Colt G.⁽¹⁾, Márquez Jairo⁽¹⁾ y Márquez Olga⁽¹⁾

⁽¹⁾Laboratorio de Electroquímica, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes Mérida 5101- Venezuela olgamq@gmail.com

Resumen: Se preparó una celda prototipo redox de vanadio, con cuerpo de plexiglass, tres electrodos, membrana de intercambio protónico y vías de desgasificación. Como resultado del estudio e información de la literatura, se definieron parámetros para óptimo funcionamiento, electrodo de trabajo de placa de grafito, separador de membrana de Nafion® 107 y medio electrolítico (catolito (V⁵⁺) y anolito (V²⁺) preparados por electrólisis potenciostática de soluciones de vanadilo en medio ácido. Se midió un voltaje de celda de 1,47 V a circuito abierto y la celda pudo ser recargada in situ o por suministro de nuevo electrolito. Los rendimientos obtenidos en carga, voltaje y energía son de interés práctico.

Palabras Clave: Celda Redox/ Celda Recargable de Vanadio/ electrodo de grafito, membrana de Nafion.

Abstract: A plexiglass (three electrodes, protonic membrane) redox vanadium prototype cell was prepared in our laboratory. Graphite plate working electrode, Nafion® 107 membrane and V⁵⁺ (catholyte) / V²⁺ (anolyte) electrolytic medium were experimentally defined. The open circuit voltage was 1,47 V and the cell could be in situ recharged or by the supplying of new electrolytic medium. Interesting values of charge, voltage and energy yields were obtained.

Key Words: Redox Cell/ Vanadium Secondary Cell/ Graphite Eelectrode/ Nafion® membrane.

I. INTRODUCCIÓN

Los crudos pesados y extra-pesados venezolanos contienen también metales pesados, siendo los más abundantes vanadio y níquel [10/1]; también contienen hierro, cobre, aluminio, magnesio, calcio y otros (1). La presencia de estos contaminantes en el petróleo, envenenan los catalizadores en el proceso de refinación (2). Adicionalmente, el vanadio es un metal considerado estratégico, por sus aplicaciones en la preparación de aceros, aleaciones, catalizadores y más recientemente en baterías (3-4), de modo que la desvanadización química de crudos (5) y electroquímica (6-9), nos suministraría materia prima indispensable para la preparación de dispositivos con gran aplicabilidad. Existe en la actualidad una gran demanda por fuentes alternativas energéticas a los combustibles fósiles y es bien conocido, que las baterías electroquímicas pueden almacenar energía química y suministrar energía eléctrica cuando ésta es requerida. Las comúnmente utilizadas baterías secundarias almacenan la energía en electrodos sólidos (10) mientras que las baterías redox, por ejemplo de vanadio, almacenan la energía en una solución electrolítica que contiene especies de vanadio disueltas en ácido sulfúrico (11). Las baterías redox de vanadio son de bajo costo, de relativamente bajo impacto ambiental, alto ciclo de vida y pueden ser recargadas por incorporación de electrolito (12,13), en corto tiempo. En una celda redox de este tipo con flujo de electrolito, éste puede ser recargado en alguna sección del circuito por vía tradicional o puede también ser recargado por sustitución del electrolito agotado, el cual a su vez puede ser recargado con otra batería o circuito eléctrico externo (14-16); su capacidad de almacenamiento depende de la concentración y del volumen de los electrolitos, tiene tolerancia a sobrecargas o sobredescargas sin sufrir daños, no existen problemas de contaminación por mezcla de los electrolitos y pueden construirse baterías cuya capacidad de almacenamiento se incremente al aumentar el número de celdas que las constituyen. El sistema redox de vanadio ha estado bajo un intenso estudio estas últimas dos décadas (17,18) y prototipos comerciales están en consideración (19,20). El desarrollo de esta tecnología se considera con futuro en transporte y en estaciones de almacenamiento (21). Más recientemente se haa trabajado en su modelaje (22). En este trabajo nos hemos propuesto la preparación, evaluación y determinación de parámetros, a escala de laboratorio, de una celda redox de vanadio.

II. DESARROLLO

III. RESULTADOS

El diseño y los componentes de la celda redox pueden ser apreciados en la figura 1⁽²²⁾. Las características de la celda son, cuerpo de plexiglass, volumen total de 36 mL, dos compartimientos separados por una membrana de intercambio catiónico, acceso en el compartimiento catódico para el electrodo de referencia, conexiones en los compartimientos para control de presión y el acceso de gas. El arreglo pudo ser fácilmente desmantelado y armado con facilidad. Es una celda de tres electrodos (para el mejor control de parámetros electroquímicos); como electrodos de trabajo fueron probados, carbón vítreo de placa y reticulado, y placa de grafito poroso; contraelectrodo de grafito y referencia de Ag/AgCl. Se evaluaron membranas de Nafion® 107 y Nafion® ITV, en esta celda de electrolito estático tipo tanque. La celda y electrodos de trabajo fueron evaluados inicialmente por voltametría cíclica, se definen pares redox en los tres casos (Figuras 2), a potenciales cercanos a los -600mV (V²⁺ « V³⁺) y +800 mV (V⁵⁺«V⁴⁺). La definición de picos, intensidades de corriente, reproducibilidad y reversibilidad voltamétrica mejoraron siguiendo la secuencia CV_P < CV_R < G_P. Sobre placa de grafito se observan pares redox intensos, bien definidos y picos agudos, que nos muestran la ocurrencia de procesos limpios, con potencial promedio de separación de 1,5 V vs Ag/AgCl(s); sobre placa de carbón vítreo hay una disminución en la intensidad de picos, tal vez por una disminución relativa en el área efectiva de electrodo. Con el carbón vítreo reticular, los cambios de potencial en sus intersticios, origina picos anchos, menos intensos y más separados; es posible que ocurra también la asociación de especies, principalmente en la región de vanadio IV, tal como se observa en la figura. La reversibilidad electroquímica incrementó con una disminución en la velocidad de barrido. Por todo ello, el resto de la experimentación fue realizada con electrodo de placa de grafito.

En la Figura 3 se aprecia la asignación de ondas voltamétricas, la separación entre pares redox es del orden de 1,5 V, correspondiente al potencial de celda esperado.

Dos membranas, Nafion® 107 y Nafion® ITV fueron consideradas en estudios de permeabilidad y capacidad de intercambio iónico. Para ello, se consideró la permeación de especies V⁺⁴ a través de la membrana, en un medio de fuerza iónica constante. Se presenta como referencia en la figura 4, la absorbancia de una solución 0,01M de vanadio +4. En una celda cargada, con flujo de electrolito, la permeabilidad a V⁺⁴ se espera muy inferior a los valores obtenidos en estas condiciones.

La producción de especies V⁵⁺ y V²⁺ para el cargado de la celda, se hizo a partir de una solución de sulfato de vanadilo (VOSO₄) 0,5M en H₂SO₄ 3M, por una doble electrólisis potenciostática, en celda con electrodos de grafito y membrana de Nafion 107, según la secuencia:

El procedimiento es como sigue, se carga la celda con la solución de vanadio +4 y se electroliza a +1,2V, para producir las especies V⁵⁺ en el ánodo y V³⁺ en el cátodo. La solución inicialmente de color azul, se torna amarilla en el ánodo y verde en el cátodo. La técnica UV-Vis., permitió confirmar la conversión cuantitativa. En una segunda electrólisis, se preserva el catolito y se renueva el anolito, se electroliza la solución a 1,2V hasta conversión total, solución amarilla (V⁵⁺) en el ánodo y violeta (V²⁺) en el cátodo (Figura 5). También se puede partir con doble volumen de la solución inicial en el ánodo vs el cátodo y se obvia el cambio de solución entre las electrolisis. El rendimiento orgánico fue del 89% en el proceso de preparación del medio cargado.

Para el estudio del proceso de carga de la celda, partimos de soluciones de V⁺⁴ y V⁺³ en los compartimientos respectivos y se consideran los procesos:

Se aplica un potencial de +1,2V al electrodo de trabajo y se mide el voltaje de celda cada 15 minutos, a circuito abierto. En la Figura 6 se muestra la respuesta obtenida en cinco de estos experimentos; sobre las tres horas se alcanza la carga máxima con un valor constante de voltaje de 1,47V.

Para estudiar la descarga de la celda, al voltaje de carga de la celda (1,47V) se sustrae el voltaje inicial (0,40V, par V³⁺/V⁴⁺) y se registra su variación en el tiempo, cuando se conecta una resistencia de 10W entre sus polos (Figura 8). Se observa una rápida caída durante los primeros minutos, seguramente por efectos de polarización, aparece luego una zona quasi-estable por tres horas y finalmente el rápido agotamiento energético hasta descarga total al ser alcanzadas las condiciones de equilibrio estable.

Una evaluación de la pérdida de carga en la celda redox de vanadio durante las primeras 20 horas, bajo agitación constante y atmósfera de argón se aprecia en la figura 7. Hay una caída del 4%, con tendencia a la estabilización y al equilibrio.

Para estudiar la descarga de la celda, al voltaje de carga de la celda (1,47V) se sustrae el voltaje inicial (0,40V, par V³⁺/V⁴⁺) y se registra su variación en el tiempo, cuando se conecta una resistencia de 10W entre sus polos (Figura 8). Se observa una rápida caída durante los primeros minutos, seguramente por efectos de polarización, aparece luego una zona quasi-estable por tres horas y finalmente el rápido agotamiento energético hasta descarga total al ser alcanzadas las condiciones de equilibrio estable.

Las eficiencias de carga, voltaje y energía (Tabla I) se determinaron mediante experimentos carga (+1,2V)/descarga (R=10W). Valores de eficiencia en energía del orden del 80% hacen interesantes a estos dispositivos como fuentes secundarias de suministro.

* La eficiencia de energía de la celda ( he) se determinó como el producto de la eficiencia culómbica ( hc) y la eficiencia de voltaje ( hv).

IV. DISCUSIÓN

El hecho de que nuestro país cuente con grandes reservas de crudos pesados y extrapesados, con alto contenido de vanadio, ha estimulado este trabajo, en el cual nos hemos propuesto construir una celda redox de vanadio, apoyados en estudios previos hechos en Australia, Japón y Canadá. El sistema redox de vanadio es una interesante alternativa energética, para el almacenaje de energía y su uso como fuente secundaria de suministro. Se seleccionó el material plexiglass como cuerpo de la celda, por su resistencia, inercia y transparencia, propiedad esta última que permitió una acertada manipulación en su interior. Tratamos como electrodo de trabajo, placa de carbón vítreo, carbón vítreo reticulado y placa de grafito; este último resultó con una mejor definición de picos, mayor reversibilidad electroquímica y alta selectividad a las especies deseadas. Se consideraron dos membranas intercambiadoras de protones, Nafion 107 comercial y Nafion ITV suministrada por una empresa, obteniéndose mejores resultados con la membrana comercial (menor permeabilidad a especies de vanadio y mayor capacidad de intercambio iónico). Los electrolitos, V²⁺ y V⁵⁺, se obtuvieron por electrólisis potenciostáticas a +1,2V, en una solución de VOSO₄ 0,5M / H₂SO⁴ 3M con una eficiencia electrolítica promedio de 89%.

Las especies de vanadio (+2, +3, +4, +5) y sus cantidades en solución pudieron detectarse y medirse por sus colores característicos y por medidas de absorbancia a las longitudes de onda esperadas (V⁴⁺ 761 nm, V⁵⁺ 335 nm, V³⁺ 595 nm y V2+ 846 nm). La celda prototipo de vanadio presentó un voltaje máximo de 1,47V luego de la segunda electrólisis (carga total V²⁺/V⁵⁺) y 0,40V en la primera electrólisis (carga V³⁺/V⁴⁺). Hay un proceso de autodescarga en la celda recién ensamblada, de un 4% en 20horas, atribuida a un proceso de relajamiento hacia un estado de pseudo equilibrio. Los valores iniciales de rendimiento en esta celda fueron 92,37% en carga, 87,13 en voltaje y 80,48 en energía, esos valores se pueden mantener altos en una celda con flujo y renovación del electrolito. En esta celda estática, tipo tanque, luego de tres ciclos, los valores promedios son de 87,46%, 83,77% y 73,35% respectivamente, es probable que ocurran alteraciones en los electrodos (de hecho la microscopía óptica muestra cambios), la membrana y otros componentes de la celda.

V. CONCLUSIONES

1. La evaluación de parámetros electroquímicos permitió definir al sistema redox de vanadio: Celda de plexiglass, electrodos de placa de grafito, membrana de Nafion® 107, medio electrolítico de V⁺⁵ (catolito) y V⁺² (anolito).

3. La celda se descarga en un período de 4 horas a través de una resistencia de 10Ω. Su auto descarga es de 4% en 20 horas, con tendencia a la estabilización.

4. La celda no requiere de catalizadores costosos, tipo platino y otros metales nobles, y puede ser considerada ambientalmente amigable, relativo a celdas comerciales del tipo ácidas y alcalinas.

VI. REFERENCIAS

1. Yen. T. F., “The role of trace metals in petroleum”. Edit. Ann Arbor Science, USA, 1975

2. Chen. H, Massoth. F, Hydrodemetalation of Vanadium and Nickel Porphyrins over SulfidedCoMo/A1203 Catalyst Ind. Eng. Chem, Res., 27(9), 1629, 1988  

3. Sukkar. T, Skyllas-Kazacos. M, “Water transfer behaviour across cation exchange membranes in the vanadium redox battery”. J. Membrane Science., 222, 249(2003) 235-247  

4. Oriji. G, Katayama Y., Miura. T. “Species in a vanadium redox flow battery”. Electrochim. Acta., 49, 3091, 2004  

5. Coloquio Franco-Venezolano, Francia 1985  

6. Ovalles. C, Rojas. I, Acevedo. S, Escobar. G, Jorge. G, Gutierrez. L. B, Rincón. A, Scharifker. B, “Upgrading of Orinoco Belt crude oil and its fractions by an electrochemica system in the presence of protonating agents”. Fuel. Process. Tech., 48, 159, 1996  

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10. Beck. F, Ruetschi P, “Rechargeable batteries with aqueous electrolytes”. Electrochim. Acta., 45, 2467, 2000  

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16. Joerissen L, Garche J, Fabjan Ch, Tomazic. G, “Possible use of vanadium redox-flow batteries for energy storage in small grids and stand-alone photovoltaic systems”. J of Power Sources., 127, 98-104, 2004

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Electrochem and Solid State Lett., 2, 3, 121-122, 1999. 22. Blanc. C, PhD Thesis, “Modeling of a vanadium redox flow battery electricity storage system”. Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL, no 4277. Suiza, 2009.

23. Colt. G, MSc Thesis, “Evaluación del Sistema redox de vanadio para el almacenamiento y producción de energía eléctrica”. Electrochemistry group, Science Faculty, University of The Andes, Mérida 5101, Venezuela, 2006