Fayira Villar Marcano. Ingeniero Químico. Estudiante de Maestría, Universidad Simón Bolívar (USB), Venezuela. e-mail: fayira@gmail.com

Félix Rafael Millán Trujillo. M.Sc. en Ciencia y Tecnología de Alimentos, USB, Venezuela. Profesor, USB, Venezuela. e-mail: fmillan@usb.ve

Sabrina Di Scipio Cimetta. M.Sc. en Ingeniería Química, Universidad Central de Venezuela. Profesora, USB. Dirección: Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia, Edif. Energética, 2do Piso. Sartenejas, Baruta, Edo. Miranda. Venezuela. A.P. 89000. e-mail: sdiscipio@usb.ve

RESUMEN

Para la elaboración de emulsiones estables de aceite en agua (O/W) en la industria de alimentos se consideran generalmente una serie de variables físico-químicas relacionadas con la formulación y composición del sistema. Las condiciones de agitación y el protocolo de mezcla también influyen sobre el tipo y las características de las emulsiones obtenidas. Para lograr reproducibilidad bajo condiciones de operación industriales es posible correlacionar las propiedades de las emulsiones con las variables mencionadas. Investigaciones previas sostienen lo anterior para bajas proporciones de O:W. Sin embargo, en la industria de alimentos se trabaja a menudo con emulsiones de alto contenido de fase dispersa (>75%). Se estudió el proceso de producción de emulsiones concentradas de aceite de maíz en agua, utilizando un surfactante no iónico etoxilado. El método experimental se basó en el diseño factorial 2³ con punto central, variando la relación másica aceite:agua, la velocidad de agitación, el tiempo de mezclado y la posición del agitador. Mediante análisis de regresión se halló una correlación logarítmica para predecir el diámetro promedio superficial (d₃₂) de las gotas de la emulsión en función de proporción másica aceite:agua, tiempo y velocidad de agitación; esta última variable ejerció la mayor influencia. La correlación satisfizo los criterios fundamentales de independencia, homocedasticidad y distribución normal de los parámetros. La metodología de diseño puede ser empleada a nivel industrial para reducir la cantidad de ensayos a realizar y determinar la influencia estadística de las variables del proceso de mezclado sobre el diámetro promedio de las gotas de una emulsión.

SUMMARY

RESUMO

Para a elaboração de emulsões estáveis de óleo em água (O/W) na indústria de alimentos se consideram geralmente uma série de variáveis físico-químicas relacionadas com a formulação e composição do sistema. As condições de agitação e o protocolo de mistura também influem sobre o tipo e as características das emulsões obtidas. Para conseguir reprodutibilidade sob condições de operação industriais é possível correlacionar as propriedades das emulsões com as variáveis mencionadas. Investigações prévias sustentam o anterior para baixas proporções de O:W. No entanto, na indústria de alimentos se trabalha freqüentemente com emulsões de alto conteúdo de fase dispersa (>75%). Estudou-se o processo de produção de emulsões concentradas de óleo de milho na água, utilizando um surfactante não iônico etoxilado. O método experimental se baseou no desenho fatorial 23 com ponto central, variando a relação mássica óleo:água, a velocidade de agitação, o tempo de mistura e a posição do agitador. Mediante análise de regressão se achou uma correlação logarítmica para predizer o diâmetro médio superficial (d32) das gotas da emulsão em função de proporção mássica óleo:água, tempo e velocidade de agitação; esta última variável exerceu a maior influência. A correlação satisfez os critérios fundamentais de independência, homocedasticidade e distribuição normal dos parâmetros. A metodologia de desenho pode ser empregada a nível industrial para reduzir a quantidade de ensaios a realizar e determinar a influência estatística das variáveis do processo de mistura sobre o diâmetro médio das gotas de uma emulsão.

Las emulsiones son un caso particular de sistemas líquido-líquido, considerados como sistemas heterogéneos en el que al menos un líquido inmiscible se encuentra disperso en otro líquido en forma de gotas cuyo diámetro generalmente está entre 0,1 y 100mm (Salager, 1999). Éstas poseen poca estabilidad termodinámica y la separación de las fases inmiscibles ocurre rápidamente. La inestabilidad se debe al aumento del área (DA) durante la emulsificación, que produce un incremento de la energía libre de Gibbs (DG= sDA ³0). Sin embargo, es posible disminuir la inestabilidad por medio de diferentes aditivos, conocidos como surfactantes, los cuales actúan como agentes tenso-activos, reduciendo la tensión interfacial (s). La fase que se encuentra en forma de gotas se denomina la fase interna, dispersa o discontinua. Dichas gotas están rodeadas de un segundo líquido que se conoce como la fase externa o continua. Comúnmente, es posible formar dos tipos de emulsión: aceite en agua (O/W) o agua en aceite (W/O).

Una de las industrias que maneja con frecuencia la formación o ruptura de emulsiones es la alimentaria. Crema, mantequilla, margarina, mayonesa, aderezos de ensaladas, salsas, helados y otros, son ejemplos de emulsiones en alimentos procesados (Lissant, 1974).

La estabilidad de las emulsiones estará determinada por sus propiedades físicoquímicas, las cuales a su vez dependerán de una serie de variables que tienen relación con la forma de preparación, entre las que están las variables de formulación, vinculadas con la naturaleza de los componentes: salinidad, afinidad y tipo de surfactante (iónico, no-iónico, valor del balance hidrofílico-lipofílico o HLB por sus siglas en inglés), pH de la solución, presencia de cosurfactantes; las variables de composición, referidas a las cantidades relativas de los componentes: relación agua-aceite, concentración del surfactante; y las variables relacionadas con la agitación suministrada para lograr el mezclado de las fases.

Cuando se trata de mezclado se deben tomar en cuenta un conjunto de variables si se desea llevar a cabo un estudio completo del sistema de interés. En cierto tipo de estudios es muy complicado abarcar todas y cada una de las variables involucradas, debido a que se tornaría largo y complejo. Estas variables (Salager et al, 1997; Briceño et al, 2002; Salager et al, 2002; Mira et al, 2003) se pueden clasificar en varios grupos, entre de los que se encuentran: 1) variables referidas a la geometría del tanque (diámetro del tanque, número y ancho de deflectores), 2) variables que definen el tipo de impulsor (diámetro, altura y longitud de las aspas, el número de aspas y su forma); 3) condiciones dinámicas del sistema (velocidad de rotación, potencia consumida por el impulsor); y 4) características globales del sistema de agitación (tiempo de mezclado, la posición del impulsor en el tanque, la altura del impulsor respecto al fondo del tanque y la altura del líquido respecto al fondo del tanque). Al estudiar los efectos de mezclado en un equipo a escala piloto, si se desea predecir los resultados a escala industrial, será necesario establecer un criterio de escalamiento. Para fluidos newtonianos y emulsiones con bajo contenido de fase dispersa, el uso de números adimensionales ha hecho más fácil realizar el escalamiento geométrico y dinámico. Entre los números más comunes empleados en diferentes aplicaciones de mezclado están (Nagata, 1975; Treybal, 1980; Oldshue, 1983) el número de Reynolds (N_Re), el número de Potencia (N_P), el número de Froude (N_Fr) y el número de Weber (N_We).

Para caracterizar las emulsiones se determinan algunas propiedades como área interfacial de las gotas o tamaño promedio de las mismas (diámetro de Sauter, d₃₂), distribución de tamaños de gotas, viscosidad y conductividad eléctrica. Cada producto tiene especificaciones precisas de estas propiedades, que en caso de no cumplirse afectarían, principalmente, a la estabilidad de la emulsión. Por lo tanto, es importante contar con los equipos para realizar las mediciones de las mismas, pero para muchas industrias y laboratorios esto no es factible su alto costo. Una alternativa es desarrollar correlaciones entre las propiedades y algunas de las variables de mezclado y/o formulación mencionadas arriba. Este tipo de estudio ha sido llevado a cabo por algunos autores como una vía para entender mejor el comportamiento de sistemas complejos como las emulsiones y realizar escalamientos que permitan optimizar la producción a nivel industrial.

Una de las primeras correlaciones que se determinó para el cálculo del diámetro de Sauter es la propuesta por Calderbank en 1958 (Eckert et al., 1985), que establece una relación con el diámetro del impulsor (D) y el número de Weber (N_We):

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donde b y c: constantes, y F: la fracción en volumen de la fase dispersa. El uso de la Ec. 1 ha sido reportado por diferentes autores Chen y Middleman, 1967; Brown y Pitt, 1970; Colaloglou y Tavlarides, 1976 mostrando valores de la constante b entre 0,058 y 0,081 y valores de c entre 3,14 y 9 (Eckert et al., 1985), utilizando impulsores tipo turbina. Calabrese et al. (2000) también reportan el uso de la Ec. 1, empleando un mezclador tipo rotor-estator para la preparación de emulsiones diluidas (0,08-0,24%v).

Rushton en 1977 (Rounsley, 1982) estableció que los números adimensionales normalmente usados en mezclado no describen totalmente las interacciones que afectan el complejo proceso de emulsificación. Por otro lado, Oldshue (1983) encontró diferencias notables en las ecuaciones presentadas por varios autores y argumentó que las mismas podían no ser adecuadas para ser empleadas como valores absolutos o estándar, por no seguir un plan experimental detallado considerando los parámetros más importantes.

Rounsley (1982) trabajó con emulsiones de aceite (8-10cP) en una solución acuosa de polímero (220cP), con un contenido máximo de fase dispersa de 38,8%p/p, utilizando impulsores tipo turbina de 6 y 12 aspas rectas. Halló una correlación para determinar el diámetro de Sauter en función del volumen de líquido en el tanque (V), temperatura (Te), tiempo de agitación (t), diámetro del impulsor (D) y velocidad de agitación (N). Dicha correlación establece que el diámetro varía de forma inversa a la velocidad de agitación con un factor exponencial de 3,50:

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Otro estudio similar lo realizaron Eckert et al. (1985) con un impulsor de 6 aspas rectas y un sistema inmiscible de agua como fase polar y una fase no polar consistente en diferentes compuestos orgánicos como n-octanol, ácido oleico, nitrobenceno, kerosén, xileno, n-heptano y parafinas, en un rango de concentración entre 0,5 y 8,0%(v) para la fase dispersa. Estos autores no reportan el uso de surfactantes. En su estudio estimaron la relación del área interfacial de la emulsión con las propiedades de los líquidos: tensión interfacial (s), viscosidades (m_c y m_d), densidad de la fase continua y dispersa (r_c, r_d), y también con la proporción de agua y aceite (F), la velocidad en el borde del aspa (u) y la relación entre potencia consumida por volumen de líquido (P/V). Utilizaron un diseño central compuesto, logrando reducir considerablemente la cantidad de pruebas necesarias. Determinaron que la velocidad de agitación en el borde del aspa (u=U/100=pND/100) es proporcional al área interfacial ‘a’ o, lo que es equivalente e inversamente proporcional al diámetro promedio de gotas (diámetro de Sauter), con un factor exponencial de 0,93 respecto al área interfacial:

donde a =5,78–1,02lns.

En la mayor parte de las investigaciones reportadas en la literatura, relacionadas con el cálculo de diámetro de gotas de una emulsión, no se comenta sobre el uso de surfactantes para producir la emulsificación. Koshy et al. (1988) sí los utilizaron al comparar dos sistemas de igual tensión interfacial, con y sin surfactante. La emulsión sin surfactante presentó mayor diámetro de gotas, resultado que fue atribuido a los gradientes de tensión superficial que se generan desde la zona de alta concentración de surfactante hacia la zona de baja concentración, fenómeno denominado como efecto Gibbs-Marangoni. Por otro lado, las concentraciones de la fase dispersa que se han manejado no son lo suficientemente altas para cubrir los requerimientos presentes en la industria de los alimentos procesados, en donde se manejan concentraciones de aceite por encima del 75%.

Surge así la importancia de estudiar la producción de emulsiones O/W donde se utilice aceite a concentraciones elevadas (~80%) y un surfactante comestible, que puedan servir como base para la elaboración de mayonesa y aderezos de ensaladas. En el presente trabajo se evaluaron emulsiones de este tipo siguiendo un diseño factorial. Se analizó la variación del diámetro promedio de gotas (d₃₂) en función de ciertas variables importantes del mezclado tales como velocidad y tiempo de agitación, la relación nivel de líquido/diámetro del tanque (L/T) (ver Figura 1) y la proporción de aceite en la emulsión, de forma de determinar las condiciones óptimas bajo las cuales se halla el menor diámetro. Este óptimo está vinculado, entre otras cosas, con la obtención de condiciones de trabajo que minimicen el consumo de potencia (menor velocidad de agitación) y de tiempo, vinculados con la preparación de una emulsión concentrada.

Para analizar el efecto que ejercen ciertas variables de composición y de mezclado en el valor del diámetro promedio de gotas de emulsiones de tipo aceite de maíz comestible en agua (O/W), se utilizó un surfactante no iónico (sorbitan etoxilado (20EO) monoestearato), con HLB= 15 y una concentración de 0,67%p/p, la cual fue determinada en ensayos previos. Como sistema de agitación se empleó un homogeneizador Polytron PT 3100 con rotor de diámetro (D)= 1,0cm y estator (Figura 1).

Después de una serie de pruebas preliminares en las que se varió la ubicación del impulsor: en la fase acuosa, en la interfase y en la fase aceite, se determinó que la misma sería justo debajo de la interfase, en la fase acuosa, con la finalidad de garantizar la obtención de emulsiones de tipo aceite en agua como se ha reportado en la literatura (Oldshue, 1990; Salager et al., 2001).

Se realizó un primer estudio, basado en un diseño factorial 2³ con puntos centrales y axiales (18 tratamientos en total), cuyas variables independientes fueron: velocidad de agitación (N), tiempo de mezclado (t) y relación geométrica L/T, determinándose que esta última variable (L/T) no ejercía efecto alguno sobre el diámetro de Sauter en comparación con las otras dos, razón por la cual se descartó la utilización de este parámetro para el diseño experimental discutido en este trabajo.

Se hizo un segundo diseño donde se prepararon emulsiones de aproximadamente 20cm³ en un recipiente cilíndrico de 3,2cm de diámetro, de forma tal que la relación L/T se mantuviera alrededor de 1, valor reportado para la preparación mezclas del tipo líquido-líquido (Treybal 1980; Oldshue, 1983). Las variables evaluadas fueron: la velocidad de agitación (N) entre 8000 y 14000rpm, el tiempo de agitación (t) entre 160 y 400seg, y la proporción másica de aceite en la emulsión (F) entre 0,6 y 0,8. Las condiciones de cada tratamiento según el diseño experimental elaborado, se presentan en la Tabla I.

Para cada uno de los tratamientos empleados, el protocolo de mezcla comenzó disolviendo completamente el surfactante en agua hasta aproximadamente 40ºC (evitando alcanzar 60ºC, correspondiente al punto de nube del surfactante). Posteriormente, se agregó el aceite a la solución lentamente para no perturbar la interfase que se forma. Luego, se inició la emulsificación utilizando el homogeneizador a la velocidad deseada. Una vez realizado el proceso, se tomó una muestra y se midió el diámetro y distribución de gotas empleando el equipo Malvern Mastersizer.

Existen diferentes métodos para la determinación del diámetro promedio de gotas y la distribución del tamaño de gotas. En este trabajo se empleó el equipo Malvern Mastersizer, el cual se fundamenta en la técnica de difracción de luz láser. Después de cada medida se genera un reporte que presenta: el diámetro d[4,3] o d₄₃ y diámetro d[3,2] o d₃₂ que corresponden al promedio aritmético de la distribución en volumen y en área, respectivamente, la distribución de tamaños de partículas y otros valores estadísticos (moda, percentil 10 y 90). Se tomó como valor promedio de gotas el diámetro de Sauter (d₃₂), porque ha sido usado frecuentemente en los estudios de correlaciones reportados en la literatura (Rounsley, 1982; Eckert et al., 1985; Briceño et al., 2002).

Se estudió la influencia de las variables de proceso mediante un análisis de regresión, a través del uso de la metodología de superficies de respuesta. Para ello se estructuró un diseño factorial 2^k=2³=8 tratamientos, con la adición de puntos centrales (Tabla I), a fin de evaluar la posible curvatura del diámetro de gota en el espacio de los factores de estudio (velocidad de agitación, tiempo de mezclado y proporción de aceite en la mezcla). Este tipo de diseño ha sido utilizado anteriormente (Eckert et al., 1985), fundamentalmente para reducir la cantidad de pruebas a realizar. Además, hace posible establecer una aproximación empírica, mediante modelos polinomiales, de la relación funcional entre las variables dependientes y las variables operativas, lo cual permite caracterizar la relación y hallar, de ser posible, una condición operativa óptima en el rango en el cual oscilan las variables en el diseño.

En este tipo de diseños se manipulan las variables en su forma codificada en lugar de su forma natural. Las relaciones entre estos dos tipos de variables están dadas por las Ecs. 4, 5 y 6:

donde A, B y C: variables codificadas de la velocidad de agitación (N), el tiempo de mezclado (t) y la fracción másica de aceite (F), respectivamente. Cada una de los parámetros (N, t, F) se evaluó en tres niveles: inferior, medio y superior, escribiendo las ecuaciones de las variables codificadas de manera de obtener para éstas, valores de: -1, 0 y 1, correspondientes a cada uno de los niveles (Tabla I). Los valores límite fueron hallados por pruebas preliminares, garantizando la formación de una emulsión O/W e impidiendo su inversión a una W/O.

El análisis estadístico se desarrolló con el programa Statgraphics Plus para Windows, previa comprobación de las premisas de normalidad, independencia y homocedasticidad de los residuales. Como criterio de decisión se consideró una probabilidad de error tipo I con a=0,05.

De acuerdo al estudio de las variables descritas, se analizó la influencia que ejercen las mismas sobre el diámetro de Sauter (d₃₂) de las gotas de una emulsión de aceite de maíz en agua.

En la Tabla II aparecen los valores de d₃₂ medidos con el equipo Malvern, después de aplicar el tratamiento correspondiente al diseño experimental, tanto de los puntos principales como de los centrales. En el rango estudiado, para las dos proporciones de aceite, 60 y 80%p, se obtuvo el mismo comportamiento; el valor de d₃₂ disminuyó al incrementar el tiempo y la velocidad de agitación, teniendo esta última un efecto mayor como puede verse al comparar el d₃₂ de los tratamientos 6, 7 y 8 (Tabla II). En la Figura 2 se muestran las curvas de distribución de tamaño de las gotas de la emulsión correspondientes a los tratamientos 4, 6, 7 y 8. En todos los casos la distribución fue bimodal, pero al agitar la emulsión más concentrada a mayor velocidad, la distribución se volvió más estrecha. Sin embargo, por pruebas preliminares, se determinó que para emulsiones muy concentradas, la velocidad no puede aumentarse de forma indiscriminada para obtener menores diámetros de gotas, porque pueden presentarse problemas de inversión de la emulsión.

Los resultados experimentales reportados en la Tabla II se utilizaron en el programa Statgraphics para realizar la regresión matemática y predecir la variable d₃₂ en función de las variables independientes (tiempo, velocidad, proporción de aceite).

En la Tabla III se muestra el ANOVA entre grupos del segundo análisis, realizado después de eliminar las interacciones no significativas (AB y BC). Se puede apreciar que la falta de ajuste no fue significativa (P_{falta de ajuste}= 0,0688) y los coeficientes de determinación resultaron altos (R²= 97,29% y R²_ajustado= 95,73%). Además, el factor de Durbin-Watson, DW= 2,31, garantizó el cumplimiento de las suposiciones de distribución normal, independencia y homocedasticidad.

Los coeficientes de regresión de cada una de las variables se pueden apreciar en la Tabla IV. Es importante destacar que estos coeficientes se consideran estadísticamente confiables debido a que cumplen con dos criterios: los valores de coeficientes de determinación son mayores al mínimo aceptado (>90%) y el coeficiente Durbin-Watson es cercano a 2.

Tomando en cuenta sólo las variables estadísticamente significativas, se obtuvo la siguiente correlación para el cálculo del diámetro de Sauter promedio de la emulsión:

En la Ec. 7 se puede apreciar, como se comentó antes, que la variable de mayor importancia en la determinación de d₃₂ es la velocidad de agitación (asociada a la variable codificada A), seguida por la proporción de fase dispersa presente en la emulsión (variable B).

Al graficar (Figura 3) los valores de los residuales en función de los valores predichos, se apreció la casi total aleatoriedad de los puntos, excepto en una zona donde se observó una tendencia lineal, probablemente de los puntos centrales, pero que no afectan el diseño de forma significativa, evidenciando la independencia del sistema. Esta última también pudo verificarse al graficar (Figura 4) los residuales con respecto al número de corrida donde, al igual que el caso anterior, no se observó tendencia alguna de los puntos.

Mediante un diseño factorial 2³ con estudios en puntos centrales se halló una correlación que permite estimar el diámetro superficial promedio (d₃₂) de emulsiones concentradas (60-80%p) de aceite en agua en función de la velocidad de agitación, tiempo de mezclado y porcentaje de aceite. La metodología de diseño puede ser reproducida a nivel industrial, determinando los rangos de variación de la velocidad y tiempo de agitación necesarios para obtener diámetros de gotas bajos (1-10mm).

Aplicando el análisis estadístico se comprobaron los tres criterios fundamentales de independencia, homocedasticidad y distribución normal de los parámetros, los cuales permiten tener confiabilidad de la correlación hallada.

La superficie de respuesta no presentó curvatura, lo que impidió hallar el valor óptimo (mínimo) del diámetro; sin embargo, en el rango estudiado de las variables se presentó una disminución del diámetro a medida que aumentaba la velocidad y el tiempo de agitación.

Los autores agradecen la colaboración y soporte técnico de Jesús Zerpa, al Laboratorio de Electroquímica por el préstamo del equipo Malvern Mastersizer, a Alexia Torres y el Laboratorio de Desarrollo de Alimentos por facilitar el uso del Homogeneizador Polytron, y al Decanato de Estudios de Postgrado y Decanato de Investigación y Desarrollo de la Universidad Simón Bolívar por el financiamiento de este estudio.

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