Química atmosférica en la Gran Sabana II: Distribución de tamaño y composición de los aerosoles solubles en agua  

Milexi Pacheco¹, Eugenio Sanhueza² y Johnny Romero³

¹Ingeniero Químico, Universidad de Carabobo, Venezuela. Doctor en Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela. Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, Centro de Química, IVIC. Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela. e-mail: mipachec@ivic.ve

²Doctor en Ciencias, Universidad de Chile. Investigador, IVIC, Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve

³TSU en Química, ETI Luis Caballero Mejías, y TSU en Higiene y Seguridad Industrial, Instituto Universitario Antonio José de Sucre, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC; Venezuela.

 

Resumen

    En tres localidades de la Gran Sabana, Venezuela, se recolectaron (1997-2003) partículas suspendidas totales y por tamaño. Los aniones inorgánicos (NO₃^-, SO₄=, Cl^- y PO4⁼), orgánicos (HCOO^-, CH₃COO^-, CH₃COCOO^- y C₂O₄⁼) y los cationes (NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺ y Mg⁺⁺) se analizaron por cromatografía iónica. Se determinó el N orgánico disuelto. No hubo variación estacional o espacial significativa, sugiriendo homogeneidad de fuentes; las quemas, más frecuentes en épocas menos lluviosas, no tendrían impacto significativo sobre la composición de la atmósfera regional. Se observaron concentraciones en exceso de Na⁺, K⁺ y Ca⁺⁺ indicando la existencia de una fuente adicional. Estos cationes se encuentran en partículas finas y gruesas, sugiriendo una fuente de partículas finas, posiblemente recirculación de cenizas; el anión acompañante sería HCO₃-. Los niveles de NH₄⁺ son bajos y neutralizarían al H₂SO₄. El 72% del SO₄⁼ es de origen no marino, se encuentra en las partículas finas y su concentración (~0,55µg/m³) es similar a las regiones polares, insinuando que la actividad biogénica de la región no produce precursores del SO₄⁼. El NO₃^- está en las partículas gruesas en concentración (~0,3µg/m³) similar a la de bosques tropicales. Los niveles de PO₄⁼ son bajos, distribuido en partículas finas y gruesas; se discute su posible formación a partir de fosfina gaseosa. Los niveles de HCOO^-, CH₃COO^-, CH₃COCOO^- y C₂O₄= son similares a los de zonas rurales. HCOO^- y CH₃COO- se encuentran en partículas gruesas, mientras CH₃COCOO^- y C₂O₄⁼ en finas. Su fuente sería la oxidación de COV naturales. Su posible rol como núcleos de condensación de nubes, especialmente del C₂O₄⁼, indica la importancia de caracterizar los aerosoles orgánicos en la atmósfera tropical. El alto porcentaje (~75%) de N₂ soluble en la fracción orgánica de las partículas indica un ciclo biogeoquímico dominado por N orgánico soluble. Se discuten las características ácido-base de los aerosoles en función de la reacción del NH₃ gaseoso con ácidos fuertes, la solubilización del CaCO₃ y la liberación de HCl gaseoso desde aerosoles marinos.

Summary

    At three sites from La Gran Sabana, Venezuela, total and size fractionated suspended particles were collected (1997-2003). Using ion chromatography inorganic anions (NO₃^-, SO₄⁼, Cl- and PO₄⁼), organic anions (HCOO^-, CH₃COO^-, CH₃COCOO- and C₂O₄⁼) and cations (NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ and Mg²⁺) were analyzed. Soluble organic N was also determined. No significant seasonal or spatial variation was registered, suggesting homogeneous sources and that biomass burning, more frequent during less rainy periods, does not produce a direct impact in the chemical composition of the regional atmosphere. Excess concentrations of Na⁺, K⁺ and Ca⁺⁺ were observed, indicating additional sources. These cations are in fine and coarse particles, suggesting a source of fine particles, like re-suspension of ashes; HCO₃^- should be the companion anion. NH₄⁺ levels are low and would neutralize H₂SO₄. 72% of SO₄⁼ is of non-marine origin, it is in fine particles and its concentration (~0.55µg/m³) is similar to those in polar regions, suggesting that biogenic activities in the region do not produce significant amounts of SO4= precursor compounds. NO₃^- is present in coarse particles and its concentration (~0.3µg/m³) is similar to those found in tropical forests. PO₄⁼ levels are low, evenly distributed between fine and coarse particles; its possible formation from gaseous phosphine is discussed. Levels of HCOO^-, CH₃COO^-, CH₃COCOO^- and C₂O₄⁼ are similar to those reported in rural regions of the world. HCOO^- and CH3COO^- are in coarse particles, whereas CH₃COCOO^- and C₂O₄⁼ are in fine particles. The source of these anions would be the oxidation of natural VOCs. Their possible role as cloud condensation nuclei, especially C₂O₄⁼, indicates the importance of characterizing organic aerosols in the tropical atmosphere. Soluble N₂ is in high percentage (~75%) in the organic fraction of particles, indicating a biogeochemical cycle of N dominated by the soluble organic N. Finally, acid-basic characteristics of aerosols are discussed, considering the reaction of NH₃ with strong acids, the solubilization of CaCO₃ and the release of HCl from marine aerosols.

Resumo

    Em três localidades de La Gran Sabana, Venezuela, se recolheram (1997-2003) partículas suspensas totais e por tamanho. Os ânions inorgânicos (NO₃^-, SO₄⁼, Cl- e PO₄⁼), orgânicos (HCOO^-, CH₃COO^-, CH₃COCOO^- e C₂O₄⁼) e os cátions (NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺ e Mg⁺⁺) se analisaram por cromatografia iônica. Se determinou o N orgânico dissolvido. Não houve variação estacional ou espacial significativa, sugerindo homogeneidade de fontes; as queimadas, mais freqüentes em épocas menos chuvosas, não teriam impacto significativo sobre a composição da atmosfera regional. Observaram-se concentrações em exceso de Na⁺, K⁺ e Ca⁺⁺, indicando a existencia de uma fonte adicional. Estes cátions se encontram em partículas finas e grossas, sugerindo uma fonte de partículas finas, possivelmente recirculação de cinzas; o ânion acompanhante seria HCO₃^-. Os níveis de NH₄⁺ são baixos e neutralizariam ao H₂SO₄. O 72% do SO₄= é de origem não marinho, em partículas finas e sua concentração (~0,55µg/m³) é similar a das regiões polares, insinuando que a atividade biogênica da região não produz precursores do SO₄⁼. O NO₃^- está nas partículas grossas em concentração (~0,3µg/m³) similar ao dos bosques tropicais. Os níveis de PO₄⁼ são baixos, distribuído em partículas finas e grossas; se discute sua possível formação a partir de fosfina gasosa. Os níveis de HCOO-, CH₃COO-, CH₃COCOO^- e C₂O₄⁼ são similares aos de zonas rurais. HCOO^- e CH₃COO^- se encontram em partículas grossas, enquanto CH₃COCOO^- e C₂O₄⁼ em finas. Sua fonte seria a oxidação de COV naturais. Seu possível papel como núcleos de condensação de nuvens, especialmente do C₂O₄⁼, indica a importância de caracterizar os aerossóis orgânicos na atmosfera tropical. A alta porcentagem (~75%) de N₂ solúvel na fração orgânica das partículas indica um ciclo biogeoquímico dominado por N orgânico solúvel. Se discutem as características ácido-base dos aerossóis em função da reação do NH₃ gasoso com ácidos fortes, a solubilização do CaCO₃ e a liberação de HCl gasoso desde aerossóis marinhos.

Palabras clave / Aerosoles Inorgánicos y Orgánicos / Atmósfera / Características Ácido-Básicas / Distribución de Tamaño / Gran Sabana / Venezuela /

Recibido: 17/03/2005. Aceptado: 30/08/2005.

    Las partículas atmosféricas, también denominadas aerosoles (suspensión de partículas en un gas), son importantes componentes de la atmósfera (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000). Intervienen activamente en la química y física de la atmósfera, especialmente en los procesos de formación de nubes y en el balance radiativo (Penner et al., 2001). La dispersión de la luz por parte de las partículas, que altera la cantidad de radiación que llega a la superficie de la tierra, tiene un efecto directo sobre el clima. Indirectamente también afectan el clima, debido a su rol como núcleos de condensación de nubes. Algunas partículas (eg. carbón negro, aerosoles minerales) absorben radiación infrarroja, produciendo un efecto similar a los gases de efecto de invernadero (Ramaswany et al., 2001).

    En general, los efectos, tiempo de residencia y/o rol de las partículas dependen de su tamaño y composición química. Las partículas pueden ser emitidas directamente a la atmósfera (primarias), pero muchas son formadas en ella (secundarias) a partir de precursores gaseosos. Su remoción de la atmósfera es por deposición seca y húmeda, lo cual, en muchos casos, corresponde a una importante etapa del ciclo biogeoquímico de algunos nutrientes (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).

    El presente estudio se centró en la determinación de los compuestos solubles en agua presentes en las partículas suspendidas de La Gran Sabana, haciendo énfasis en la distribución de tamaño. Considerando que la deposición seca de importantes nutrientes (eg. NO₃-, NH₄⁺, K⁺ y PO₄^3-) es función de las correspondientes concentraciones atmosféricas y del tamaño de las partículas, estas determinaciones permitirán evaluar la entrada de estos nutrientes al sistema suelo-vegetación (Sanhueza y Crutzen, 1998). En el primer y tercer artículo de esta serie se presentan los aspectos relacionados con la química de los compuestos gaseosos y las lluvias, respectivamente.

Área de Estudio

    El estudio se realizó en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, Venezuela. Las principales características de la región, al igual que el mapa con la ubicación de los tres sitios de muestreo seleccionados (Parupa, Luepa y San Ignacio de Yuruaní), se presentan en el primer artículo de esta serie (Sanhueza et al., 2005a). La variación estacional y las series de promedios anuales de las lluvias en las estaciones climatológicas locales se presentan en la Figura 1 del tercer artículo de esta serie (Sanhueza et al., 2005b).

Mediciones de Campo

Recolección y análisis de las partículas

    Las partículas se recolectaron entre los años 1997 y 2003 utilizando muestreadores de alto volumen (AV) con y sin impactadores en cascada (IC), y colectores de bajo volumen (BV). En la Tabla I se presentan el lugar, el colector empleado, el tipo de filtro y el número de muestras recolectadas por año.

    En los muestreos con el equipo AV (1998-2000) se utilizaron filtros de celulosa y el tiempo de muestreo fluctuó entre 2 y 4 días. Los filtros fueron almacenados en la oscuridad y a temperatura ambiente.

    Para el estudio de la distribución por tamaño de partículas (2000-2003), se utilizaron muestreadores AV equipados con impactadores en cascada (AV-IC) de 5 etapas (Sierra, Modelo 230). En la Tabla II se presentan los rangos de tamaño que se colectan en las diferentes etapas del IC. En las muestras de los años 2000 y 2001, tanto en las 5 etapas de impactación como en la etapa final de filtración, se utilizaron filtros de celulosa. En cambio, en 2002 y 2003 los filtros fueron de fibra de vidrio previamente tratados. En esta etapa del estudio se hizo énfasis en los compuestos orgánicos y el tratamiento consistió en un calentamiento a 400ºC por 2h. Los filtros tratados fueron almacenados envueltos en papel de aluminio. Después de la toma de la muestra, los filtros fueron envueltos en papel de aluminio y guardados en el refrigerador a 4ºC. El período de muestreo varió entre 7 y 12 días.

    En los colectores BV se utilizó filtros de teflón (47mm) y un flujo de 10 l/min. El periodo de muestreo varió entre 3 a 12 días. Después de la recolección de las partículas, los filtros fueron guardados en cápsulas de Petri y almacenados a 4ºC.

    En todos los casos (AV, AV-IC y BV) la extracción de los compuestos solubles se realizó en un equipo de ultrasonido a 40ºC, utilizando agua destilada-desionizada durante 30min. Para el análisis de los aniones, nitrógeno orgánico soluble y amonio, una alícuota de los extractos fue preservada con cloroformo, para evitar la acción bacteriana, y almacenada hasta el momento del análisis a 4ºC. Para los otros cationes la preservación fue hecha con ácido nítrico. Los correspondientes filtros sin muestras fueron tratados de igual forma y utilizados como blancos en los análisis.

    Los principales aniones inorgánicos (NO₃^-, SO₄⁼, Cl^- y PO₄^3-), aniones orgánicos (HCOO-, CH₃COO-, CH₃COCOO- y C₂O₄=) y cationes (NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ y Mg²⁺) fueron analizados por cromatografía de iones utilizando un cromatógrafo DIONEX, modelo QIC. Para los aniones se utilizó una columna separadora HPIC-AS4, una columna supresora de micromembrana para aniones y un detector de conductividad. El eluente empleado para el análisis de los ácidos orgánicos fue Na₂B₄O₇ (1,25mM), mientras que una mezcla de NAHCO₃ (2,8mM) y Na₂CO₃ (2,5mM) se utilizó en el caso de los aniones inorgánicos. Se utilizó ácido sulfúrico 20mM y 5mM como solución regeneradora en el análisis de los iones inorgánicos y orgánicos, respectivamente. El oxalato fue analizado junto con los aniones inorgánicos, donde presenta mejor resolución. Los patrones de calibración se prepararon a partir de las correspondientes sales de sodio.

    En el caso de los cationes, se usó una columna separadora CS10 y una columna supresora de micro membrana para cationes. Una solución de ácido clorhídrico (40mM) fue utilizada como eluente y una de hidróxido de potasio (40mM) como solución regeneradora. Los patrones se prepararon con las correspondientes sales de cloruro.

    En las muestras de AV, también se determinó el contenido de nitrógeno orgánico soluble, siguiendo el procedimiento puesto a punto por Pacheco (2000). En breve, el método consiste en transformar el N total en un compuesto inorgánico (amonio), el cual es cuantificado con un electrodo selectivo. La fracción correspondiente al N orgánico se obtiene por diferencia entre el N total y en N inorgánico.

Resultados

    Las concentraciones de los aniones inorgánicos, oxalato y amonio encontrados en las partículas suspendidas totales (AV) recolectadas en Parupa, Luepa y Yuruani, entre 1997 y 2001, se presentan en la Tabla III. Debido a problemas técnicos, en estas muestras no se determinaron los otros cationes y tampoco aniones orgánicos.

    En la Tabla IV se presentan las concentraciones de aniones (inorgánicos y orgánicos) y cationes encontrados en los aerosoles colectados con muestreadores de BV en Parupa y Yuruani, período 2002 a 2003. Se incluyen las concentraciones en exceso con respecto a los aerosoles marinos (X*), las que fueron calculadas usando Mg como referencia y la composición del agua de mar utilizada fue la dada por Finlayson-Pitts y Pitts (2000):

[X*] = [X^-]_muestra - [Mg⁺]_muestra ([X^-]_mar/[Mg⁺]_mar)

    El uso de Mg como referencia se debe a que cuando se usaba Na como referencia, se obtenía un déficit de Mg en forma consistente. Esto fue interpretado como la existencia de una fuente adicional de Na y se decidió utilizar el Mg.

    Los resultados obtenidos con el equipo AV-IC utilizado en Parupa (2000-2003), aparecen en la Figura 1 y la Tabla V. En la Figura 1 se muestra la distribución de tamaño de las partículas asociadas a los aniones inorgánicos y cationes. Los cuatro aniones orgánicos fueron presentados en trabajo anterior (Pacheco y Sanhueza, 2004). En la Tabla V se dan las concentraciones encontradas en las fracciones fina y gruesa de todos los iones estudiados, así como el diámetro medio de masa (DMM) calculado de representaciones gráficas del tipo log-probabilidad (eje x: % acumulativo en escala probabilística, eje y: log del diámetro de la partícula; Sanhueza et al., 1987).

    En la Tabla VI se resumen las concentraciones totales promedio, calculadas utilizando todos los datos disponibles (AV, AV-IC y BV), de Parupa, Luepa y Yuruani. A titulo de ejemplo, en la Figura 2 se dan las concentraciones totales individuales de nitrato y amonio, en función de la fecha de recolección. Finalmente, en la Tabla VII junto con los niveles de nitrato y amonio, se resumen las concentraciones de N orgánico soluble encontradas en las muestras AV de los aerosoles atmosféricos de Parupa. Se puede observar que un alto porcentaje del N soluble se halla en la fracción orgánica.

 

Discusión

    Con el objeto de poner los resultados en perspectiva, en la Tabla VI se dan las concentraciones de iones inorgánicos encontrados en La Gran Sabana, en comparación con los niveles reportados en otros lugares rurales o remotos del mundo. En publicación anterior (Pacheco y Sanhueza, 2004) se presenta una tabla similar para los aniones orgánicos.

    Como muestra la Figura 2, en términos generales, no se observa una variación "estacional" de las concentraciones, ni tampoco una diferencia significativa entre los tres lugares estudiados. Esto sugiere una relativa homogeneidad de las fuentes y sumideros en la región y que las quemas, posiblemente más frecuentes durante la época menos lluviosa, no tienen un impacto significativo sobre la composición química de la atmósfera regional. Teniendo esto en consideración, se hará una discusión conjunta de los resultados. Además, la cantidad de datos es relativamente escasa, especialmente para Yuruani y Luepa, como para sacar conclusiones individuales sobre los diferentes lugares.

Aniones y cationes inorgánicos

    Na⁺, Na*, Cl^- y Cl*. Los aerosoles marinos son la principal fuente de Na⁺ y Cl^- en la atmósfera. En la Tabla VI se puede apreciar que los niveles de estos iones dependen de la distancia del mar a que se encuentra el lugar de mediciones; altas concentraciones se observan en Point Reyes, que es un sitio costero, y en Bermuda, que es una isla. En La Gran Sabana, las concentraciones son relativamente bajas, en concordancia con su distancia del océano (~500km) y lo lluvioso de la región. Como se mencionó, el análisis de los resultados indica que debe existir una fuente adicional al aerosol marino de Na. Del análisis del balance de cargas (ver más abajo) es muy probable que este Na se incorpore a las partículas en forma de NaCO₃, posiblemente proveniente de las cenizas producidas por la quema de vegetación.

    Por otra parte, el cloruro no presenta una concentración exceso con respecto a los aerosoles marinos, sino más bien existe un déficit de este ión en las partículas. Algo similar se observó en los Llanos Centrales (Sanhueza y Rondón, 1988; Arias, 1990). Esto muestra que no existen fuentes significativas de Cl^- en la región. El déficit de Cl^- puede ser explicado por la liberación de HCl de las partículas, debido a su reacción con ácidos fuertes, según la reacción

(NaCl + H⁺)_partícula →  HCl_(g) + Na⁺_partícula

    Como se discutirá más adelante, este es un importante mecanismo en el establecimiento de las características ácido-base de los aerosoles de la región estudiada.

    La distribución de los iones Na⁺ y Cl^- según el tamaño de las partículas (Figura 1) indica un predominio en las partículas gruesas, como era de esperar de acuerdo a su procedencia. Sin embargo, debido a la distancia con el océano la distribución de tamaño es diferente a los lugares cercanos al mar; por ejemplo, los DMM de Na⁺ y Cl^- en Chaguaramas (~130km del mar) son ≥3µm (Arias, 1990), en cambio en La Gran Sabana son 1,8 y 4,4µm, respectivamente. La mayor proporción de Cl^- en las partículas grandes muy posiblemente se deba a la salida de HCl desde las partículas finas (ver más arriba). Por su parte la fuente no marina de partículas finas de Na posiblemente corresponde a la recirculación de cenizas producidas en la quema de vegetación.

    NO₃^-, SO₄⁼, SO₄*. Los ácidos nítrico y sulfúrico contribuyen en gran forma a la lluvia ácida antrópica observada en muchas partes del mundo (Whelpdale et al., 1997). Son producidos en la atmósfera por fotoxidación de los NO_x y el SO₂, respectivamente, los cuales son fundamentalmente emitidos durante la combustión de combustibles fósiles. En La Gran Sabana prácticamente no existen emisiones antrópicas diferentes a quema de biomasa y las principales fuentes de NO_x y S0₂ deben ser naturales.

    Los aerosoles marinos no son una fuente de nitrato y la fuente de este anión debe ser la fotoxidación de NOx, que sería producida por la actividad eléctrica de la atmósfera y/o por la acción biológica de los suelos. Como se puede observar en la Tabla VI las concentraciones (~0,3µg/m³) están en la parte inferior del rango observado en las sabanas del Orinoco, pero similares a las encontradas en bosques lluviosos tropicales. Es interesante que los niveles de nitrato son sustancialmente más altos que los medidos en las regiones continentales "polares" (Alert y Antártica) (~0,05µg/m³), mostrando la influencia de la actividad biogénica existente en La Gran Sabana. El nitrato se encuentra mayoritariamente en las partículas gruesas, en concordancia con el hecho que el ácido nítrico se neutralizaría principalmente con los aerosoles marinos.

    El 72% de sulfato encontrado en La Gran Sabana es de origen no marino (SO₄*). Lo más relevante que se observa en la comparación presentada en la Tabla VI es que el sulfato en La Gran Sabana es similar al reportado en las regiones polares, lo que estaría insinuando que la actividad biogénica de la región no produce en forma significativa compuestos precursores del sulfato. En las áreas continentales, la principal fuente de sulfato es la fotoxidación de H₂S proveniente de los pantanos, los cuales no son abundantes en la región. El sulfato se encuentra en gran proporción en las partículas finas, en concordancia con su origen fundamentalmente secundario.

    K⁺, Ca²⁺ y Mg²⁺. El potasio, calcio y magnesio son constituyentes del aerosol marino. Sin embargo, la principal fuente atmosférica natural de Ca²⁺ es el polvo del suelo. De acuerdo con esto, en La Gran Sabana una gran parte del Ca es de origen no marino (Ca*). Éste viene en la forma de carbonatos e interviene en forma significativa en la neutralización de los ácidos atmosféricos:

CaCO₃ + H⁺ → (Ca²⁺)* + HCO₃^-

    Si el ambiente acuoso es suficientemente ácido, el ión bicarbonato establece un equilibrio con el ácido carbónico:

HCO₃^- + H⁺ ↔ H₂CO₃

el cual, a su vez, esta en equilibrio con el CO₂ disuelto:

H₂CO₃ ↔ CO_2(aq) + H₂O

que finalmente esta en equilibrio con el CO₂ atmosférico:

CO_2(aq) ↔ CO_2(gas)

    es decir, en última instancia la acidez libre es sacada del sistema por emisión de CO₂ a la atmósfera. En el caso de los aerosoles de La Gran Sabana, basados en el balance iónico se estima una concentración significativa de bicarbonato (Tabla IV). Para que esto ocurra se requiere que los aerosoles tengan un carácter básico y así el sistema de reacciones escrito se detenga en la formación de bicarbonato. La presencia de Ca en las partículas gruesas (Figura 1) soporta esta hipótesis ya que, en general, estas partículas presentan un carácter básico. Se puede especular que la producción de Ca* corresponde a una producción similar de HCO₃^-.

    Una fracción muy significativa del K⁺ es no marina, especialmente en Yuruani. Las concentraciones están en el mismo rango de las encontradas en otros lugares del trópico y significativamente más altas que las correspondientes a las regiones polares, indicando el origen biogénico de este catión. Como se muestra en la Figura 1, el K se encuentra mayoritariamente en las partículas finas, lo que sugiere una fuente de combustión, muy posiblemente quema de biomasa. Podría tratarse de una fuente lejana (Andreae, 1983; Talbot et al., 1990) y/o local debido a la resuspensión de cenizas.

    NH₄⁺ y PO₄^3-. El origen de estos iones podría encontrarse en la fase gaseosa, debido a la emisión biogénica de NH₃ y PH₃. La emisión de NH₃ por las plantas en crecimiento está bien documentada (Langford et al., 1992) y, debido a la escasa presencia de herbívoros, ésta debería ser en la región la principal fuente de NH₃, el cual al reaccionar con los ácidos sería incorporado a las partículas como NH₄⁺, que estaría neutralizando principalmente al H₂SO₄, como lo muestra su distribución de tamaño. Resultados similares se observaron en las sabanas de los llanos centrales (Sanhueza y Rondón, 1988). Por otra parte, en La Gran Sabana, debido a los bajos niveles de NH₃ y HNO₃ (Sanhueza et al., 2005a) es poco probable la formación de NH₄NO₃, como lo confirma la presencia de nitrato en las partículas gruesas. La formación de nitrato de amonio en la atmósfera está regida por el equilibrio

NH_3(gas) + HNO_3(gas) « NH₄NO_{3(partícula)}

donde la constante de equilibrio está dada por la expresión K= P_NH3×P_HNO3, la cual para las condiciones (temperatura, humedad relativa) de la sabana tropical sería >20ppbv². Las concentraciones de NH₃ y HNO₃ encontradas en Parupa (Sanhueza et al., 2005a) fueron apenas ~180pptv y ~20pptv, respectivamente, mostrando la imposibilidad de producir NH₄NO₃.

    El fosfato se encuentra en concentraciones relativamente bajas y está igualmente distribuido entre las partículas finas y gruesas (Figura 1), sugiriendo al menos dos fuentes diferentes. El origen del PO4 en las partículas finas podría ser a través de la oxidación de la PH₃ gaseosa (Glindemann et al., 2003) que es producida en los ambientes reductores y las heces (Dévai et al., 1988; Gassmann y Glindemann, 1993; Han et al., 2000). Las concentraciones de PH₃ varían de acuerdo al lugar, con niveles significativamente más altos en las áreas urbanas (Glindemann et al., 1996). Las partículas gruesas posiblemente son emitidas directamente como PO₄ desde la vegetación. Considerando que este anión representa un importante nutriente para los ecosistemas de La Gran Sabana, se deben hacer esfuerzos para una mejor evaluación de este compuesto.

Aniones orgánicos

    En otro artículo (Pacheco y Sanhueza, 2004) se discuten con detalle los resultados concernientes a los aniones orgánicos formiato, acetato, piruvato y oxalato. Con el objeto de hacer esta serie de artículos comprehensiva, aquí se incluyen las conclusiones alcanzadas en dicho artículo.

    Los resultados (Tabla IV) indican que formiato, acetato, piruvato y oxalato son importantes componentes de los aerosoles atmosféricos de la Gran Sabana. Los niveles son similares a los reportados en otros lugares rurales del mundo. El formiato (DMM= 1,8µm) y el acetato (DMM= 2,2µm) se encuentran en las partículas gruesas (>1,5µm), en cambio las mayores fracciones de piruvato (DMM= 0,92µm) y oxalato (DMM= 1,0µm) se encuentran en las partículas finas (<1,5µm). En general, los ácidos orgánicos correspondientes deben producirse principalmente en la oxidación de compuestos orgánicos volátiles naturales, en la fase gaseosa, y posteriormente se incorporarían y/o pasarían a la fase particulada. Una menor proporción de estos ácidos en fase gaseosa y/o aniones en aerosoles podría provenir de emisiones biogénicas primarias del suelo o la vegetación. Recientemente se ha sugerido que en la atmósfera remota el ácido oxálico sería producido en las nubes (Warneck, 2003), lo que se discute en el tercer trabajo de esta serie (Sanhueza et al., 2005b). El posible rol de estos compuestos como núcleos de condensación de nubes (ncn), especialmente el oxalato, indica la importancia de continuar y profundizar la caracterización de los aerosoles orgánicos en la atmósfera continental tropical remota (Pacheco y Sanhueza, 2004).

Nitrógeno orgánico soluble (NOS)

    Como se puede apreciar en la Tabla VII, en los tres lugares estudiados, Parupa, Luepa y Yuruani, el N soluble está en un muy alto porcentaje (~75%) en la fracción orgánica de las partículas. Algo similar ocurre con la composición química de las lluvias de la región de La Gran Sabana y otros lugares de Venezuela (Pacheco et al., 2004). Por lo tanto, la parte atmosférica del ciclo biogeoquímico del N esta ampliamente dominada por el N orgánico. Esta es la primera evaluación de NOS en las partículas de la atmósfera tropical, y sería de gran valor determinar la distribución de tamaño de las partículas de NOS, con el objeto de hacer una primera aproximación sobre su posible nucleación desde la fase gaseosa.

Balance iónico y características ácido-base de los aerosoles

    Los resultados obtenidos en Parupa, como se mencionó antes, no muestran diferencias significativas entre los procedimientos de recolección utilizados (AV-F. Celulosa, BV-F. Teflón, AV-IC-F. Fibra de Vidrio); sin embargo, debido a que solo en los aerosoles colectados con el muestreador de BV se tiene un análisis completo de todos los iones, será en éstos donde se realizará el análisis del balance iónico y equilibrio ácido-básico.

    Los valores de la Tabla IV muestran un déficit significativo de aniones, ~20neq/m³ y ~24neq/m³ en Parupa y Yuruani, respectivamente. Lo más probable es que los aniones faltantes correspondan al HCO₃^-. Como se discutió, el Na* y K* solubles posiblemente tengan como anión acompañante al HCO_3. Además, como se verá mas abajo, la solubilización del carbonato de calcio para generar Ca*, implica necesariamente la producción de HCO₃^-.

    De los resultados obtenidos en Parupa (BV), las reacciones de tipo ácido-base que ocurrirían en los aerosoles serían:

i) La reacción del amoniaco (NH₃) gaseoso con los ácidos para producir NH₄⁺ es

H⁺ + NH₃ → NH₄⁺

y su incidencia estaría dada por la medición del NH₄⁺ (12,8neq/m³).

ii) La solubilización del CaCO₃,

H⁺ + CaCO₃ → (Ca⁺⁺)* + HCO₃^-

cuya cuantificación de esta reacción corresponde al Ca* medido (6,4neq/m³)

iii) La reacción en los aerosoles marinos, en donde se produce la volatilización del HCl:

(NaCl + H⁺)_partícula → HCl_(g) + Na⁺_{partícula básica}

en cuyo caso la medición del Cl*, que es negativo, proporciona la forma de cuantificar este proceso (14,2neq/m³).

    La sumatoria de los tres procesos evaluados (producción de NH₄⁺, Ca* y Cl*) indica que debería existir una fuente de H+ de ~33,4neq/m³ en Parupa. Los ácidos que aportarían los iones H+, producidos en la atmósfera en reacciones de fotoxidación, serían el sulfúrico (SO₄*; 9,9neq/m³), el nítrico (3,4neq/m³) y los ácidos orgánicos (8,6neq/m³), produciendo un total de ~22neq/m³, muy por debajo de lo requerido por los procesos mencionados arriba (~33,4neq/m³). Esto nos estaría indicando que existen en el sistema otras reacciones y/o procesos que deberían ser considerados.

    Considerando que tanto el NH₄⁺ como los aniones SO₄⁼ y C₂O₄⁼ están principalmente en las partículas finas, los protones para la producción del amonio (12,8neq/m³) muy probablemente provienen de los ácidos sulfúrico (10,6neq/m³) y oxálico (1,82neq/m³). Por su parte, la sumatoria de nitrato, formiato y acetato que se encuentran, al igual que el NaCl de los aerosoles marinos, mayoritariamente en las partículas gruesas, es en Parupa de 12neq/m³. Esta cantidad es solo ligeramente inferior a la volatilización de HCl observada (medida como Cl*) de 14neq/m³. Por lo tanto, solo restaría explicar que ácido(s) producirían la solubilización de 6,4neq/m³ de carbonato de calcio. De acuerdo con Stumm y Morgan (1981) en condiciones básicas la solubilidad del CO₂ aumenta. Entonces, se podría especular que la solubilización del CaCO₃, pudiera producirse en la solución acuosa de la partícula a través de la reacción

CaCO_3(s) + CO_2(aq) + H₂O → (Ca⁺⁺)* + 2HCO₃^-

de forma que el Ca* se produciría sin el consumo de los protones provenientes de los ácidos mencionados más arriba (sulfúrico, nítrico y/o orgánicos). También existe la posibilidad que el Ca ya se encontraba solubilizado desde un principio, en forma de bicarbonato.

    La escasa información que se tiene de Yuruani (3 muestreos) no apoyan el análisis realizado, ya que en este caso existe una relativa buena concordancia entre los procesos ácido-básico (producción de NH₄⁺, Ca* y Cl*) y la cantidad equivalente de ácido (medidos como SO₄*, NO₃^- y aniones orgánicos) que entraría al sistema. Esta posible discrepancia debe ser resuelta con estudios posteriores, especialmente fortaleciendo la base de datos de Yuruani e incorporando un tercer lugar.

Conclusiones

    En general, no se registró ninguna variación "estacional" significativa, ni diferencias entre los tres lugares estudiados. Ello sugiere la homogeneidad de las fuentes y que las quemas, más frecuentes durante la época menos lluviosa, no tienen un impacto significativo directo sobre la composición química de la atmósfera regional.

    Las concentraciones en exceso al aerosol marino (Mg como referencia) de Na⁺, K⁺ y Ca⁺⁺, indican la existencia de una fuente adicional. Estos cationes se encuentran en las partículas finas y en las gruesas, sugiriendo una fuente adicional de partículas finas, muy posiblemente recirculación de las cenizas producidas en las quemas; el anión acompañante sería el bicarbonato. Por su parte, los niveles de amonio son bajos y estaría neutralizando al ácido sulfúrico.

    El 72% del sulfato es de origen no marino, se encuentra en las partículas finas y su concentración es similar al de las regiones polares, insinuando que la actividad biogénica de la región no produce en forma significativa compuestos precursores del sulfato. Por su parte, el nitrato se encuentra en las partículas gruesas y su concentración es similar a la encontrada en los bosques tropicales. Los niveles de fosfato son bajos, igualmente distribuido entre las partículas finas y gruesas. Se discute su posible formación a partir de la fosfina gaseosa.

    Los niveles de los aniones orgánicos formiato, acetato, piruvato y oxalato son similares a los reportados en otros lugares rurales del mundo. El formiato y acetato se encuentran en las partículas gruesas, en cambio el piruvato y oxalato se encuentran en las finas. Su fuente seria la oxidación de compuestos orgánicos volátiles naturales en la fase gaseosa y posterior incorporación a la fase particulada. Su posible rol como núcleos de condensación de nubes, especialmente el oxalato, indican la importancia de profundizar la caracterización de los aerosoles orgánicos en la atmósfera tropical.

    El nitrógeno soluble está en un alto porcentaje (~75%) en la fracción orgánica de las partículas, indicando que el ciclo biogeoquímico del N está ampliamente dominado por el NOS.

    En Parupa, la evaluación de los procesos ácido-básico evaluados (producción de NH₄⁺, Ca* y Cl*) y la cantidad equivalente de ácido (medidos como SO₄*, NO₃^- y aniones orgánicos) que entraría al sistema indican que en éste existen otras reacciones y/o procesos no evaluados que deberían ser considerados. Posiblemente, la presencia de Ca solubilizado sea debido a procesos que no consumen iones H⁺.

Agradecimientos

    Los autores agradecen a la Autoridad Gran Sabana (CVG) y al personal de la Estación Científica de Parupa por el apoyo prestado; a Magali Santana, Jennie Gil, Karla Pérez y Klaus Serny por su colaboración en los análisis. Los estudios en La Gran Sabana son financiados por FONACIT, Venezuela (Proyecto G-98001124).

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