Mn>Zn>Cu>Cr> Pb>Ni>>Mo>Cd. El estudio estadístico reportó una manifiesta correlación entre la arcilla, limo, materia orgánica, pH, CE, Fe y Mn, y la concentración de metales pesados totales presentes. La concentración total media de Zn, Pb, Cr, Ni, Mo y Cu en los suelos, y la de Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn y Ni en las aguas de riego superan los límites señalados en su evaluación, por lo que en ambos casos se manifiestan riesgos potenciales de contaminación por fitotoxicidad al cultivo del arroz.]]>
Mn> Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>>Mo>Cd. The statistical analysis showed clear correlations between clay, organic matter, pH, EC, loam, Fe and Mn, and the total heavy metals average concentration. The total concentration in soil of Zn, Pb, Cr, Ni, Mo and Cu, and the concentration of Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn and Ni in irrigation waters are above the limits established for their evaluation, revealing in both cases potential toxicity risks in the rice crop.]]>
Mn>Zn>Cu>Cr>Pb> Ni>>Mo>Cd. O estudo estatístico reportou uma manifesta correlação entre a argila, limo, matéria orgânica, pH, CE, Fe e Mn, e a concentração de metais pesados totais presentes. A concentração total média de Zn, Pb, Cr, Ni, Mo e Cu nos solos, e a de Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn e Ni nas águas de irrigação superam os limites indicados em sua avaliação, pelo que em ambos casos se manifestam riscos potenciais de contaminação por fito toxicidade ao cultivo do arroz.]]>
RELACIÓN ESTADÍSTICA ENTRE METALES PESADOS Y PROPIEDADES DE SUELOS DE CULTIVO REGADOS CON AGUAS RESIDUALES NO DEPURADAS
Franky Méndez-Romero, Juan Gisbert-Blanquer, Juan García-Díaz y Ángel Marqués-Mateu
Franky Méndez-Romero. Ingeniero Agrónomo, Universidad Nacional Experimental del Táchira, Venezuela. M.Sc. en Recursos Hidráulicos, CIDIAT-ULA. M.Sc. en Estrategias y Gestión Ambiental, Universidad de Valencia, España. Profesor, Universidad Central de Venezuela. Candidato a Dr., Universidad Politécnica de Valencia (UPV). Dirección: Departamento de Producción Vegetal, Laboratorio Docente de Suelos, UPV, Apartado Postal 46022, Valencia, España. e-mail: framenro@doctor.upv.es
Juan Gisbert-Blanquer. Dr., UPV. Profesor, Unidad Docente de Suelos, Departamento de Producción Vegetal UPV, Valencia, España.
Juan García-Díaz. Dr., UPV. Profesor, Departamento de Estadística e Investigación Operativa, UPV, Valencia, España.
Ángel Marqués-Mateu. Ingeniero en Geodesia y Cartografía UPV. Profesor, Escuela Técnica Superior de Ingenieros Civiles UPV, Valencia, España.
Resumen
Los suelos de la zona arrocera situada al sureste de la Ciudad de Valencia, España, son irrigados con aguas procedentes de la Acequia de Favara, mediante derivación del Río Turia, en cuyo cauce se vierte aguas residuales industriales y urbanas. En estos suelos se determinó por métodos analíticos convencionales la concentración de metales pesados totales (Cd, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Pb y Zn) y se estudió su relación con diversas propiedades edáficas mediante un análisis estadístico multivariante. Los resultados analíticos indican que los suelos poseen una elevada capacidad de intercambio catiónico, alto contenido en materia orgánica y pH alcalino. El contenido medio de metales pesados totales presentó la secuencia Fe>Mn>Zn>Cu>Cr> Pb>Ni>>Mo>Cd. El estudio estadístico reportó una manifiesta correlación entre la arcilla, limo, materia orgánica, pH, CE, Fe y Mn, y la concentración de metales pesados totales presentes. La concentración total media de Zn, Pb, Cr, Ni, Mo y Cu en los suelos, y la de Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn y Ni en las aguas de riego superan los límites señalados en su evaluación, por lo que en ambos casos se manifiestan riesgos potenciales de contaminación por fitotoxicidad al cultivo del arroz.
Summary
]]> Soils of the rice crop region located Southeast from the city of Valencia, Spain, are irrigated with water from the Favara Channel water, which carries residual wastewater spills to the Turia river. In these soils, the total average concentration of heavy metals (Cd, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Pb and Zn) was determined and their relation to soil physical and chemical properties was analyzed by multivariant statistical analysis. Soils were characterized by conventional analytical methods. The results showed that the soils have a high cation exchange ability, considerable organic fraction and alkaline pH. The total heavy metals average concentration showed the sequence Fe>Mn> Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>>Mo>Cd. The statistical analysis showed clear correlations between clay, organic matter, pH, EC, loam, Fe and Mn, and the total heavy metals average concentration. The total concentration in soil of Zn, Pb, Cr, Ni, Mo and Cu, and the concentration of Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn and Ni in irrigation waters are above the limits established for their evaluation, revealing in both cases potential toxicity risks in the rice crop.Resumo
Os solos da zona arrozeira situada ao sudeste da Cidade de Valência, Espanha, são irrigados com águas procedentes da Acequia de Favara, mediante derivação do Rio Túria, em cujo leito verte-se águas residuais industriais e urbanas. Nestes solos se determinou por métodos analíticos convencionais a concentração de metais pesados totais (Cd, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Pb e Zn) e se estudou sua relação com diversas propriedades edáficas mediante uma análise estatística multi variante. Os resultados analíticos indicam que os solos possuem uma elevada capacidade de intercâmbio catiônico; alto conteúdo em matéria orgânica e pH alcalino. O conteúdo médio de metais pesados totais apresentou a seqüência Fe>Mn>Zn>Cu>Cr>Pb> Ni>>Mo>Cd. O estudo estatístico reportou uma manifesta correlação entre a argila, limo, matéria orgânica, pH, CE, Fe e Mn, e a concentração de metais pesados totais presentes. A concentração total média de Zn, Pb, Cr, Ni, Mo e Cu nos solos, e a de Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn e Ni nas águas de irrigação superam os limites indicados em sua avaliação, pelo que em ambos casos se manifestam riscos potenciais de contaminação por fito toxicidade ao cultivo do arroz.
PALABRAS CLAVE / Aguas Residuales / Análisis Estadístico Multivariante / Arroz / Contaminación de Suelos / Metales Pesados /
Recibido: 24/09/2002. Modificado: 15/04/2003. Aceptado: 24/04/2003
Introducción
Los suelos regados por la Acequia de Favara en la Huerta de Valencia pertenecen al Holoceno y más de un 85% de ellos se hallan cultivados con arroz y son regados empleando las aguas del río Turia, en cuyo cauce se vierten aguas residuales no depuradas.
Los metales pesados una vez depositados en el suelo tienden a permanecer, al menos inicialmente, en los horizontes superficiales, siendo subsiguientemente sometidos a procesos de retención semejantes a los que ocurren en suelos naturales, con la salvedad de que suelen ser incorporados en mayores concentraciones y bajo formas complejas muy variables dependiendo de la fuente contaminante. Entre tales procesos cabe citar los relativos a precipitación como fase sólida del suelo (Jones y Jarvis, 1981; Lindsay, 1983), adsorción por coloides inorgánicos-arcillas, óxidos y oxihidróxidos de Fe y Mn y sobre materia orgánica (Ellis y Knezeck, 1972; Elliot, 1983), y reacciones de quelatización con la materia orgánica del suelo (Stevenson y Ardakani, 1983). La persistencia de estos metales pesados en los suelos es mayor que en cualquier otro medio de la biosfera y la contaminación que producen resulta virtualmente permanente. Su carácter tóxico y acumulativo ocasiona daños en plantas, animales y el hombre (Aoyama y Kuroyanagi, 1996). El frecuente vertido sobre el suelo de contaminantes a través de las aguas de riego no depuradas, puede llegar a superar la capacidad de retención, fijación y adsorción de los mismos (Méndez, 1998).
El objetivo de este estudio consistió en determinar la concentración media de metales pesados totales (Cd, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Pb y Zn) y su relación con diversas propiedades de suelos cultivados con arroz y regado con aguas residuales durante más de 20 años en la Huerta de Valencia, España, mediante el análisis estadístico multivariante.
Materiales y Métodos
]]> En la Acequia de Favara, localizada al sureste de la ciudad de Valencia, se delimitó un área de suelo cultivado con arroz, donde se tomaron 96 muestras de suelos, correspondientes de 24 puntos de muestreo por cuatro profundidades (0-10, 10–20, 20–40 y 40–60 cm). Una vez secadas las muestras al aire y pasadas por un tamiz de 2mm, se determinó el pH en suspensión agua/suelo 1:1 y en KCl 1N 1:2,5, se midió la conductividad eléctrica mediante lectura directa en el extracto de saturación del suelo (MAPA, 1994), Na+ y K+ por fotometría de llama, Ca++ y Mg++ mediante valoración con EDTA, SO4= por turbidimetría, HCO3- mediante valoración con HCl 0,1N y Cl- por el método de Mohr. Se llevó a cabo análisis mecánico por el método Boyoucos, y se determinó el Carbono orgánico por la versión modificada del procedimiento de Walkey-Black (Jackson, 1970), el CaCO3 con el calcímetro de Bernard, y la capacidad de intercambio catiónico mediante acetato amónico 1N pH 7,0. El contenido total de metales pesados se determinó mediante digestión con HNO3-HClO4-HFl (Mulchi et al., 1991) en muestras de 1g de suelo previamente tamizadas y trituradas en morteros de ágata. El residuo final de la digestión, de color blanquecino, se lavó con 25ml de HCl 0,1N, para una dilución 1:25, y se envasó en botellas de polipropileno previamente lavadas y esterilizadas. La determinación de la concentración total de metales pesados se hizo por espectrofotometría de absorción atómica en un equipo Varian SpectrAA/20 Plus. Los resultados obtenidos fueron objeto de un análisis factorial empleando el programa BMDP4M (1990), por lo que las variables estudiadas se transforman en otras nuevas variables o factores de carga con base a las correlaciones establecidas entre las variables iniciales.Resultados y Discusión
En la Tabla I se presenta la concentración media de metales pesados en el río Turia para el periodo diciembre 2000 a junio 2002 y los valores límites establecidos en las normativas según la legislación Española (BOE, 1986) para el uso en riego agrícola de las aguas residuales depuradas, según la Unión Europea (CEE, 1976) correspondiente a las concentraciones límites sobre vertidos de aguas residuales industriales a los sistemas públicos de saneamiento, y según las directrices (FAO,1985) sobre concentraciones máximas recomendadas para el uso de aguas residuales con fines de riego. De acuerdo a estas normativas, las aguas del río Turia empleadas para riego en el cultivo del arroz presentan concentraciones medias y máximas de Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn y Ni fuera de los límites permitidos.
Los suelos objeto de este estudio se clasifican como Oxyaquic Xerofluvents y algunas de sus características se señalan en la Tabla II. En general, son suelos donde predominan NaCl, CaCO3, y sulfatos de Ca y Mg, presentan una elevada capacidad de intercambio catiónico, considerable materia orgánica y un pH alcalino. La concentración media de metales pesados totales presentó la secuencia de extracción Fe>Mn>Zn>Cu>Cr> Pb>Ni>Mo>Cd. No obstante, esta secuencia de extracción está muy asociada a las propiedades de cada suelo en particular, pudiendo variar de unos suelos a otros, como también dependiendo de los métodos de extracción empleados para ello (Cala y Rodríguez, 1989).
La Tabla III contiene los coeficientes de correlación entre la concentración media de metales pesados totales y las propiedades del suelo consideradas. La concentración media de Fe presentó correlación significativa con la arcilla, la materia orgánica, la salinidad y la CIC. En este sentido, el Fe en condiciones hidromórficas puede formar en el suelo óxidos, hidróxidos y oxihidróxidos, caso de los suelos cultivados con arroz. Bajo estas condiciones los óxidos e hidróxidos de Fe pueden manifestar una gran movilidad, de allí su relación con la arcilla y la materia orgánica para formar complejos y quelatos responsables de la movilidad, disponibilidad y reactividad del elemento.
En presencia de oxígeno y con un rango de pH usual en suelos superficiales, el Fe2+ liberado será oxidado a Fe3+, inmediatamente de la oxidación el Fe3+ será hidrolizado para formar óxidos y oxihidróxidos de hierro. Así en los suelos hidromorfos se manifiesta un ambiente reductor, por lo que el Fe presente debe estar bajo forma de ión ferroso, ya que los valores de pH y potencial redox (medidas Eh) delimitan los campos de estabilidad de los materiales del suelo y los compuestos de Fe son muy sensibles a cambios de pH y Eh (Knezeck y Ellis, 1980). Además, el Fe, con una concentración media de 23,93g·kg-1 se manifiesta dentro del rango de concentración normal de 10 a 100g·kg-1, señalado por Knezek y Ellis (1980).
]]> La concentración total media de Mn, de 464,55mg·kg-1 es normal según Kabata-Pendias y Pendias (2000) que señalan una concentración media estimada de los suelos del mundo de 545 mg·kg-1, y según Linzon (1978) y Knezek y Ellis (1980) que consideran como normal un rango de 20 a 3000mg·kg-1. Al presentar correlación significativa con la fracción arcilla del suelo el Mn puede manifestar una reactividad muy similar a la señalada en el caso del Fe (Kabata-Pendias y Pendias, 2000). Tanto los óxidos de Mn como los de Fe pueden incorporar una diversidad de elementos de transición, ya sea por adsorción en la superficie de los óxidos o por incorporación en la estructura cristalina (Knezeck y Ellis, 1980).El Zn está fuertemente relacionado con las fracciones orgánicas (ácidos fúlvicos y húmicos) y mineral (arcilla) del suelo (Schnitzer y Skinner, 1966; Udo et al., 1970; Shuman, 1976, 1977). Lo citado anteriormente explica la correlación significativa encontrada entre el Zn y esas fracciones del suelo, también confirmadas por Boluda (1988) y por Pérez et al. (1995). La concentración total media de Zn, de 146,34mg·kg-1 se considera como normal según Knezek y Ellis (1980) y Kabata-Pendias y Pendias (2000), aunque según Turekian y Wedephol (1961) y Kovda et al. (1968) supera los valores medios de 50mg·kg-1 en la litosfera, como también el límite tolerable de 75mg·kg-1 citado por Purves (1979) y El-Bassam y Tietjean (1979) para suelos donde se emplean aguas residuales para riego.
La concentración total media de Cd se correlaciona significativamente con el limo, la salinidad y la fracción orgánica, la cual es capaz de absorber el Cd para formar complejos organometálicos e inhibir su solubilidad y movilización (Eriksson, 1988; Kabata-Pendias y Pendias, 2000). En lo que respecta a la salinidad y específicamente a los iones Cl- y SO4=, éstos pueden formar una serie de complejos dependiendo de su concentración en la matriz del suelo (Lindsay, 1979). De acuerdo a García-Miragaya y Page (1976), McLaughlin et al. (1994) y Smolders y McLaughlin (1996), algunos cultivos donde se han empleado aguas para riego con elevadas concentraciones en sales de Cl- evidencian un incremento significativo en la fijación y absorción del Cd. McLaughlin et al. (1998) demostraron que el SO4= puede incrementar la fijación y absorción del Cd en los cultivos y Estévez et al. (1998) señalan que con la fracción limo se puede manifestar un comportamiento similar al presentado entre el Cd y la fracción orgánica. El Cd con una concentración total media de 0,8·g·kg-1, no supera el límite de fitotoxicidad de 3,0mg·kg-1 indicado por El-Bassam y Tietjen (1979), Kloke (1979), Finnecy y Pearce (1986), Page et al. (1988) y Kabata-Pendias y Pendias (2000). Un criterio aceptado internacionalmente para conocer los riesgos del Cd es la relación Zn/Cd, basado en el efecto antagónico que el Zn del suelo puede ejercer sobre la asimilación del Cd por las plantas. No existe unanimidad en determinar el valor límite que debe presentar esta relación; Diamant (1979) opina que debe ser superior a 100, Chaney (citado por Jones y Jarvis, 1981), considera que debe ser superior a 200, y existe una unanimidad general al recomendar que la relación sea preferentemente cercana a 1000 (Jones y Jarvis, 1981), para así lograr que el Zn pueda ejercer de manera eficaz un antagonismo en la planta frente al Cd. En este estudio la relación Zn/Cd de 185,24 se encuentra en una posición intermedia.
El Cu es considerado como el más móvil de los metales pesados en los procesos hipergénicos. Es un catión traza muy versátil y en el suelo exhibe una gran capacidad para interaccionar químicamente con los componentes minerales y orgánicos del mismo, pero su forma iónica precipita fácilmente con aniones como sulfatos, carbonatos, óxidos y oxihidróxidos, lo que le confiere inmovilidad en el suelo (Kabata-Pendias y Pendias, 2000). Conocida la facilidad o tendencia que posee el Cu para formar complejos con la materia orgánica presente en el suelo (McBride, 1989; Stumm y Morgan, 1996) y de acuerdo a lo encontrado en el análisis estadístico, esta correlación no se manifestó en este estudio debido muy probablemente a que existe una mayor afinidad del Cu en estas condiciones para formar complejos con la arcilla y los óxidos e oxihidróxidos de Fe y Mn, con lo que presentó correlación, tal como lo señalan McKenzie (1979), Sloan et al. (1997) e Illera et al. (2000). El Cu con una concentración total media de 118,51mg·kg-1 supera los límites de 40mg·kg-1, 100mg·kg-1 y el rango de 10 a 80mg·kg-1 señalados como fitotóxicos e indicados respectivamente por Purves (1979); El-Bassam y Tietjean (1979); Kabata-Pendias y Pendias (2000) y Knezek y Ellis (1980).
El Pb presentó correlación significativa con el Fe y el Mn, lo que según Padamanabahm (1983) tiene su explicación en que el Pb2+ seguido del Cu2+ son preferentemente adsorbidos por los óxidos de Fe y Mn del suelo, más aún favorecido si el pH del suelo es alcalino. El Pb, al tener un gran tamaño de radio iónico, es capaz de ocupar espacios de adsorción de bajas energías de enlace; así la adsorción del Pb por los óxidos de Fe y Mn es considerada por Mckenzie (1979) y por Sheppard y Thibault (1992) como el principal proceso de retención de este metal en el suelo. Con las fracciones orgánica y arcilla del suelo se presentan correlaciones significativas. Con la primera, el Pb también puede formar complejos estables y con la fracción arcilla éste metal puede ocupar posiciones de cambio (Kabata-Pendias y Pendias 2000). El Pb con una concentración total media de 65,40mg·kg-1 se manifiesta como un elemento fitotóxico de acuerdo a los límites de 50, 60 y 45mg·kg-1 indicados respectivamente por Finnecy y Pearce (1986), Page et al. (1988) y Purves (1979).
La correlación significativa del Cr con el Fe y el Mn, se asocia a lo expuesto por Sposito (1989) e Illera et al. (2000), según los cuales el Cr3+ en los suelos posee poca movilidad y puede formar complejos con los óxidos de Fe y Mn, así como también con la materia orgánica y la fracción mineral arcilla (McLean y Bledsoe, 1992). Si es que en realidad el Cr tiene capacidad para formar complejos con la materia orgánica, éstos deben ser de naturaleza diferente de los que se forman con el resto de los metales estudiados, ya que éste es un elemento que en los suelos aparece en estado trivalente, mientras que el resto lo hacen en forma divalente (Davies, 1980). El Cr con una media total de 84,86mg·kg-1 queda catalogado como fitotóxico al superar los límites de 75 y 50mg·kg-1 indicados por Linzon (1978) y por Finnecy y Pearce (1986), y no fitotóxico de acuerdo a lo señalado por El-Bassam y Tietjean (1979), Purves (1979) y Kabata-Pendias y Pendias (2000).
El Ni al presentar correlación significativa con Fe, Mn, arcilla y materia orgánica tiene su explicación en que, con el Fe y el Mn se encuentra fuertemente asociado en los suelos a los óxidos de Fe y Mn, llegándose incluso a presentar porcentajes del 15 al 30% de Ni extraídos junto con los óxidos de Mn en algunos suelos (Norrish, 1975), con la materia orgánica presente en los horizontes superficiales puede estar quelatizado formando quelatos de considerable solubilidad (Bloomfield, 1981), y con la arcilla puede formar complejos estables que pueden incluso expresar su distribución en el perfil del suelo (Kabata-Pendias y Pendias, 2000). La concentración de Ni encontrada de 47,17mg·kg-1 no supera el rango máximo de 1400 a 1200mg·kg-1 contenido en rocas ultra básicas y tampoco el contenido medio estimado en la litosfera de 100mg·kg-1 (Turekian y Wedephol, 1961; Kovda et al., 1968; Kabata Pendias y Pendias, 2000). La concentración encontrada sí supera el límite de 40mg·kg-1 señalado como fitotóxico por Purves (1979) y El-Bassam y Tietjean (1979) para suelos donde se emplean aguas residuales para riego. Los suelos de regiones áridas y semiáridas tienen tendencia a manifestar elevados contenidos de Ni, encontrándose valores incluso desde 5 hasta 300mg·kg-1 con un valor medio de 50mg·kg-1 (Boluda et al., 1988).
El Mo presentó correlación significativa pero en sentido inverso con el pH del suelo, ya que su disponibilidad esta estrechamente asociada a éste (Fleming, 1980). Así, su concentración tiende a disminuir en suelos ácidos y aumentar en suelos básicos. También la disponibilidad de Mo se incrementa bajo condiciones de escaso drenaje (Kubota et al., 1963), situación hidromorfa frecuentemente presentada en suelos donde se cultiva arroz. La concentración total media de Mo encontrada fue de 5,44mg·kg-1 y de acuerdo con Wedephol (1969) y Kabata-Pendias y Pendias (2000) esta concentración se encuentra fuera del límite medio de 2mg·kg-1 considerado como normal para suelos generados de diversos materiales parentales.
La capacidad de intercambio cationico manifestó correlación significativa con la arcilla, el limo, la materia orgánica, los carbonatos y la CEe, por lo que todos los metales pesados evaluados excepto el Mo presentan correlación significativa con esta propiedad del suelo, que de alguna forma se genera entre la reactividad de éstos metales y las diversas propiedades del suelo.
Como resultado de la aplicación del programa estadístico BMDP4M (1990), las variables consideradas quedan reducidas a cuatro factores de carga (Tabla IV).
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El factor 1 explica el 37,11% de la variabilidad total y manifiesta la relación de la concentración total media de los metales pesados Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn y Fe con la arcilla. Por lo tanto éste factor expone la capacidad que posee esta fracción de absorber y retener estos metales en estos suelos. El factor 2 explica el 19,02% de la variabilidad total y presenta la relación entre el Cd, la salinidad, la materia orgánica y la CIC. Entonces este factor expresa que la capacidad de intercambio catiónico de estos suelos se genera mayormente por la materia orgánica y las sales disueltas. El factor 3, que explica el 13,75% de la variabilidad total, relaciona los carbonatos y la arena. Por lo tanto este factor indica que los carbonatos presentes en estos suelos están preferentemente asociados con la fracción mineral de mayor tamaño en el suelo. El factor 4, que explica un 8,29% de la variabilidad total manifiesta la evidente relación entre el Mo y el pH.
Conclusiones
El estudio de la relaciones entre diversas propiedades de suelos cultivados con arroz y regados con aguas residuales reportó mediante el análisis estadístico multivariante una manifiesta correlación entre la arcilla, materia orgánica, pH, CEe, limo, Fe, y Mn y la concentración de metales pesados totales presentes. Asimismo, la concentración total media de Zn, Pb, Cr, Ni, Mo y Cu superan los limites señalados en su evaluación, por lo que sus concentraciones exhiben riesgos potenciales de contaminación por fitotoxicidad al cultivo del arroz. Igualmente las aguas usadas para el riego y derivadas del río Turia, presentan una concentración de Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Mn y Ni superior a los límites establecidos para su evaluación.
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