Mubita, O. P. Márquez, J. Márquez, Y. Martínez, A. E. Mora1
Universidad de Los Andes – Facultad de Ciencias Departamento de Química – Lab. de Electroquímica– Grupo Energía y Petróleo 1Departamento de Física – Lab. de Análisis Químico y Estructural de Materiales (LAQUEM) Mérida, 5101, Venezuela
• Autor de correspondencia
Resumen:
Técnicas de voltametría cíclica y pulsos de potencial fueron utilizadas para la síntesis de electrocatalizadores Ru/Mo/CV, Pd/Mo/CV y Ru/Pd/Mo/CV, apoyado por microscopía electrónica de barrido para la evaluación y caracterización de las superficies electródicas. Los electrocatalizadores fueron probados en la reacción de oxidación del etanol. La evaluación de la oxidación de etanol sobre los sistemas binarios mostraron que la actividad catalítica del electrodo Ru/Mo fue mayor que la observada en los catalizadores Pd/Mo y Mo/CV; mostrándose cambios importantes en las densidades de corriente de las ondas de oxidación de etanol a medida que se incrementaba la concentración de rutenio sobre la superficie del electrodo. La presencia de molibdeno sobre el electrodo fue necesaria para que hubiese actividad catalítica hacia la oxidación del etanol en los electrodos sintetizados, al respecto, se definieron condiciones que permitieron la permanencia de molibdeno sobre la superficie. La incorporación de paladio en los sistemas en estudio, incrementó la respuesta voltamétrica obtenida. Los sistemas binario y ternario que ofrecen buena actividad catalítica hacia la oxidación del etanol resultaron ser los electrodos Ru/ Mo y Pd/Ru/Mo.
Palabras clave: Electrocatálisis, Electrooxidación, Electrocatalizadores trimetálicos
Electrochemical synthesis and micrographic evaluation of the electrocatalys Ru/Pd/Mo/GC
Cyclic voltammetry and pulse potential techniques were used for the synthesis and assessment of electrocatalysts (Ru/Mo, Pd/Mo and Ru/Pd/Mo, on glassy carbon (GC)), assisted by scanning electron microscopy for the characterization of the electrode surface and the further consideration of ethanol oxidation.
It was observed that the catalytic activity of the Ru/Mo binary electrode, towards the oxidation of ethanol, was better than that observed in the catalysts Pd/Mo and Mo/GC; showing important changes in the current densities of ethanol oxidation waves as the concentration of ruthenium increased on the surface of the electrode. It was found that the presence of molybdenum on the electrode was required to have catalytic activity toward the oxidation of ethanol in the synthesized Ru/Mo and Pd/Ru/Mo electrodes and conditions for its permanence were defined. The incorporation of palladium in the trimetallic increases the EtOH oxidation voltammetric response and best results for EtOH oxidation were obtained on these two electrodes (Ru/Mo/GC and Pd/Ru/Mo/GC) with the additional control of parameters such as rate and deposition time, concentration of the precursor salts and the potential window.
Keywords: Electrocatalysis, electrooxidation, trimetallic electrocatalysts
1.- INTRODUCCIÓN
Las moléculas orgánicas pequeñas (metanol, formaldehido, ácido fórmico, etanol) son consideradas como posibles sustancias a ser utilizadas en los ánodos de las celdas de combustible (C.C.). El primer objetivo de la electrocatálisis en una C.C. es encontrar materiales en los cuales las reacciones electródicas ocurran a potenciales lo más cercano posible a los potenciales termodinámicos de equilibrio. Esto tiene que ser así, de manera que se logre una diferencia de potencial considerablemente alta entre el ánodo y el cátodo [1].
La mayoría de los materiales electrocatalítícos consisten principalmente en metales nobles o elementos de los metales de transición, bien sea en aleaciones o combinados dentro de compuestos activos tales como óxidos o macrociclos. Para aumentar el área superficial catalítica de la interfaz, los materiales electródicos se dispersan usualmente sobre un sustrato apropiado (carbón vítreo, soportes metálicos, entre otros) [2,3]. La electrocatálisis sobre un electrodo modificado es usualmente una reacción de transferencia de carga entre el electrodo y alguna especie en solución en la cual, ésta proceda a sobrepotenciales más bajos del que se requiere sobre el electrodo sin modificar [4].
La oxidación electrocatalítica de moléculas orgánicas pequeñas, es en gran parte afectada por el carácter de interacción de estas moléculas con la superficie del electrocatalizador. Esta interacción puede tener un carácter disociativo o un carácter asociativo. La energía de activación de las reacciones de electrooxidación y las vías de reacción son en gran parte determinadas por el carácter de adsorción de la molécula orgánica en la superficie del electrodo [5-7]. La electrooxidación de etanol es un tema de interés general en electrocatálisis, dado que es un líquido combustible muy atractivo para los sistemas de combustión directa. El etanol es el mayor biocombustible renovable, producto de la fermentación de biomasa, adicionalmente los productos de su oxidación parcial son menos tóxicos que los de los otros alcoholes. En investigaciones previas [8] se ha demostrado que el etanol es un combustible prometedor para las celdas de combustible de electrolitos poliméricos (CCEP) debido a su baja permeabilidad a través de la membrana polimérica. En estos estudios se han utilizado aleaciones Pt-Ru como electrocatalizadores con un marcado aumento de la actividad hacia la oxidación de moléculas orgánicas pequeñas (CO, metanol) a CO2. Los autores reportan que el Ru aumenta la reactividad de la oxidación y modera el efecto de envenenamiento de los intermediarios metaestables en el llamado mecanismo bifuncional. Se ha reportado que el mejor contenido de Ru sobre la superficie del electrodo, para una eficiente oxidación del CO fue de 50%, y 30% en la oxidación del metanol. En otros estudios Hable y Wrighton [9] incorporaron partículas de Pt-Ru dentro de una matriz conductora de polianilina y observaron un aumento de la actividad catalítica hacia la electrooxidación de etanol al comparar los resultados obtenidos con los electrodos modificados con platino sin rutenio. Los autores reportan acetaldehído y dióxido de carbono como productos. Sin embargo, Souza y colaboradores, [10] determinaron por estudios in situ de FTIR solamente la presencia de CO2 como producto de oxidación sobre electrodos de Pt-Ru, ellos sugieren que los electrocatalizadores de Pt-Ru son capaces de romper el enlace C-C a muy bajos potenciales y, que probablemente la molécula se rompe rápidamente al contacto con la superficie del electrodo. Estos resultados contrastan con los reportados por otros autores [11-13] ya que los mismos señalan que los productos de la oxidación de etanol sobre electrodos de Pt, son acetaldehído y ácido acético.
En este trabajo se reporta el desarrollo de electrocatalizadores trimetálicos de Ru/Pd/Mo soportados sobre un substrato de carbón vítreo. La actividad electrocatalítica de los sistemas se realizó tomando como modelo la reacción de oxidación del etanol.
2.- EXPERIMENTAL
]]> Se empleó una celda de vidrio de dos compartimientos y tres electrodos estableciéndose el contacto entre los dos compartimientos a través de un capilar Luggin. El electrodo de trabajo (sustrato) fue un disco de carbon vitreo, de 0,279 cm2 de area geometrica. Antes y despues de la deposicion de los metales, la superficie del carbon vitreo se pulio usando alumina en grado decreciente (0,3 ƒÝm ¡V 0,05 ƒÝm) hasta obtener una apariencia de espejo; luego, se llevo a un bano de ultrasonido por espacio de 5 minutos. El electrodo de referencia consistio en un alambre de plata sumergido en una solucion de nitrato de plata (0,01 M) disuelto en el sistema solvente-electrolito soporte, haciendose la conversion a escala de electrodo estandar de hidrogeno (SHE). El contraelectrodo consistio en un alambre de platino, el cual se flameo cada vez antes de su uso para evaporar impurezas organicas. Para las reacciones que involucraron la deposicion de molibdeno, rutenio y paladio, se usaron soluciones acuosas de acido sulfurico 0,5 M y acido perclorico 0,5 M, para establecer patrones de comparacion referentes a la formacion de los depositos.Las medidas electroquímicas fueron realizadas usando un Potenciostato / Galvanostato PAR, modelo 273 EG & G Princeton Applied Research. La morfología y composición química de los materiales se estudiaron mediante microscopia electrónica de barrido (MEB) empleando un microscopio marca Hitachi modelo S-2500, al que se encuentra acoplado un detector de rayos X por dispersión de energía (EDX) marca ThermoNoran que usa el programa System Six para el procesamiento de la información.
Todo el material de vidrio, incluyendo celdas y material volumétrico, fue sumergido en una mezcla de H2SO4: HNO3 (1:1) durante dos horas, lavándose posteriormente con abundante agua ultra pura, posteriormente, se dejó en agua en baño de María durante media hora para finalmente secarlo en una estufa con vacío a 45 oC. Los reactivos empleados de alta pureza, no requirieron de tratamiento previo.
En todos los casos, los estudios electroquímicos fueron realizados a temperatura ambiente. La síntesis de los catalizadores fue realizada haciendo uso de las técnicas de voltametría y cronoamperometría. Las medidas corriente- tiempo, se llevaron a cabo por aplicación de un pulso de potencial desde un potencial inicial en el cual no ocurría reacción faradaica hasta un potencial ubicado en la zona difusional del pico voltamétrico. La voltametría cíclica se empleó para estudiar los procesos electródicos durante la deposición de los metales y obtener información cualitativa sobre el sistema electroquímico, variando las velocidades de barrido, ventana de potencial, concentración de las sales precursoras (tricloruro de rutenio y dicloruro de paladio) entre 1x10-4 y 3x10-3 M. Para el depósito de molibdeno, la concentración de la sal precursora (molibdato de sodio) fue de 5x10-2 M. El comportamiento redox de los catalizadores sintetizados fue evaluado en el medio electrolítico (HClO4 0,5 M).
Previo a la electrodeposición de los metales, fue necesario someter al electrodo de carbón vítreo a un pretratamiento para activar la superficie, para ello el electrodo fue sumergido en una solución de HClO4 0.5 M y se le hicieron 30 barridos consecutivos en una ventana de potencial entre -1,0 y 1,0 V a una velocidad de 500 mVs-1. Para la modificación del electrodo de carbón vítreo con la película de molibdeno se realizó previamente un barrido de potencial entre -0,8 V y 1,0V en una solución 5x10-2 M de molibdato de sodio (Na- 2MoO4) en HClO4 0,5 M, esto nos permitió establecer las condiciones óptimas para obtener un recubrimiento total de la superficie del electrodo con películas estables de molibdeno. Todos los metales se depositaron potenciostáticamente por cronoamperometría, estableciéndose previamente los potenciales de reducción. El comportamiento redox de los catalizadores sintetizados fue evaluado en el medio electrolítico (HClO4 0,5 M). Una vez preparados los electrodos se evaluó sus propiedades catalíticas utilizando la reacción de oxidación de etanol.
3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1.- Deposición de molibdeno
La deposición de molibdeno [14-18] fue realizada en varios medios electrolíticos (H2SO4 y HClO4 0,5 M; Na2SO4 y KCl 0,1 M) encontrándose como medio electrolítico más favorable para obtener un depósito másico al HClO4.
Una vez cubierta la superficie de carbón vítreo con la película de molibdeno, se evaluó la respuesta y estabilidad de estos electrodos, (Mo/CV), en una solución de HClO4 0,5 M, por voltametría cíclica (fig. 1). En esta figura se observan dos ondas de reducción a -0,216 V (II´) y -0,414 V (I´) con sus correspondientes ondas de oxidación a -0,107 V (II) y -0,468 V (I) respectivamente. Estos procesos de reducción han sido ampliamente explicados por algunos investigadores [19-25]. Ellos sugieren que el hidrógeno se inserta dentro de la matriz de óxido (Mo O3) formando los oxi-hidróxidos de molibdeno:
Y la reducción del Mo (VI) a óxidos de molibdeno es explicada mediante la reacción:
Los depósitos de molibdeno fueron estudiados por MEB, de esos resultados se desprende, que un pulso de 60 segundos no es suficiente para cubrir totalmente la superficie del electrodo, puesto que se observaron regiones descubiertas del substrato. Por ello fue necesario realizar los depósitos de molibdeno a tiempos superiores de deposición (300, 600 y 900 segundos). La figura 2 representa el depósito realizado a 600 s, en ella se puede observar una película homogénea con una distribución uniforme de partículas.
Correlacionando las demás micrografías correspondientes a los diferentes tiempos de deposición se observa un crecimiento y un aumento substancial de los núcleos. Como es de esperar, hay un aumento considerable en la cantidad de molibdeno presente en la superficie del electrodo a medida que se incrementa el tiempo de deposición del metal, con una distribución uniforme de las partículas para todos los casos. La cantidad de oxigeno presente en la muestra es indicativo de la formación de óxidos de molibdeno sobre la superficie del electrodo tal como ha sido reportado en la literatura. [22].
Deposición de rutenio
El estudio de la deposición de rutenio y paladio se realizó sobre la base de películas de molibdeno depositadas a 600 segundos, cuya estabilidad fue superior a la de las películas depositadas a 300 y 900 s. La figura 3, muestra la deposición de rutenio en medio de ácido perclórico.
En esta figura, la respuesta electroquímica de la deposición de Ru exhibe varias ondas de reducción y de oxidación. De acuerdo con la literatura [25] las ondas A y G pueden ser atribuidas a una cupla redox en la que se lleva a cabo de acuerdo a la reacción 3:
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Las ondas C y D se asignan al proceso 4:
La onda F, posiblemente corresponde a que se genera la especie Ru (OH)3, que se oxida fácilmente a RuO2•H2O o Ru(OH)4, pudiendo ser reducidos a rutenio elemental.
La onda B puede ser considerada como una contribución de los dos procesos mostrados a continuación donde una reducción inicial de los iones de Ru3+ forma una especie de Ru2+ y a partir de esta obtener la especie metálica.
Y una reducción directa de los iones Ru3+ a rutenio metálico.
Y finalmente asocian la onda E con la disolución del rutenio previamente depositado.
La deposición de rutenio sobre la superficie modificada con molibdeno, fue estudiada por microscopia para la evaluación de ciertas variables en la optimización del sistema. La variación del tiempo de depósito fue de 60 y 120 s. En este estudio se tomó en cuenta el potencial de deposición del metal considerándose, en un primer análisis los depósitos realizados a 0.680 V; este potencial está atribuido a la transferencia de 3 electrones (reacción 6). En un segundo estudio, los depósitos de rutenio fueron realizados aplicando un potencial de -0,378 V, potencial de deposición de Mo. Al realizar los depósitos a este potencial se disminuye la disolución de la película de molibdeno depositada previamente.
]]> En la figura 4 se muestra la morfología y composición química de las partículas depositadas en la superficie del electrodo.
El emplear el potencial de deposición de Mo para depositar el rutenio garantiza que las películas previamente depositadas de molibdeno no se disuelvan fácilmente, conservándose prácticamente sin ninguna modificación cuando se deposita rutenio durante 600 s. El análisis de la distribución espacial de los elementos presentes sobre la superficie del electrodo (figura 4c) muestra que la concentración en peso tanto del rutenio como del molibdeno, es muy similar.
Deposición de paladio
La deposición de partículas de paladio utilizando métodos electroquímicos, ha sido ampliamente estudiada [26-33]. La figura 5 muestra la voltametría para la deposición de Pd sobre el sustrato Mo/CV. La misma fue realizada sumergiendo el electrodo
De la figura 5 podemos observar un proceso redox importante (onda V), que ocurre a potenciales mayores de 0,45 V, correspondiente a la formación de óxidos de paladio lo que implica la disolución oxidativa de éste, una onda catódica no muy definida a aproximadamente 0,376 V atribuible a la deposición de paladio metálico sobre la superficie (onda I). Este potencial es un valor inferior en comparación con el potencial de equilibrio para la deposición de Pd másico, cuyo valor fue de 0,425 V en la solución; por lo que no existe evidencia directa de que ocurra una deposición a sub-potenciales (DSP) en este sistema. Las ondas que aparecen en la región de potenciales negativos están relacionadas al proceso de adsorción / desorción de hidrógeno. De acuerdo con la literatura [29], los procesos electroquímicos que ocurren sobre la superficie del electrodo modificado por depósitos de paladio son relativamente complejos debido a los diferentes estados de oxidación de este metal y la variedad de óxidos que estos involucran: PdO, PdOH, Pd(OH)2, PdO2 y PdO3. La formación de estos óxidos va a depender de los potenciales aplicados y del tiempo de polarización.
Considerando el hecho de que la tendencia del paladio es a depositarse sobre el carbón vítreo en lugar del molibdeno (el cual es un factor que promueve más fácilmente la disolución de las capas de molibdeno previamente depositadas) se planteó realizar codepósitos de molibdeno y paladio empleando un pulso de potencial de -0,378 V durante 600 s. La respuesta electroquímica de los codepósitos de Mo y Pd, evaluada en HClO4 0,5 M se muestra en la figura 6
La distribución uniforme de las partículas y su tamaño (figura 7) permite inferir que, el proceso de nucleación llevado a cabo, probablemente sea instantáneo. Lo cual está de acuerdo con lo reportado en la literatura [27, 35, 36], el crecimiento del paladio sobre una superficie electródica, procede a través de una deposición de capa por capa (crecimiento bidimensional), donde la formación de núcleos es independiente del tiempo (nucleación instantánea).Sin embargo, la presencia de los cúmulos observados pueden ser atribuidos a la interacción de los centros de crecimiento de los núcleos y su coalescencia.
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3.2.- Electrocatalizador trimetálico Ru/Pd/Mo
Se realizaron codepósitos de Pd y Mo aplicando un pulso de potencial de -0,378 V, durante 600 s. Posteriormente, a ese mismo potencial se depositó Ru, variando en este caso el tiempo de deposición: 60; 120 y 180 s. La morfología registrada y la composición química del electrocatalizador trimetálico se muestra en la figura 8
3.3.- Evaluación de los electrodos sintetizados en la oxidación de etanol
La literatura [12,39], reporta que la oxidación de etanol se lleva a cabo en dos pasos, un primer paso atribuido a la adsorción de las moléculas de etanol sobre la superficie del catalizador; reportado generalmente a aproximadamente 0,5 V, y un segundo paso (0,7 V) asignado a la oxidación del etanol adsorbido a moléculas tales como acetaldehído, ácido acético y dióxido de carbono.
Desde el punto de vista de actividad catalítica, los catalizadores bimetálicos Ru/Mo presentaron una mayor respuesta a la oxidación de etanol, en relación a los electrodos Mo/CV y Pd/CV. En la figura 9, se observa un aumento de las densidades de corriente de las ondas Ia1 y Ia2 a medida que se incrementaba el grado de cubrimiento del electrodo por partículas de rutenio.
Para explicar este comportamiento, es necesario considerar el papel que juega el rutenio en la mayoría de los catalizadores que se emplean para oxidar moléculas orgánicas, el cual es el de permitir que la oxidación comience a potenciales más bajos dado su comportamiento oxofílico y su tendencia de formar óxidos, lo que permite suplir los átomos de oxígeno necesarios para la electrooxidación. Esto permite que el rutenio puro sea capaz de oxidar CO; no obstante se ha demostrado que este metal no es capaz de adsorber ningún tipo de molécula orgánica; por lo que aun cuando no se han encontrado estudios sobre esto, es posible sugerir que el molibdeno lleve a cabo la adsorción del etanol en estos catalizadores obteniéndose un efecto sinérgico entre ambos metales, lográndose la oxidación de esta molécula.
3.4.- Electrodo Ru/Pd/Mo/CV
]]> Al igual que los catalizadores Ru/Mo, los electrodos tri-metálicos exhibieron un comportamiento electroquímico similar, dos ondas de reducción a aproximadamente los mismos potenciales aunque con densidades de corriente mayores (Fig. 10). Este incremento en la densidad de corriente observado en este sistema, ha sido atribuido a que la presencia de paladio y de molibdeno activa en cierta manera la superficie del catalizador hacia la oxidación de etanol. En estudios similares [37], se ha reportado que el estado estacionario para la electrooxidación de metanol y etanol sobre (Pt + metal noble) soportados sobre carbón vítreo se ve inhibido por la presencia, adicional, de Au y Pd. Sin embargo, si los metales son Ru, Os e Ir esta se incrementa, este incremento se le atribuye a la facilidad de formación de “oxígeno activo” que podría ser lo que ocurre en este caso. La presencia de molibdeno en el electrocatalizador también influye favorablemente en la respuesta, tal vez por la presencia de óxidos y propiedades adsorbentes. Abundante oxígeno superficial debido a la presencia de molibdeno podría activar también al etanol débilmente adsorbido sobre paladio.
4.- CONCLUSIONES
Por vía electroquímica es posible la preparación de catalizadores para la oxidación de moléculas orgánicas en forma controlada, planificada y confiable, siendo la microscopía electrónica de barrido un gran apoyo para la caracterización morfológica y elemental de dichos catalizadores.
El electrocatalizador trimetálico Ru/Pd/Mo depositado sobre carbón vítreo pudo obtenerse con éxito, realizándose codepósitos de Pd y Mo aplicando un pulso de potencial de -0,378 V, durante 600 s. Posteriormente, a ese mismo potencial se depositó Ru en un intervalo de tiempo que permitiese mantener los depósitos de molibdeno sobre la superficie.
La actividad catalítica del electrodo binario Ru/ Mo, hacia la oxidación de etanol, es mayor que la observada en los electrodos Pd/Mo y Mo/CV; mostrándose cambios importantes en las densidades de corriente de las ondas de oxidación a medida que se incrementaba la concentración de rutenio sobre la superficie del electrodo.
La presencia de paladio en el catalizador trimetálico, induce un incremento en la corriente de oxidación del etanol, atribuido a un efecto activante debido a la presencia de abundante oxígeno en la superficie del catalizador.
5.- AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CDCHTA de la ULA (Proyecto C-1454-07-08-B) por su aporte financiero.
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