Kinetics of ion-exchange in raw and commercial pasteurized milk 

Karina Martínez, Jorge Alaña, José Ferrer, José Faría, Eduardo Ramones y Cézar García 

Escuela de Ingeniería Química y División de Postgrado. Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela. Telf. 0261-7598809. Fax: 0261-7598107. E-mail: kibm@latinmail.com 

Abstract 

In this work the ion-exchange kinetics of Ca⁺⁺-Na⁺ system in raw and pasteurized milk was determined by decreasing the sodium, and increasing the calcium levels in milky media. The kinetics data of the ionic systems were fitted by the Fick’s law with a variable diffusion coefficient expressed by the Gilliland model. The experimental methodology involved the use of batch tests under agitation, constant temperature, between sample milk and cationic resin type Ionac C-249, during a contact period of 6 hours. The ion-exchange reactions were followed by sampling the liquid phase every one hour. In the milky phase the concentrations of sodium and calcium were determined by spectrophotometry of atomic absorption. The results show that the exchange of Na⁺ ions into resin presents a distribution pattern S and the kinetics can be expressed by Gilliland model as , on the other hand, the exchange of Ca⁺⁺ ions presents a distribution pattern C and the kinetics given by . 

Key words: Ion-exchange kinetics, Ca⁺⁺-Na⁺ system, ion exchange in milk. 

Cinética de intercambio iónico en leche cruda y pasteurizada comercial 

Resumen 

En el presente trabajo se evaluó la cinética del intercambio iónico del sistema Na⁺-Ca⁺⁺ en leche cruda y pasteurizada, para disminuir el contenido de sodio y aumentar el contenido de calcio en ambas leches. Los datos cinéticos del sistema iónico se ajustaron mediante la Ley de Fick, con un coeficiente de difusividad variable expresado por el modelo de Gilliland. La metodología experimental involucró el uso de un reactor por carga con agitación, donde las muestras de leche fueron puestas en contacto con resina catiónica IONAC C-249, a temperatura ambiente, durante un periodo de 6 horas. Las reacciones de intercambio se ajustaron a la toma de muestras en intervalos de 1 hora. La determinación del contenido de sodio y calcio en la fase láctea se realizó por espectrofotometría de absorción atómica. Los resultados demuestran que el intercambio del ion Na⁺ en la resina presenta una distribución tipo S y el proceso cinético se expresa a través del modelo de Gilliland dado por mientras el intercambio del ion Ca⁺⁺ en la resina origina una distribución tipo C y el proceso cinético es dado por . 

Palabras clave: Cinética de intercambio iónico, sistema Ca⁺⁺-Na⁺, intercambio iónico en leche. 

Recibido el 28 de Marzo de 2005 

En forma revisada el 12 de Junio de 2006 

Introducción 

La leche, desde el punto de vista químico, es una mezcla de sustancias en emulsión con cuatro componentes importantes: grasas, proteínas, lactosa y sales minerales. Desde el punto de vista fisicoquímico, en la leche coexisten varios estados: emulsión, suspensión y solución, por lo que la leche puede definirse como una emulsión de materia grasa, en forma globular, en un liquido; este líquido es así mismo una suspensión de materias proteicas en un suero constituido por una solución que contiene, principalmente, lactosa y sales minerales [1]. 

Las sales minerales se encuentran en todas las leches en una proporción que varía de 3 a 10 g por litro, que representa un contenido medio de 0.72% y los principales constituyentes son (µg/mL): el calcio 1250, potasio 1380, cloruro 1030, fósforo 960, sodio 580, azufre 300, magnesio 120 y minerales trazas como cobalto, cobre, hierro, manganeso, molibdeno, zinc, selenio, iodo. Las sales minerales no se encuentran exclusivamente bajo la forma de sales solubles, otra parte importante se halla en forma insoluble en fase coloidal [1, 2], lo que hace interesante para muchos investigadores poder adicionar o eliminar iones tanto cationes como aniones. 

El uso de intercambiadores iónicos ha permitido la elaboración de leches con características nutricionales mejoradas, tales como la reducción de sales minerales, modificación de proporción de las diferentes proteínas, sustitución de grasa láctea por otra más insaturada así como la adición de algunas vitaminas [3, 4]. Entre las utilizaciones de intercambiadores iónicos en leche se mencionan la producción de leches enriquecidas en calcio y con reducido contenido en sodio y cloruro dirigidas a personas con dietas hiposódicas o con requerimientos de mayor ingestión de calcio [5-7]. La desmineralización del suero utilizando resinas de intercambio iónico en serie, una resina catiónica fuerte en forma ácida H⁺ y una resina aniónica débil en forma básica OH^-, para la elaboración de productos alimentarios dietéticas y otros como helados [8-11]. 

Esta investigación se plantea como objetivo estudiar la transferencia de masa del sistema iónico Na⁺-Ca⁺⁺ entre muestras de leche y resinas saturadas del ion calcio por el modo de contacto tipo batch agitado. El modelo diferencial propuesto se resolverá numéricamente por el método de colocaciones ortogonales para las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales mientras las ecuaciones diferenciales ordinarias por el método de Euler. Los parámetros de transferencia de masa se obtendrán por minimización de la función objetiva definida sobre el criterio de los errores cuadrados mínimos de la diferencia del valor experimental y el valor calculado para la concentración de los iones intercambiantes Na⁺ y Ca⁺⁺ en la resina sintética. 

Fundamentos Teóricos 

La cinética de intercambio iónico puede ser interpretada por el mecanismo de transferencia de masa de doble resistencia, controlada por procesos difusionales. De esta manera, la cinética de intercambio iónico pudiera ser controlada por difusión entre el medio lácteo y la superficie del intercambiador, por difusión dentro de la resina misma o por una combinación de ambas resistencias [12]. La difusión dentro de la partícula será el proceso controlante cuando la transferencia de iones desde la fase láctea a la superficie del intercambiador tiene lugar más rápidamente que dentro de la fase sólida, en caso contrario controla la fase liquida [12]. En la práctica se consideran algunas variables operacionales que podrían incidir en el carácter dominante de determinada fase sobre la velocidad de intercambio iónico. Así, favorecen el control de la fase sólida: i) altas velocidades de la fase liquida o fuertes agitaciones; ii) alta concentración del ion en solución; iii) grandes tamaños de partículas de intercambio iónico; iv) grandes tamaños de iones o iones multivalentes; v) alto grado de entrecruzamiento, contenido de DVB; vi) equilibrio desfavorable para el ion entrante a la resina [3]. 

El intercambio de iones de diferentes movilidades iniciado por un gradiente de concentración tiende a generar un campo electrostático que altera los flujos puramente difusionales. En la medida que el ion más rápido empiece a desplazarse, la acumulación de cargas produce un campo eléctrico que reduce la velocidad del ion más rápido y acelera al ion más lento, estableciéndose la equivalencia de flujos iónicos requeridos para mantener la condición de electro-neutralidad. Tal mecanismo puede describirse por las ecuaciones de transporte de Newman [13]: 

i) Flujo de Nernst-Planck: Difusión más migración iónica, 

donde, i = 1, 2, 3; 1 = B: ion entrante, 2 = A: ion saliente y 3 = Y: ion común 

ii) Condición de electro-neutralidad de la solución transferida, 

iii) Densidad de corriente, no hay campos eléctricos aplicados 

Helfferich y Plesset [14] bajo las siguientes consideraciones: 1) la resina sintética no intercambia iones comunes, esto es, J₃ = 0; 2) los coeficientes de difusividad (Di) de los iones intercambiantes son independientes de composición; 3) despreciables los cambios en los coeficientes de selectividad iónica; y 4) inapreciables los efectos de hinchamiento de la resina sobre la cinética de intercambio; derivaron una expresión para el coeficiente efectivo de difusión a través de la resina, , dada por: 

donde, es el coeficiente de difusividad del ion saliente de la resina, a es el parámetro de movilidad, , b es el parámetro de cargas iónicas, , X_A es la fracción iónica equivalente del ion entrante a la resina, . 

Otros autores [13, 15-21] han propuesto ecuaciones diferentes para el coeficiente efectivo de difusión a partir de resultados experimentales en la transferencia de masa para sistemas fluido-sólido, así, 

Ecuación tipo Freundlich, 

Ecuación tipo Temkin, 

D_AB = D_Aa ln(bX_A).        (6) 

Ecuación tipo Gilliland, 

El balance diferencial de transferencia de masa en la fase sólida se expresa a través de la Ley de Fick, 

Al aplicar el método de colocaciones ortogonales [22, 23] en la dirección radial en geometría esférica para distribución simétrica de la fracción iónica con el factor pesante w(x²) = 1, las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales correspondientes a las ecuaciones 4-7 se transforman en un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales: 

con j = 1,..., N, donde N es el número de puntos de colocación ortogonal, B_ji es la matriz de la segunda derivada y A_ji la matriz de la primera derivada. La condición inicial y de transferencia en notación de colocación ortogonal se escriben así: 

donde W_j representa la matriz de integración. Los valores óptimos de los parámetros de transferencia a_i y b_i se obtienen de la minimización de la suma de los cuadrados de la diferencia entre la fracción iónica experimental y la fracción iónica promedio (dada por la ecuación 15) por el método de Nelder-Mead; así 

Procedimiento Experimental 

Para los ensayos experimentales de la cinética de intercambio catiónico binario Na⁺-Ca⁺⁺ se utilizaron muestras de leche pasteurizada y de leche cruda. Las muestras de leche pasteurizada se seleccionaron de tres empresas comerciales: leche Sur del Lago, Upaca y Cebú, se recolectaron en expendios con fechas del día de muestreo; para cada una de ellas se trabajaron con tres producciones diferentes codificadas como muestra  1, muestra 2 y muestra 3. Mientras para las muestras de leche cruda se escogió un productor agropecuario en la región Zuliana. 

Los ensayos cinéticos se realizaron en un reactor por carga bajo agitación (agitador J. Kottermann Type 4020) con la densidad de mezcla de 100 gramos de resina catiónica Ionac C-249 en la forma del ion calcio con 1 litro de muestra de leche. El seguimiento de las reacciones de intercambio se acopla con la toma de alícuotas en intervalos de 1 hora hasta un tiempo total de transferencia de 6 horas. A las alícuotas de leche tratada se les determinó la concentración de calcio y sodio por medición espectrofotometrica aplicando el procedimiento AOAC 985-35 [24]. La medición de estos iones se llevo a cabo en un Espectrómetro de Plasma Acoplador por Inducción (ICP), previo tratamiento de cenizado de las muestras a temperatura constante. El intercambiador iónico utilizado fue una resina sintética marca Ionac C-249, con 8% de divinilbenceno, fuertemente ácida, de tamaño entre los tamices 16 y 20, activada por ensayos repetitivos de carga con soluciones de cloruro de calcio al 10%. Las condiciones establecidas en el reactor de temperatura y agitación fueron de 25°C y 5 RPM respectivamente. 

Resultados y Discusión 

Las concentraciones promedios de los iones Ca⁺⁺ y Na⁺ en la fase líquida como función del tiempo de contacto con la resina catiónica se presentan en la Tabla 1. Del análisis de la referida tabla se destaca: i) la concentración de iones Ca⁺⁺ se incrementan en las leches, para las tres marcas de leche pasteurizada y para las leches crudas, durante el proceso de intercambio catiónico hasta alcanzar una concentración estacionaria o de equilibrio bajo las condiciones de transferencia leche-resina establecidas en el reactor. Para las muestras de leche Upaca la concentración de Ca⁺⁺ aumenta desde el valor inicial de 34,43 meq Ca⁺⁺/L hasta la concentración de 54,03 meq Ca⁺⁺/L equivalente a un factor de enriquecimiento del 56,93% durante 6 horas de contacto; ii) la concentración de iones Na⁺ disminuye en la leche con el tiempo de contacto hasta un valor estacionario o de equilibrio; este comportamiento es similar para todas las marcas así como en todas las muestras lo que demuestra que el intercambio iónico en las condiciones establecidas ocurre, para las muestras de leche Upaca, desde una concentración inicial de 9,42 meq Na⁺/L hasta la concentración de 8,09 meq Na⁺/L equivalente a un factor de empobrecimiento del 14,12%. En otras palabras la leche incrementa el contenido de calcio en 392,00 mg Ca⁺⁺/L y disminuye el contenido de sodio en 30,59 mg Na⁺/L; iii) para la leche Upaca el pH de la misma como consecuencia del intercambio catiónico disminuye hacia el rango ácido, desde pH = 6,12 a pH = 5,77, atribuible al ingreso de los iones Ca⁺⁺ y reducción de los iones OH^– libres en la fase líquida, lo cual corrobora que el intercambio iónico en leches ocurre tanto en leches pasteurizadas como en leches frescas. 

Tabla 1

Concentraciones promedios de los iones Ca⁺⁺ y Na⁺ en la fase liquida 

Las concentraciones de los iones Ca⁺⁺ y Na⁺ en la fase sólida se determinan por balances de materiales a partir de las concentraciones en la fase líquida y de las condiciones iniciales de transferencia, la resina se encuentra saturada de iones calcio al valor de su capacidad de 3,35 meq Ca⁺⁺/g y libre de iones sodio al tiempo cero. En la Tabla 2 se presentan las concentraciones de los iones Ca⁺⁺ y Na⁺ en la resina producto del intercambio catiónico con las muestras Upaca. Del análisis de la referida tabla se comprueba el intercambio Ca⁺⁺-Na⁺, esto es, la concentración de Ca⁺⁺ disminuye en la resina desde la capacidad (3,35 meq Ca⁺⁺/g) hasta un valor estacionario, mientras la concentración de Na⁺ se incrementa desde cero hasta el valor de equilibrio. Se destaca que los miliequivalentes de Ca⁺⁺ transferidos son mayores a los miliequivalentes intercambiados de Na⁺, ya que se pudieran estar desplazando otros iones de la leche hacia la resina como magnesio y potasio. El intercambio iónico como operación estequiométrica equivalente demuestra con los resultados anteriores que el intercambio catiónico en leche involucra multi-iones, sin embargo, la limitación de la presente investigación está referida a la relación de transferencia Ca⁺⁺/Na⁺. Del análisis comparativo con otras muestras de leche se aprecia que a mayor concentración inicial de sodio en la fase láctea resulta una mayor capacidad de intercambio en la resina, mientras que cuanto menor sea la concentración inicial de Ca⁺⁺ en la leche mayor será el enriquecimiento de la leche en iones Ca⁺⁺ proporcionado desde la resina. De esta manera, los valores promedios de Na⁺ intercambiados en la resina varían según el contenido inicial de Na⁺ en la leche, así leche cruda (0,0419 meq Na⁺/g), Leche Cebú (0,0155 meq Na⁺/g), leche Sur del Lago (0,0229 meq Na⁺/g) y leche Upaca (0,0127 meq Na⁺/g). 

Tabla 2

Concentraciones de los iones Ca⁺⁺ y Na⁺ en la resina 

Los datos de equilibrio obtenidos durante el proceso de intercambio catiónico Ca⁺⁺-Na⁺ a partir de los valores estacionarios de las cinéticas respectivas en función del factor de separación (r) definido como el cociente de las concentraciones de Ca⁺⁺ y Na⁺ entre las fases sólida y líquida se muestra en la Tabla 3. Los valores promedio del factor de separación se ordenan de la siguiente manera según las muestras de origen, así: leche Upaca (r = 37,43), leche Cebú (r = 31,49), leche Sur del Lago (r = 17,49), leche cruda (r = 12,29); estos resultados indican que el equilibrio es favorable para el ion Ca⁺⁺ y desfavorable para el ion Na⁺. Si la resina prefiere al ion Ca⁺⁺ sobre el ion Na⁺, que es el ion entrante a la resina e iniciador del proceso de intercambio, entonces la resina o fase sólida se transforma en el mecanismo controlante de la transferencia de iones Na⁺ desde la fase láctea a la resina y de los iones intercambiantes Ca⁺⁺ en la dirección inversa. 

Tabla 3

Datos de equilibrio del sistema Ca⁺⁺ y Na⁺ 

Del análisis global de los resultados experimentales del sistema Na⁺⁺/Ca⁺ en los sistemas lácteos estudiados, se demuestra que el intercambio cationico como operación unitaria es eficiente para producir leche enriquecida en Ca⁺⁺ y con bajos niveles de Na⁺. Así, las muestras de leche cruda presentaron los mayores porcentajes de enriquecimiento de calcio, con un porcentaje promedio de 92,19%, seguido de las muestras de leche Cebú con un porcentaje promedio de 79,86%, luego las muestras de leche Sur del Lago con 79,71% y finalmente las muestras de leche Upaca con 57,24%. Estos resultados señalan que a menor concentración inicial de calcio en la fase líquida mayor será el porcentaje de enriquecimiento. 

En relación a los porcentajes de empobrecimiento de sodio, resultaron de esta manera, muestras de leche Cruda con 36,70%, muestras de leche Sur del Lago con 26,07%, muestras de leche Cebú con 18,37% y finalmente las muestras de leche Upaca con 14,22%. Los valores de intercambio Ca⁺⁺-Na⁺ en la resina sintética depende de varios factores como la concentración de los iones en la leche, factor de separación (r>1 favorable, r<1 desfavorable) y la movilidad de los iones intercambiantes o coeficientes de difusividad. 

En la Tabla 4 se presentan los valores de los coeficientes de difusividad de los iones Ca⁺⁺-Na⁺ en la resina catiónica Ionac C-249 en contacto con medio lácteo para las muestras en referencia, calculados por el método de mínimos cuadrados de la ecuación de difusión en partículas esféricas dada por Crack (25). Del análisis de la mencionada tabla se destaca: i) el ion entrante a la resina (Na⁺) es más rápido que el ion saliente (Ca⁺⁺), en el orden de 1,10^–8 cm²/s y 1,10^–11 cm²/s respectivamente, sin embargo, la resina prefiere al ion Ca⁺⁺ sobre el ion Na⁺. En comparación con los valores obtenidos para el intercambio iónico a partir de soluciones acuosas con resinas sintéticas de 8% DVB, el coeficiente de difusividad del ion Na⁺ es del orden de 10^–6 cm²/s y del ion Ca⁺⁺ del orden 10^–7 cm²/s; los bajos valores de las difusividades en medio lácteo se explica por las mayores resistencias al proceso de transferencia de masa derivado de la coexistencia de emulsión, suspensión y solución en el medio lácteo; ii) en general, la difusividad del ion Na⁺ aumenta con el incremento de la concentración inicial del mismo en la leche mientras la difusividad del ion Ca⁺⁺ aumenta con la disminución de la concentración inicial del ion Ca⁺⁺ en la muestra de leche. 

Tabla 4

Coeficientes de difusividad de los iones Ca⁺⁺-Na⁺ en la resina catiónica Ionac C-249 en contacto con las muestras de leche 

Para comparar la apreciación del coeficiente efectivo de difusividad en la predicción de la cinética de intercambio catiónico en leche, esto es, considerar que el coeficiente de difusividad varia con el estado de intercambio a través de los modelos diferenciales según las ecuaciones diferenciales 10-13, se presenta en las Figuras 1-4 la distribución del ion Na⁺ en la resina sintética para las muestras de leche Sur del Lago, Upaca, Cebu y Cruda respectivamente. 

 

La data experimental esta representada por los cuadrados, mientras el trazado continuo representa el ajuste del menor error cuadrático total dado por el modelo de Gilliland y el trazado punteado significa la solución analítica del modelo de Fick [3, 25] dada por 

donde es la fracción iónica equivalente promedio en el volumen de la partícula de resina en función del numero de Fourier de masa, x_A(1,t) la fracción iónica equivalente a la superficie de la partícula y x_A( ,0) la condición inicial para 0 <  < 1. 

Del análisis de las figuras se destaca: i) El modelo de Fick con un coeficiente de difusividad constante o promedio no reproduce la cinética de intercambio para el ion entrante (Na⁺) con errores cuadráticos totales entre 0,20 y 0,45; ii) El modelo de Gilliland interpreta la totalidad del intercambio catiónico del ion Na⁺ con errores cuadráticos totales entre 3,20.10^–2 y 4,38.10^–2, con la expresión resultante del coeficiente efectivo de difusividad, 

La característica del intercambio de iones Na⁺ desde el medio lácteo a la resina, en términos de la concentración en la fase sólida como función del tiempo, se conoce como intercambio tipo S, esto es, en la primera etapa la velocidad de intercambio se incrementa en forma moderada y constante, y dura aproximadamente tres horas. La segunda etapa es rápida y dura una hora y mientras que la tercera etapa es lenta y el proceso tiende al equilibrio leche-resina. 

En las Figuras 5-8 se presenta la fracción iónica equivalente del calcio como función del Número de Fourier. En estas, la data experimental es ilustrada por los cuadrados, la solución analítica de Fick por trazado punteado y las soluciones diferenciales por trazado continuo (círculo: modelo Langmuir, triángulo: modelo Freundlich, equis: modelo Gilliland, diamante: modelo de Temkim). 

La distribución del ion Ca⁺⁺ en la resina como función del tiempo de contacto se identifica como intercambio tipo C, esto es, una primera etapa de velocidad de intercambio es rápida desde el inicio hasta aproximadamente dos horas y una segunda etapa es lenta hasta estabilizarse el proceso de intercambio. 

Del análisis de las soluciones predictivas del intercambio Ca⁺⁺ se observa: i) La solución analítica de Fick reproduce parcialmente la cinética de intercambio de Ca⁺⁺ sin alcanzar el punto de saturación con errores cuadráticos totales entre 1.10^–3 y 1.10^–4 de la fracción iónica de intercambio; ii) Los modelos diferenciales generan mejores valores de la cinética de intercambio del Ca⁺⁺ con errores cuadráticos totales del orden de 1.10^–5. De la comparación de los resultados anteriores para todas las muestras de leche bajo intercambio catiónico, las mejores respuestas de predicción se ordenan así Gilliland>Freundlich>Temkin>Helfferich>Fick. Así, la cinética de intercambio del ion Ca⁺⁺ como ion entrante al medio lácteo se expresa a través del coeficiente efectivo de difusividad de Gilliland así:  = D₀(0.144)e^6.25xA para la muestra Sur del Lago, = D₀(1.011)e^6.79xA para la muestra Upaca, = D₀(1.120)e^6.05xA para la muestra Cebú, = D₀(1.103)e^5.66xA, para la muestra cruda. 

Conclusiones 

La cinética de intercambio catiónico entre medio lácteo y resina sintética bajo control de la fase sólida puede expresarse por intermedio de la Ley de Fick con un coeficiente efectivo de difusividad, la cual genera aproximaciones para la distribución de los iones Ca⁺⁺ y Na⁺ en la resina con errores máximos, entre 0,005 y 0,08 de la fracción iónica de intercambio respectivamente. El intercambio del ion Na⁺ en la resina presenta una distribución tipo S y el coeficiente de difusividad proceso difusional se expresa a través del modelo efectivo de Gilliland dado por = D₀a e^-bxA; mientras el intercambio del ion Ca⁺⁺ en la resina origina una distribución tipo C y la expresión resultante del modelo efectivo de Gilliland dada por = D₀a e^bxA. La resina utilizada, un intercambiador catiónico fuertemente ácido, presentó un factor de separación mayor a 10, favorable para el ion saliente (Ca⁺⁺) y desfavorable para el ion entrante (Na⁺), significando la resina la mayor resistencia al proceso de intercambio catiónico desde la leche a la resina. 

Agradecimientos 

Los autores agradecen al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico (CONDES) por el financiamiento a ésta investigación y al aporte intelectual del profesor Idelfonso Arrieta. 

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