Estudio del equilibrio líquido-vapor en mezclas de hidrógenoe hidrocarburos con énfasis en procesos de hidrocraqueo

En el presente trabajo se realizó un estudio del equilibrio líquido vapor (ELV) utilizando las ecuaciones de estado (EOS) cúbicas de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong (SRK), con el particular énfasis en lograr representar de manera adecuada el equilibrio líquido vapor en mezclas de hidrógeno con hidrocarburos en un rango de temperatura y presión de interés para procesos de hidrocraqueo. Inicialmente se estudiaron diferentes modelos representativos encontrados en la literatura, basados en la modificación de parámetros tales como el "a(T,w)" y/o el "b" (covolumen) de las EOS, y en el uso de correlaciones para el parámetro de interacción binaria entre el hidrógeno y el hidrocarburo. Posteriormente, se correlacionaron los parámetros de interacción binaria utilizando un total de 520 datos de solubilidad de hidrógeno en hidrocarburos que van desde n-hexano hasta n-hexatetracontano. Se obtuvo que al utilizar dos parámetros de interacción binaria (kij y EHj) que modifiquen los parámetros a(T,w) y b de las EOS, se logra una representación del equilibrio en estos sistemas con un error relativo no mayor a 3,3 % para la EOS de PR y no mayor a 3,6 % para la EOS de SRK. Las correlaciones obtenidas pueden ser utilizadas para predecir el ELV en sistemas con hidrógeno e hidrocarburos pesados presentes comúnmente en procesos de hidrocraqueo.

In this work, a study of the vapor-liquid equilibrium (ELV) in mixtures of hydrocarbons and hydrogen was made using the cubic equations of state (EOS) of Peng-Robinson (PR) and Soave-Redlich-Kwong (SRK). The main objective is to predict accurately the vapor liquid equilibrium in mixtures of hydrocarbons and hydrogen in a range of temperature and pressures commonly used in hydrocracking processes. Initially, various models available in the literature are studied. These models are based in the modification of parametersof the equations of state such as "a(T,w)" and/or the covolume"b", and in the use of correlations for the binary interaction parameters between hydrogen and hydrocarbons. Subsequently, the binary interaction parameters were correlated using 520 experimental points of solubility of hydrogen in hydrocarbons from n-hexane to n-hexatriacontane.The results obtained indicated that by adjusting two parameters, one for as a(T,w) and other for b,the equilibrium is represented with an average error of 3.3 % for the PREOS and 3.6 % for the SRK EOS. The correlations proposed can be used to predict ELV in systems containing hydrogen and heavy hydrocarbons usually present in hydrocracking processes.

Numerosos autores han realizado estudios del ELV en sistemas hidrógeno-hidrocarburos y han propuesto modificaciones a las EOS para representar adecuadamente la interacción entre los hidrocarburos y el hidrógeno. Estudios tales como los de Graboski et al. (1979) y Twu et al. (1999), han propuesto diferentes modificaciones al parámetro α; mientras que El-Twaty & Prausnitz (1979) modificaron el parámetro b (covolumen). Otras publicaciones, como las de Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chenet al. (2009), han propuesto modificaciones para el parámetro a(T,w), mediante correlaciones para el coeficiente de interacción binaria (k_ij), entre el hidrógeno y el hidrocarburo. Dichas correlaciones, están basadas en ajustes utilizando datos experimentales.

Para esta ecuación, las reglas de mezclado se mantienen de manera similar que para la ecuación de PR y las únicas expresiones que cambian son las que expresan los parámetros a y b para cada componente, así como la expresión de m para cada componente. Las ecuaciones para el modelo de SRK son las siguientes:

La capacidad de predecir el equilibrio a través de estas dos EOS ha sido justificada extensamente en la literatura (Grabowski & Daubert, 1979; Moysan et al. 1983; Valderrama et al. 1990). Sin embargo, cuando el sistema está constituido por especies con características químicas muy diferentes, la capacidad de predecir buenos valores con estas EOS cúbicas disminuye. Para subsanar dicho problema, se han propuesto diversas correlaciones para estimar los coeficientes de interacción binaria que mejor representen el equilibrio líquido vapor en sistemas que contienen hidrógeno e hidrocarburos. De igual manera, se han planteado variadas modificaciones a las reglas de mezclado existentes y expresiones diferentes para el cálculo de los parámetros a_i ó m_i.

Para la correcta aplicación de las EOS, es fundamental conocer las propiedades críticas de los compuestos presentes en el sistema. En el caso del hidrógeno, existen diferentes propiedades críticas reflejadas en la literatura unas llamadas "reales" y otras denominadas "efectivas". Las propiedades "reales" del hidrógeno son: ω= -0,216, T_c= 33,19 K y P_c=13,13 bar (Smith, 2003). Las propiedades "efectivas", también denominadas por otros autores como "clásicas", ω= 0, T_c= 41,67 K y P_c= 21,03 bar (API, 1977). Chueh & Prausnitz, (1967), por ejemplo, propusieron correlaciones para las propiedades críticas del hidrógeno en función de la temperatura:

Con esta modificación de las reglas de mezclado, los autores buscaron evitar la necesidad de utilizar valores de k_ij sin sentido físico. Para las EOS cubicas, los parámetros de interacción binaria k_ij deben ser mayores que cero y menores que la unidad. Si se emplean valores fuera de este rango, el parámetro a de la ecuación de estado pasa a ser negativo (por definición debe ser positivo), ocasionando que el término atractivo de las EOS cambie de signo, lo cual carece totalmente de sentido físico.

Gray et al. (1983) propusieron un cambio en las reglas de mezclado y al igual que El-Twaty & Prausnitz, (1979), la modificación del parámetro b o covolumen de la ecuación de estado incluye un segundo coeficiente de interacción. Para ellos el b debe calcularse mediante la siguiente expresión:

Wong & Sandler, (1992) plantearon una modificación para las reglas de mezclado para las EOS cúbicas. En esta ecuación existen 3 parámetros que se deben correlacionar: Los parámetros τ_ij, τ_ji y k_ij. Estos autores propusieron calcular los parámetros a y b, para mezclas, de la siguiente manera (Huang et al. 1994):

donde: Q y D se calculan con las siguientes ecuaciones:

donde:

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y

Para la ecuación de PR, C es igual a:

El segundo término de la expresión para calcular D, se obtiene de:

donde:

Para el autor, en sistemas compuestos por hidrógeno e hidrocarburos, a_ji es igual a 0,36. Otra regla de mezclado es la propuesta por Huron & Vidal (1979), expresada por Ioannidis & Knox (1999) de la siguiente manera:

donde a_i y b_i representan los parámetros de la EOS de PR y C es la constante denotada anteriormente para la regla de mezclado de Wong y Sandler. El parámetro G^E_∞ se calcula a través de la ecuación:

Con . Para una mezcla binara los valores de x_ij serán:

Los parámetros t y β están definidos como:

donde: θ_i se expresa de la siguiente manera:

En este caso se tienen un total de cuatro parámetros de ajuste: los coeficientes r_i y q_i para el hidrocarburo, el P_ij para el hidrógeno y el parámetro λ₁₂.

Graboski & Daubert (1979), propusieron una correlación para calcular el a_H2, con el cual se podría asumir el kij=0 entre el hidrógeno y los hidrocarburos. La expresión propuesta fue la siguiente:

El-Twaty & Prausnitz (1979), encontraron que el parámetro a_i debía cambiar según las condiciones del sistema en los cuales se encontrara el ELV y que ese cambio dependía de la temperatura del sistema y de la temperatura crítica de los compuestos, para T > T_c la expresión de α será:

con m_i obtenido de la expresión de Graboski & Daubert (1978). Para T < T_c se usa en cambio la misma ecuación propuesta por Soave (SRK) para calcular a_i.

Moysan et al. (1983), desarrollaron una expresión para calcular los k_ij como una función de las propiedades del hidrógeno. Esta correlación depende de la temperatura reducida y de a del hidrógeno. La expresión es:

Valderrama et al. (1990), propusieron otra expresión para la correlacionar el valor de k_ij. En esta ocasión la expresión depende de las propiedades del hidrocarburo en lugar de las del hidrógeno. Su expresión es la siguiente:

Chen et al. (2009) estudiaron el ELV utilizando mezclas de cortes de hidrocarburos pesados y aromáticos con hidrógeno. Su estudio consistió en variar el contenido total de aromáticos en diversas muestras de hidrocarburos, con la cual obtuvieron una correlación entre la composición porcentual de aromáticos, la temperatura de ebullición y el k_ij, dando como resultado la siguiente expresión:

donde:

La correlación antes expresada, utiliza la temperatura en grados centígrados y además fue obtenida para ser utilizada en la EOS de PR.

Las diferentes modificaciones y correlaciones, antes mencionadas, fueron validadas con los datos experimentales disponibles en la literatura. En general, estos datos experimentales pueden encontrarse como solubilidad del hidrógeno en el hidrocarburo y están reportados a una determinada temperatura y presión. Todas las correlaciones y modificaciones reflejadas sobre las EOS cúbicas, fueron validadas con estos datos. Para su validación, se utilizó el criterio de punto de burbuja; determinando la presión y la composición del vapor a partir de la temperatura y composición del líquido. Los coeficientes presentes en cada modelo estudiado fueron ajustados de manera de cumplir con el error mínimo. Para cada sistema hidrogeno-hidrocarburo, se halló el error relativo promedio de las presiones de burbuja y la composición de vapor calculadas a través de los diversos modelos y se compararon con los valores experimentales a través de la siguiente expresión:

donde:

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Estas expresiones para el error también fueron utilizadas para verificar la aplicabilidad de las correlaciones propuestas por Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (2009) para estimar el ELV entre hidrógeno e hidrocarburos pesados.

Para poder analizar los resultados obtenidos se subdividirán en dos grupos. En primer lugar, se encuentran las correlaciones propuestaspara k_ij por Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (2009). Estas correlaciones teóricamente pueden predecir el ELV a partir únicamente de algunas propiedades de los hidrocarburos y deberían ser capaces de arrojar buenas predicciones. Según la Tabla anterior, las correlaciones de Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (2009) arrojan un error promedio por encima de 19%.

Una de las observaciones más importantes al utilizar estas correlaciones, es que en la mayoría de los casos el error aumenta con el número de carbonos presentes en el hidrocarburo, lo cual limita el rango de aplicación de estas correlaciones. Al consultar las referencias originales, se puede evidenciar que la mayoría de ellas fueron obtenidas a partir del estudio de mezclas de hidrógeno e hidrocarburos livianos, con un número de carbonos entres C₁ y C₇. Al momento de intentar extrapolar estas correlaciones para compuestos más pesados (por ejemplo, n-C₄₆), las correlaciones fallan y son incapaces de predecir adecuadamente el ELV.

Algunas de las correlaciones estudiadas, tal y como la correlación de Chen et al. (2009), sólo reportan valores positivos de k_ij, lo cual implica una disminución del parámetro a(T) en las EOS (sea PR o SRK). Al analizar el comportamiento de las EOS cúbicas en relación con los valores de presiones de burbuja predichos, se puede observar que para compuestos entre C₆ y C₂₀, las EOS estiman valores de presión de burbuja por encima de los experimentales, con lo cual al añadir un 0 < k_ij < 1 se disminuye el término atractivo de las EOS (parámetro a) y en su defecto se disminuye el error entre el valor de las presiones de burbuja calculadas con respecto a los valores experimentales, logrando así el ajuste necesario.

Para compuestos pesados entre C₂₀ y C₄₆ el comportamiento es completamente diferente. Las EOS cúbicas de SRK y PR predicen valores para las presiones calculadas menores a los valores experimentales por lo cual se hace imposible un ajuste de a(T) con un valor comprendido 0 < k_ij < 1. Al utilizar valores de k_ij ≤ 0 ó k_ij ≥ 1, el término a(T) carece de sentido físico puesto que se hace negativo; sin embargo, es la única forma de lograr elevar el valor de la presión de burbuja estimada y efectivamente minimizar la función de error. En ese sentido, las correlaciones que arrojan únicamente valores positivos para k_ij en todo su rango son incapaces de predecir el comportamiento real del equilibrio entre el hidrógeno y los diferentes hidrocarburos pesados.

En un segundo grupo, se encuentran las modificaciones de los componentes de la EOS (parámetros como α) y de las reglas de mezclado para los parámetros a y b. En este grupo se encuentran las modificaciones de Grabowski & Daubert (1979), El Twaty & Prausnitz, (1979), Gray et al. (1983) y Twuet al. (1996) para las EOS, así como las reglas de mezclado de Wong-Sandler y de Huron-Vidal. En este grupo se obtienen errores inferiores al grupo anterior, entre 3,5% y 16%, debido a que los parámetros se ajustaron con datos experimentales.

El menor error (3,54%), se obtiene cuando se utiliza la regla de mezclado de Wong-Sandler. Este error es de esperarse ya que para esta regla de mezclado se realizó el ajuste de 3 parámetros característicos, permitiendo así mayores grados de libertad que contribuyen a disminuir el error total. El máximo error de este grupo lo representa la modificación de las propiedades críticas propuestas por Chueh & Prausnitz (1967) para el hidrógeno; esta modificación transforma las propiedades críticas (temperatura y presión) en una función de la temperatura además de asumir el factor acéntrico como cero. Debe señalarse que suponer que las propiedades críticas son función de la temperatura arroja una desviación importante en el momento de predecir el ELV, ya que ni realizando un ajuste del parámetro de interacción binaria k_ij se logra obtener un error promedio significativamente menor.

De todos los resultados anteriores, se puede inferir que las correlaciones y modificaciones de EOS estudiadas no son capaces de predecir correctamente el ELV entre hidrógeno y compuestos pesados. Es de esperarse que al generar correlaciones para el kij a partir de datos experimentales para hidrocarburos pesados, la predicción del equilibrio líquido-vapor tendrá un menor margen de error, siendo así de mayor utilidad en mezclas de hidrocarburos pesados e hidrógeno (típicas de procesos de hidrocraqueo) y a las condiciones típicas de estos procesos.

Para generar estas correlaciones, lo primero que se estudió fue el efecto de variar el parámetro a(T) de las EOS cúbicas PR y SRK. Para ello, se aplicaron inicialmente las reglas de mezclado clásicas, las cuales contemplan un parámetro de interacción binaria k_ij. En la siguiente figura se muestra el comportamiento predictivo de las EOS, con respecto a las presiones de burbuja, al variar el valor de k_ij para el n-hexatriacontano.

En esta Figura se observa que al variar el parámetro de interacción k_ij entre -0,1 y 0,1, los valores de las presiones de burbuja calculadas se desplazan de izquierda a derecha y el error oscila entre 6,7 y 10,1%. Esto indica que la modificación del parámetro de interacción binaria kij permite trasladar y rotar ligeramente las curvas; sin embargo, no es posible que los valores de las presiones de burbuja calculadas se igualen por completo a los valores experimentales o en su defecto se disminuya considerablemente el error utilizando algún valor de k_ij.

Como la variación de k_ij no produce el efecto deseado, se procedió a cambiar la regla de mezclado clásica para el covolumen, por la regla de mezclado propuesta por El- Twaty & Prausnitz, (1979) incluyéndose así un nuevo parámetro de interacción E_Hj. Para poder apreciar el efecto de cambiar el parámetro b, se asumió k_ij=0 y únicamente se modificó E_Hj. La siguiente Figura muestra el efecto de la variación antes mencionada:

El efecto de variar el parámetro EHj se ve reflejado nuevamente en una traslación de las curvas de izquierda a derecha, y de un cambio en la pendiente de una manera mucho más importante que la obtenida al variar el parámetro k_ij. Variaciones entre -0,1 y 0,1 para el EHj hacen que el error oscile entre 7 y 48 %.

Sobre la base de lo expuesto anteriormente, se puede inferir que no es posible realizar una buena representación de los datos experimentales utilizando únicamente un parámetro de ajuste, sea EHj o kij. Si se realiza el ajuste de ambos parámetros, E_Hj y k_ij, el efecto obtenido es el siguiente:

Para obtener una correlación que se adapte, tanto para compuestos pesados como para livianos, se asumió que el E_Hj y el k_ij son únicos para cada mezcla y son variables en función de alguna propiedad del sistema tal y como el peso molecular del hidrocarburo. Para este caso, el ajuste se realizó utilizando las propiedades reales del hidrógeno. La correlación obtenida, para ser utilizada con la EOS de PR, presenta la siguiente forma:

En el caso de la EOS de SRK, se obtuvieron las siguientes correlaciones para E_Hj y k_ij:

De la Tabla anterior, se obtiene en primer lugar que las correlaciones planteadas para el EHj y el kij son capaces de predecir las propiedades de un ELV con un error promedio de 3,22% con la ecuación de PR y de 3,53% con la ecuación de SRK, para una variedad de componentes parafínicos desde C6 hasta C46. El máximo error reportado en todo el rango de presión y temperatura es de 6,53% para la ecuación de PR y de 7,43% para la EOS de SRK. Se puede observar que el error no aumenta con el peso molecular tal y como sucede para las correlaciones validadas de Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (2009). Este hecho se evidencia al observar el error para el C6 es bastante similar al error para el C₄₆, 1,19% y 1,49% respectivamente, para la EOS de PR. Para SRK el comportamiento es similar (1,02% para C6o hexano, y 1,25% para C46hexatetracontano).

Cuando se compara el error promedio obtenido en todo el rango de presiones y temperaturas, con el error obtenido en el rango de interés, se observa que el error porcentual promedio disminuye de 3,22% a 3,20% para el rango de hidrocraqueo utilizando la EOS de PR y aumenta de 3,53% a 3,54% para la EOS de SRK. Es válido señalar que esa disminución de 0,02% y el aumento de 0,01% no son significativos, por lo cual se puede decir que es indistinto el error obtenido al utilizar la correlación en el rango completo de temperatura y presión o al utilizarla sólo en el rango de los procesos de hidrocraqueo, a excepción de tres puntos donde el error varía significativamente (para los componentes C₆ y C₂₀ donde disminuye de manera importante; y para C₂₈ donde aumenta).

Finalmente, puede afirmarse que las correlaciones propuestas son óptimas para predecir el equilibrio líquido vapor en mezclas de hidrocarburos con hidrógeno en el rango de temperatura de 280 a 550 K, de presión de 1 a 15 MPa y puede ser utilizada para compuestos que posean un peso molecular equivalente entre el valor del C₆ y el valor del C₄₆.

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LISTA DE SÍMBOLOS