, agente emulsionante), así como la temperatura del sistema.

• Variables de composición: Proporción de los distintos componentes.

• Factores flujo-mecánicos: Energía aplicada, tipo de dispositivo utilizado, protocolo aplicado, entre otros.

Se utilizó un surfactante tipo Sorbitan polietoxilado (20E) monoestearato (HLB≈15). Para la fase oleica se usó aceite de maíz comestible con una viscosidad de 40 cP (0,04 Pa·s) a 25 °C, adquirido en un supermercado local. La composición aproximada de este tipo de aceites es: C16:0 10%, C18:0 2%, C18:1 28%, C18:2 58%, C18:3 1,5%, otros-C20 0,5%. El agua utilizada fue doble destilada.

Para el proceso de emulsificación, se utilizó un sistema de agitación consistente en un recipiente con capacidad de 600 ml y 90 mm de diámetro, y un impulsor de seis (6) aspas rectas con estator (Figuras 1a y 1b, respectivamente). El diámetro del impulsor, o rotor, es 30 mm, y está instalado dentro de un sistema estator diseñado para optimizar la formación de emulsiones O/W. El impulsor ilustrado en las Figuras 1a y 2b está propulsado a través de un eje por un motor de corriente alterna fijado a una base en acero inoxidable que da soporte a todo el sistema. El sistema estator mostrado en las Figuras 1b, 2a y 2b es cerrado en la parte superior y dado que el rotor es de aspas rectas, el flujo que es impulsado radialmente por el impulsor provoca succión en la parte inferior.

Figura 1. Diagrama del sistema impulsor (a) y estator (b)

Figura 2. Fotografías del sistema de mezclado: (a) Detalle de una prueba de mezclado con agua, (b) Detalle del impulsor

El protocolo de emulsificación se seleccionó mediante la preparación de algunas emulsiones de prueba, fijando ciertas características similares a la formulación de una emulsión comercial. Estas fueron:

• Temperatura inicial del proceso: ambiental (~25 °C)

Estos parámetros fueron fijados obedeciendo a las siguientes consideraciones: la concentración de la emulsión preparada fue alta, para asegurarse de que a menores concentraciones hayan buenas probabilidades de formar emulsiones O/W. Si una emulsión al 90 % se forma O/W, en general se esperara el mismo resultado a bajas concentraciones porque hay menos aceite para dispersar en más agua. La concentración de surfactante es de varios órdenes de magnitud mayor que la CMC reportada en la literatura (2,7×10^-3 g/dl H₂O @ 25°C [Schick, 1966]), lo cual asegura un buen inventario de surfactante para la estabilización de las gotas. Los diámetros del impulsor y del recipiente fueron seleccionados de acuerdo con la relación geométrica óptima reportada por investigaciones previas, la cual se tiene como 1/3. La posición del impulsor con respecto al fondo del tanque fue fijada tomando en cuenta que varios trabajos anteriores indican que para la formación de una emulsión O/W, es apropiado colocar el impulsor en la fase acuosa, que se desea sea la continua, a modo de dispersar la fase oleica en ella (Oldshue, 1983; Salager et al. 2001).

La relación agua-aceite se manejó en porcentajes volumétricos. La concentración de surfactante está dada en porcentaje p/p con respecto a la masa total de agua y aceite. Se tomó en consideración el agua que la solución acuosa de surfactante aporta a la emulsión. Para cada una de las emulsiones se mantuvo el siguiente procedimiento: (1) se prepararon las muestras sin agitación según la formulación, (2) luego se agitaron levemente de manera manual, girando 180° el recipiente, (3) se dejaron en reposo por 24 horas, (4) se registró el comportamiento de las fases en equilibrio y (5) los sistemas preequilibrados fueron emulsificados mediante un protocolo consistente (explicado anteriormente). A cada una de las emulsiones resultantes se les hicieron los análisis de: conductividad, viscosidad y estabilidad.

Se usó un conductímetro marca OAKTON y con la muestra a una temperatura de 25 °C regulada mediante un baño térmico.

Se empleó un viscosímetro digital Brookfield modelo LVDV-I+, con un set de agujas para viscosidades entre 15 y 2×106 cP. Para las emulsiones más diluidas se utiliza un adaptador UL de bajas viscosidades (1 ~ 2000 cP).

Tabla 1. Resultados del análisis de la distribución del tamaño de gota en las emulsiones de prueba para la selección del protocolo de mezcla

De la apreciación visual de la viscosidad de las emulsiones, se tuvo que algunas emulsiones obtenidas fueron muy poco viscosas según los estándares comerciales. Esto está reflejado en el análisis de distribución de tamaño de gotas, en el cual se observa bimodalidad en ambos casos, lo que permitiría predecir una menor viscosidad con respecto a las otras pruebas. La bimodalidad contribuye a una menor viscosidad ya que en el arreglo espacial de la gotas, gotas grandes y gotas pequeñas se acomodan de tal manera que las más pequeñas vienen a ocupar los espacios dejados entre las gotas más grandes, y como consecuencia la emulsión tiende a fluir con mayor facilidad por cuanto las gotas más pequeñas hacen la función de pequeños rodillos entre las gotas más grandes (Lissant, 1974). En las otras pruebas los resultados fueron similares.

Luego de escogido el protocolo de mezcla, se hizo el barrido y se procedió a la preparación de las emulsiones. Sólo en un caso no se formó una emulsión O/W, esta fue la muestra de 90% de aceite en agua y 0,5 % p/p de surfactante. El proceso ocurrió dispersándose una primera fracción del aceite sin mayores problemas. Inmediatamente a continuación (después de unos 30~45 segundos de agitación), se alcanzó el punto en el que se interrumpió el proceso y la emulsión se invirtió. Ya otros investigadores han descrito un proceso similar a éste, en el que la relación aceite-agua determina el tipo de emulsión formada, y ésta se mide de manera local en la zona de agitación (Salager et al. 2001). La emulsión resultante de este proceso no es completamente O/W ni W/O, dado que el proceso de inversión se detiene cuando cesa la agitación, según el protocolo utilizado. Varios trabajos de investigación señalan que la inversión está sujeta a parámetros como: energía de mezclado, viscosidad del aceite, y la naturaleza polar del aceite, además de la influencia de la composición entre otros (Salager et al. 1983; Salager et al. 2003).En el sistema estudiado la agitación mecánica es considerable (10.000 rpm), el aceite es de una viscosidad media (alrededor de 40 cP @ 25 °C) y es de naturaleza polar. Todas estas son características que afectan directamente la línea de inversión en un mapa de formulación 2D.

En la Figura 4 se muestra la tendencia de las conductividades en mS/cm la relación aceite/agua y la concentración de surfactante. La relación de aceite/agua va desde 90/10 hasta 10/90, a intervalos de 10%. En la serie con 0,5 y 1,0 % p/p de surfactante, se observa una ligera tendencia al aumento de la conductividad a medida de que disminuye la proporción de aceite. La misma tendencia se apreció con mayor intensidad para los casos de 1,5; 2,0 y 2,5 % p/p de surfactante.

Para una emulsión de aceite de maíz en agua destilada usando un surfactante no iónico, se esperarían valores relativamente bajos ya que el agua destilada tiene conductividad baja, el aceite tiene una conductividad ultra baja y el surfactante al no ionizarse en solución acuosa, tampoco representa un medio conductivo importante (Sheludko, 1966). En efecto, el agua presentó conductividades entre 0,7 y 4 mS/ cm, mientras que la solución de surfactante al 25 % p/p se encontró alrededor de 250 mS/cm.

Para la relación de aceite/agua de 90/10, el incremento de la conductividad con el aumento de la concentración de surfactante es leve; a diferencia del notable incremento que se pudo observar en relaciones como 20/80 o 10/90. Los comportamientos previamente descritos se evidencian en la Figura 4: a medida de que se avanza de 0,5% a 2,5% p/p de surfactante, la pendiente entre los puntos 90/10 y 10/90 de la relación aceite agua se incrementa notablemente. Esto tiene sus causas en el surfactante, su concentración y su distribución en la emulsión. Para la relación 90/10 existe una gran superficie interfacial para la adsorción del surfactante, mientras que en 10/90, aunque se logren reducir mucho los diámetros, la superficie va a ser mucho menor debido a que la cantidad de aceite simplemente es menor. Con menor área superficial, la saturación se alcanza más fácilmente, permaneciendo más surfactante en la fase continua. Esto se observa en notables incrementos de conductividad en relaciones 10/90 al pasar de 0,5 a 2,5 % p/p de surfactante. También, en emulsiones concentradas la cantidad de aceite dispersa es tan grande, que el medio continuo se reduce a finas membranas entre las gotas, desfavoreciendo la movilidad iónica.

En la Figura 5 se muestran las curvas de viscosidad aparente vs. tasa de corte para una concentración de 2,5% p/p de surfactante. Luego, en la Figura 6 se muestra un gráfico tridimensional viscosidad aparente – concentración de surfactante – concentración de aceite para una tasa de corte de 10 s-1. El comportamiento reológico de las emulsiones a una misma proporción de aceite y diferentes concentraciones de surfactante, mostró una considerable similitud.

Figura 5. Viscosidad en función de la tasa de corte para emulsiones con contenido de aceite de 10 a 90%, con una concentración de 2,5 % p/p de surfactante

Figura 6. Mapa del logaritmo de la viscosidad a una tasa corte de 10 s−1 en función del % de aceite en agua y de la concentración en % p/p de surfactante

Al graficar la viscosidad vs. la tasa de corte de las emulsiones más concentradas (90, 80 y 70 % de aceite), se obtuvieron curvas que ajustan al comportamiento potencial, lo que es indicativo de una reología de fluido pseudoplástico, como se aprecia en la Figura 7. Con valores por debajo de 60 % de aceite, éste inclusive, las curvas obtenidas no se ajustaron a curvas del tipo potencia. En estos casos las curvas tendieron a representar rectas; cuando se correlacionaron los datos con una recta se obtuvo un ajuste pobre. Aún así, se puede notar claramente que la viscosidad se mantiene estable en un nivel a pesar del cambio en la tasa de corte, lo que caracteriza a un fluido newtoniano (Lissant, 1974; Shaw, 1980).

Figura 7. Viscosidades en función de la tasa de corte para emulsiones con concentraciones de surfactante  desde 0,5 hasta 2,5 % p/p

En la Tabla 2 se presentan los parámetros de ajuste a y b obtenidos para dos series de emulsiones. En los casos de las emulsiones con 90, 80 y 70 % de aceite, el ajuste fue muy bueno (R≈1) para ecuaciones de tipo potencia (μ=a·γb). El valor de ajuste b se relaciona con el comportamiento del fluido, de modo que el comportamiento pseudoplástico se acentúa a medida de que b se hace más negativo. Para las emulsiones con porcentajes de 60 y menores, el ajuste no fue tan bueno como en los casos anteriores. Para las emulsiones de 60 % el valor de b fue un poco menor que cero sólo en los casos de 2,0 y 2,5 % p/p de surfactante. El mejor ajuste que se consigue para estos casos es de tipo lineal (μ=a·γ+b). A pesar de la baja calidad del ajuste matemático de los datos con una ecuación lineal, la curva señala un comportamiento lineal. Al obtener los parámetros de las ecuaciones se nota que los correspondientes a la pendiente son menores a 0,01 en todos los casos, lo que es un valor muy bajo, y como consecuencia la recta tiende a ser horizontal (a≈0 ==> μ≈b).

En el caso de las emulsiones con concentraciones iguales o menores a 60 % de aceite, existen factores que contribuyen con el bajo ajuste de los datos. Las emulsiones más concentradas mantienen mayor homogeneidad debido al empaquetamiento de gotas más compacto, mientras que las emulsiones menos concentradas presentan fenómenos de separación de fases con mucha mayor velocidad que las concentradas. Es bien sabido que las gotas de la emulsión tienen una distribución de tamaño, más que un tamaño único; también se sabe que para una relación de densidades fija entre las fases continua y dispersa, y siempre y cuando haya diferencia entre estas densidades, las gotas de mayor diámetro tendrán una velocidad mayor de desplazamiento en la emulsión respecto a las de diámetros menores (Lissant, 1983; Salager, 1999). En las emulsiones más diluidas ocurrieron estos fenómenos, inclusive en minutos, por tanto sería razonable pensar que ocurrió algún tipo de fenómeno de separación de fases durante la medida.

Los datos de las emulsiones de 60 % de aceite ajustaron pobremente tanto con ecuaciones potenciales como con las lineales. Esto indica que aproximadamente en este valor de concentración está la zona de transición de comportamiento reológico entre pseudoplástico y newtoniano. Se puede atribuir este comportamiento a la diferencia en el empaquetamiento de las gotas dentro de la emulsión. La concentración de surfactante no presentó efectos apreciables en la reología. Cuando la proporción de aceite es alta hay mayor empaquetamiento, con lo que las gotas se mantienen muy cercanas las unas a las otras. Cuando la distancia entre las gotas tiende a ser muy pequeña, al aplicar un esfuerzo de corte a la emulsión se genera fricción. Al disminuir la proporción de aceite se incrementa la distancia entre las gotas, de esta manera la fricción que existe entre las gotas comienza a desaparecer, y al aplicar un esfuerzo de corte las gotas pasan ahora a interactuar a través de colisiones dentro del patrón de flujo. Las colisiones representan una interacción mucho más débil que la que constituye la fricción entre las gotas. De esta manera, con la reducción de la proporción de aceite se hacen disminuir las interacciones en el patrón de flujo, y consecuentemente la viscosidad. Un bajo nivel de interacciones en el patrón de flujo de la emulsión también significa que el comportamiento de la fase continua va a predominar.

La Figura 8 y los datos en la Tabla 3 permiten relacionar el comportamiento reológico de las emulsiones con respecto a su relación agua-aceite. Existe una evidente correspondencia entre la distribución del diámetro de gota y la reología. Las emulsiones con concentraciones de aceite entre 90 y 80 % mostraron un comportamiento pseudoplástico y se puede notar que su distribución de tamaño de gota es monomodal. Para las emulsiones con concentraciones entre 50 y 10 % de aceite, cuyo comportamiento reológico se caracterizó como newtoniano, la distribución de diámetro de gota es bimodal. La transición entre distribuciones monomodales y bimodales viene a situarse en la misma zona en la que se observó el cambio de comportamiento pseudoplástico a newtoniano. Este fenómeno se atribuye a la diferencia que existe en la forma en la que se distribuyen las gotas en emulsiones con diferentes distribuciones de diámetro. En aquellas emulsiones en las que la distribución es monomodal, las gotas son muy parecidas en diámetro y se empacan como esferas, en las emulsiones que tienen  distribuciones bimodales, existe una proporción de gotas de menor diámetro que se sitúan entre los espacios del empaque de las gotas de mayor tamaño, actuando como rodamientos que facilitan el flujo (Lissant, 1974). De igual manera, dentro de cada tipo de distribución se observa como las mayores viscosidades se atribuyen a aquellas emulsiones en las que la distribución no sólo es monomodal, sino que también es la más estrecha, lo cual es el caso de las emulsiones con 90 % de aceite (Briceño, 2001).

Figura 8. Distribución de los diámetros de gota como porcentaje volumétrico, para emulsiones con concentración 2,5 % p/p de surfactante

Se realizaron pruebas de estabilidad a las muestras preparadas y se efectuó un registro del comportamiento de fases. En las etapas iniciales se apreció una separación de la fase acuosa hacia el fondo de los tubos, en los que la fase emulsionada quedó en la parte superior. Este tiempo fue variable de acuerdo con la formulación de las muestras, yendo de pocos minutos a algunos días. Luego, con el transcurrir del tiempo, se pudo notar la aparición de una fase aceite en la parte superior de los tubos.

Con este método se presentaron algunos inconvenientes durante la observación. La formación de las interfases no siempre es claramente visible. Durante la sedimentación, inicialmente la fase acuosa se mantiene lo bastante turbia como para no distinguirse de la fase emulsionada. Con el tiempo la fase acuosa se va aclarando lo suficiente como para distinguir a simple vista una interfase definida. Por otra parte, la formación de una fase aceite en la parte superior de los tubos, inicia con la aparición de una o varias gotas que luego van formando una pequeña capa. Esta capa se va formando a veces con formas irregulares. Inclusive pueden observarse formaciones entre la fase emulsionada y la fase aceite que pueden hacer recordar la topografía de cavernas. También se pudo notar que con el transcurrir del tiempo, la fase aceite formada suele concentrarse hacia eje del tubo permaneciendo "enmascarada" por la fase emulsionada que se mantiene adherida a las paredes del tubo y alrededor del aceite.

Las Figuras 9 y 10 muestran la clarificación como porcentaje de agua clarificada con respecto al volumen de agua con que se preparó la emulsión. La Figura 11 muestra la coalescencia a 40 °C, como porcentaje de aceite coalescido con respecto al volumen de aceite original con que se preparó la emulsión. A 50 °C la coalescencia estuvo por debajo de 1 % o no fue observable.

Ya se mencionó que la coalescencia se apreció en un tiempo mayor que la clarificación del agua. Este fenómeno se produce de manera más lenta pues necesita que primero ocurra un acercamiento entre las gotas; en los primeros casos en los que se manifestó la coalescencia, la aparición de las primeras gotas de aceite ocurrió luego de al menos dos semanas. De las muestras que fueron mantenidas a 50 °C, sólo una de las muestras presentó una ligera formación de aceite de alrededor de 1 %. Para las que se mantuvieron a 40 °C hubo una cantidad de seis muestras que mostraron coalescencia. Podría intuirse que a 50 °C, las condiciones a las que se sometieron las emulsiones fueron más severas y por tanto pudo haberse esperado un mayor grado de coalescencia que a 40 °C, pero se sabe también que la afinidad de los surfactantes etoxilados varía con la temperatura, llegando al grado de desolvatación en solución acuosa a temperaturas elevadas (Salager & Anton, 1992). Por tanto, en este caso la diferencia de temperatura no es tal que represente una amenaza para la estabilidad de la emulsión, por el contrario, a 50 °C el surfactante parece estar cambiando su afinidad de manera que es, en cierta proporción, menos hidrofílico y más lipofílico. Tal cambio en la afinidad puede representar un cambio en la distribución del surfactante hacia la interfase, es decir, éste penetra en mayor grado provocando un aumento en la estabilidad de la emulsión. Es necesario también indicar que el surfactante, del tipo no iónico polietoxilado, está compuesto por una serie de oligómeros con diferente número de grupos óxido de etileno (EON), los cuales conforman el surfactante y otorgan un valor de EON medio al mismo. Entonces es el fraccionamiento de los oligómeros en la interfase lo que atribuye el efecto de cambio global del surfactante (Márquez et al. 2000; Graciaa et al. 1993). De este resultado se puede suponer que es, de forma más precisa, la distribución de los oligómeros en la interfase la que se ve afectada. Esta distribución es una variable directamente relacionada con la formulación físico-química de la emulsión y por ende con la estabilidad de la emulsión.

Al examinar el comportamiento de la estabilidad en función de la concentración de surfactante se advierte que sólo exhibieron coalescencia algunas de las muestras de 0,5 y 1,0 % p/p de surfactante. A partir de 1,5 % p/p de surfactante, las muestras se mantuvieron sin coalescencia para el periodo de tiempo establecido de observación, que fue de tres meses. En cuanto a la relación aceite/agua, se notó que la estabilidad presentó la siguiente tendencia: hubo un incremento en la coalescencia que comenzó alrededor de 60 % de aceite y se desarrolló a medida de que se disminuyó la concentración de aceite; esta tendencia alcanzó su máximo para concentraciones de aceite entre 30 y 20 % y luego descendió bruscamente. Tal comportamiento se observó tanto en las muestras de 0,5 % p/p de surfactante como en las de 1,0 % p/p de surfactante, sólo que se ve acentuada a la menor concentración; a partir de 1,5 % p/p la tendencia desaparece.

Al haber analizado todas las propiedades de las emulsiones preparadas, se puede establecer un criterio para recomendar una formulación que favorezca la estabilidad de la emulsión. Manteniendo el protocolo de emulsificación descrito en la metodología, la mejor concentración para obtener una emulsión estable está alrededor 80 % de aceite en agua. Las emulsiones con menor concentración son susceptibles a coalescer según lo demostraron las pruebas realizadas. Se pueden alcanzar mayores concentraciones, pero a pesar de que la coalescencia en estos casos es mínima, también se está minimizando el espacio libre entre las gotas, lo que puede favorecer los fenómenos de coalescencia a otras condiciones de temperatura y tiempo de almacenaje. Las muestras con 80 % de aceite en agua fueron las únicas que no mostraron coalescencia.

Con respecto a la concentración de surfactante, 0,5 % p/p de surfactante parece otorgar buena estabilidad sólo a las emulsiones con contenido de fase interna (φ) mayor a 60 %. De 1,5 % p/p en adelante, la estabilidad es buena, la coalescencia no supera el 8 % en tres meses. Al alcanzar 2,5 % p/p de surfactante, las emulsiones mostraron estabilidad en todo el rango de contenido de fase dispersa durante todo el periodo de observación. Un valor recomendable para formular emulsiones O/W al 80 % estables es 1,0 % p/p de surfactante, a fin de proporcionar un inventario de surfactante suficiente para prever el efecto de otras variables que durante el almacenamiento puedan afectar la formulación físico-química.

Los resultados de viscosidad también apoyan la selección de 80 % como un buen valor de contenido de fase interna. La viscosidad de estas emulsiones se mostró elevada (aproximadamente 4000 cP @ 25 °C y 10 s–1). Esto favorece en gran parte a la estabilidad ya que demora el proceso de creaming.

3. La viscosidad de estos sistemas también es función de la relación agua-aceite. Los sistemas más concentrados (90 % en volumen de aceite) alcanzaron viscosidades de alrededor de 25.000 cP @ 25 °C y 10s–1, mientras que los menos concentrados (10 % en volumen de aceite) presentaron viscosidades cercanas a 1 cP @ 25 °C y 10s–1. El comportamiento reológico también varió considerablemente con la composición. Las emulsiones más concentradas (φ ≥ 70%) presentaron un comportamiento pseudoplástico. Para las emulsiones con concentraciones bajas (φ ≤ 50%) el comportamiento fue básicamente newtoniano. Se pudo notar que entre estas dos zonas (φ = 60%) ocurre una transición entre estos dos tipos de comportamiento.

Al personal del Laboratorio de Fisicoquímica de la Universidad Simón Bolívar por permitir el uso del Malvern Mastersizer para la medición de los diámetros de gota y del Laboratorio de Química Ambiental por facilitar sus instalaciones para preparar las emulsiones.

1. Antón, R.E. & Salager, J.L. (1986). Emulsion instability in three-phase behavior region of surfactant-alcohol-oil-brine systems. J. Colloid Interface Sci., 111(1), 54-59.        [ Links ]

2. Bertrand, J., Poux, M., Xuereb, C. (1994). Agitación – Mezclado, Aspectos Energéticos. Cuaderno FIRP 415. Laboratorio de FIRP. Universidad de los Andes, Mérida, Venezuela.        [ Links ]

3. Briceño, M.I., Pérez, M., Ramírez, M., Salager, J. L., Zambrano, N. (1999). Properties and processing of High Internal Phase Ratio O/W Emulsions. Second European Congress of Chemical Engineering, Montpellier, Francia.        [ Links ]

4. Briceño, M.I. (2001). Enlace entre la Fisicoquímica y la Hidrodinámica en la Preparación de Emulsiones O/W Concentradas. Tesis de Grado, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química, Mérida, Venezuela.        [ Links ]