Treatment of destillery wastewaters using coagulants and membranes

Leonardo Rennola*, Carlos Yépez, Johnny Bullón y Franklin Salazar

Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Los Andes. Mérida 5101, Venezuela. Teléfono/fax: 58-274-2402820. leonardo@ula.ve; jbullon@ula.ve; fsalazar@ula.ve

Abstract

The present work studies the feasibility to treat distillery wastewaters (vinasses) using the coagulants: polyaluminum chloride, anionic and cationic polyacrylamide, a mixture of them and an ultrafiltration membrane. The vinasse was characterized carrying out color and turbidity measures. The optimal coagulant and its dose were determined. The reduction in turbidity was found to be 0%, 35% and 70% when anionic, cationic polyacrylamide and polyaluminum chloride respectively were used; when mixing PAC with the cationic polyacrylamide, it was possible to obtain an additional 28% and 10% removal in turbidity and color respectively. Afterwards, the vinasse was filtered using an ultrafiltration process with a ceramic membrane of 0.005µm of pore diameter with and without coagulants. The results show a color and turbidity reduction of 70% and 90% respectively. When using coagulants the removal increased to 97%. It may be concluded that the efficiency of the coagulants used is low although its use together with an ultrafiltration membrane leads to satisfactory results.

Key words: Wastewater, distillery, vinasses, coagulants, membrane.

Tratamiento de las aguas residuales de una destilería mediante el uso de coagulantes y membranas

Resumen

El objetivo del presente trabajo es estudiar la factibilidad del tratamiento de las aguas residuales de una destilería (vinazas) utilizando los coagulantes: cloruro de polialuminio, poliacrilamida aniónica y catiónica, mezcla de ellos y una membrana de ultrafiltración. Se caracterizó la vinaza realizándole medidas de color y turbidez. Se determinó el coagulante óptimo y su dosis. Se encontró que las poliacrilamidas aniónicas, catiónicas y el cloruro de polialumnio remueven la turbidez en 0%, 35% y 70% respectivamente. Con la mezcla PAM/PAC, se podría lograr una remoción adicional de hasta un 28% en la turbidez y 10% en color. Posteriormente se sometió la vinaza a un proceso de ultrafiltración con una membrana cerámica con diámetro de poro de 0.005µm con y sin el uso de coagulantes. Los resultados muestran una reducción de color en 70% y turbidez en 90%. Al usar coagulantes la remoción de la turbidez aumentó a 97%. Se concluye que la eficiencia de los coagulantes utilizados es baja aunque su uso en conjunto con una membrana de ultrafiltración conduce a resultados más satisfactorios.

Palabras clave: Aguas residuales, destilería, vinaza, coagulantes, membrana.

Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007

Introducción

La fermentación es un proceso presente en laboratorios farmacéuticos, industrias de alimentos, fábricas de cervezas y destilerías de alcohol, entre otras. La fermentación alcohólica es el proceso biológico en el cual un sustrato orgánico (azúcar) es transformado en alcohol etílico y CO₂, mediante la intervención de enzimas originadas por levaduras. El alcohol producido en la etapa de fermentación contiene una gran cantidad de impurezas, por lo que es sometido a varias etapas de separación por destilación. Los productos más pesados de la destilación van a formar parte de las aguas residuales y son denominados vinazas. Las vinazas son compuestos altamente coloreados, los cuales son difíciles de tratar mediante procesos biológicos normales como lodos activados o lagunas de oxidación [1, 2]. Adicionalmente, es un líquido recalcitrante, con un color amarillo-marrón, cuya DQO varía entre 60.000-130.000 mg/L [3, 4]. La literatura reporta diversos estudios para el tratamiento de las vinazas. Se han evaluado tratamientos fisicoquímicos con el uso de floculantes convencionales, como el alumbre, sulfato férrico y cloruro férrico, lográndose remociones de Sólidos Suspendidos, DBO, DQO hasta del 60% y para el cloruro de polialuminio (PAC) y sus mezclas con caolín hasta de 70% de remoción de los mencionados parámetros [5, 6].

Por otro lado, de los procesos de filtración con membranas, la ultrafiltración es la mas indicada, ya que con ella se separan moléculas o pequeñas partículas de menos de 0.3 µm de diámetro, y se pueden emplear diferencias de presión de 2 a 10 bars [7]. Dados los altos contenidos de sólidos disueltos y color, se ha considerado en este estudio la combinación del uso de floculantes y ultrafiltración para el tratamiento de las vinazas.

Metodología Experimental

Materiales utilizados

La vinaza utilizada es de la destilería “Campo Elías”, Ejido Estado Mérida, Venezuela. Se recolectaron tres muestras en el período de realización del trabajo de investigación. La temperatura de la vinaza para el momento de recolección fue de 80°C. Ésta fue conservada a 3°C. Se determinó la cantidad de sólidos totales y sólidos fijos por secado en una estufa a 105°C e incineración a 550°C respectivamente (2540B y 2540E Standard Method for Water and Wastewater). Para la determinar turbidez (Method 8237 Hach DR/890), color (Method 8025 Hach DR/890) y DQO (ASTM D1252 Standard test methods for chemical Oxigen Demand of Water. Test Method B. Micro COD by sealed digestion and spectrometry) de la vinaza se empleó el colorímetro “Hach DR/890”. El punto isoeléctrico se determinó por medidas de microelectroforesis por efecto doppler de suspensiones de vinaza. Se utilizó un Zetámetro Coulter Delsa 440.

Se utilizó cloruro de polialuminio como polímero inorgánico, registrado bajo el nombre comercial FANACOR, con un 23-24% de aluminio bajo la forma Al₂O₃, 12.2-12.7%: como Al⁺³ y una concentración de materia activa de 50%.

Los polímeros orgánicos utilizados son del tipo poliacrilamida (PAM). Las poliacrilamidas catiónicas son de la serie Superfloc^® 490 de CYTEC y la poliacrilamida aniónica de Akzo Nobel (Tabla 1).

Pruebas de jarra

 Se utilizó un equipo de prueba de jarras marca Phipps & Bird, según norma estandarizada ASTM D 2035 Standard Practice for Coagulation- Flocculation Jar Test ofWater. Se aplicó una velocidad de agitación alta comprendida entre 60-70 rpm durante 5 minutos y una velocidad lenta de agitación comprendida entre 30-40 rpm durante 25 minutos; estos tiempos fueron seleccionados de pruebas preliminares. En el caso de mezcla de polímeros, se aplicó un sistema dual compuesto por cloruro de polialuminio y poliacrilamida catiónica agregando primero el coagulante metálico a alta velocidad de agitado de 70 rpm y 5 minutos después el polímero orgánico para agitarse por 25 min a baja velocidad. La dosificación de los coagulantes se realizó con base en mg coagulante/g ómg de sólidos totales en la vinaza, para normalizar las diferentes dosis de coagulantes. En el caso de las poliacrilamidas se utilizaron dosis entre 0 y 20 mg. Para el cloruro de polialuminio, la dosis comprendió entre 0 y 7500 mg. Las pruebas de jarra, para los diferentes experimentos, se realizaron por duplicado.

Filtración de vinaza

Previamente, para el lavado de la membrana, se filtró una solución de NaOH al 1% p/p a 70°C durante 20 min a una presión de 138 KPa. Luego se lavó con agua destilada para eliminar los restos de NaOH. Se hizo circular una solución de HNO3 al 1% p/p a 50°C y finalmente se lavó con agua destilada para eliminar los resto de ácido. Para determinar la permeabilidad al agua, se hizo circular agua destilada a una velocidad tangencial de 3 m/s a diferentes presiones a través de la membrana (1.4, 2.8, 4.1 y 5.5 bar).

Se introdujeron 2 litros de vinaza en un tanque conectado a un módulo de ultrafiltración que contiene una membrana de alúmina-alfa de 15 cm de longitud, 0.7 cm de diámetro interno y un área de 0.00293 m², con diámetro promedio de poro de 0.005µm, fabricadas por Exekia (Vivendi Waters, Tarbes, Francia). La vinaza se hace circular a través de una tubería de acero inoxidable conectada a una bomba (Hydracell modelo D-10). La filtración se realizó con las siguientes condiciones: velocidad de flujo tangencial de 2, 3 y 4 m/s, para las presiones de operación (1.4, 2.8, 4.1 y 5.5 bar). Se registraron medidas de caudal de permeado cada 5 minutos hasta que fuese constante. Se recolectaron muestras de permeado y retenido para realizar los respectivos análisis.

Posteriormente se realizó este mismo procedimiento de filtrado a una velocidad tangencial de 3m/s para aguas tratadas previamente con floculantes: Mezcla PAM/PAC en base a la dosis óptima de PAC, filtrándose el clarificado obtenido en el tratamiento de floculación. Por último se agregó la mezcla de floculantes directamente al tanque del equipo de filtración, se dejo durante 10 minutos el equipo sin presión para que se mezclaran los floculantes con la vinaza y se hizo un barrido de presiones a una velocidad tangencial de 3m/s en forma continua.

Las medidas fueron realizadas por triplicado, para asegurar la reproducibilidad de las mismas. Este procedimiento se repitió con vinazas tratadas previamente con floculantes, inyectando al módulo de filtración el líquido sobrenadante recolectado en el proceso previo de sedimentación.

Discusión de Resultados

Características de la vinaza

En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos en la determinación de sólidos totales, fijos y volátiles presentes en la vinaza típica, así como la turbidez, color y DQO (reactor cerrado). Cada medida se realizó cuatro veces y en la Tabla 2 se muestran el promedio y su desviación estándar. El punto isoeléctrico se determinó por microelectroforesis. Se aprecia que el 74% de los sólidos contenidos en la vinaza son materia orgánica, lo que corresponde con el valor tan alto de oxígeno necesario para oxidar químicamente dicha materia orgánica.

Ensayo de jarras

Para el ensayo de jarras se utilizaron poliacrilamida aniónica y catiónicas de diferentes densidades cargas, considerados como floculantes. También se utilizó cloruro de polialuminio (PAC) normalmente usado como coagulante primario en plantas de potabilización de aguas y aguas residuales. La Figura 1 presenta los resultados obtenidos.

En la Figura 1 se observan las variaciones de turbidez de suspensiones de vinazas en función de la concentración de polímero añadido. En primer lugar, la dosificación de polímeros catiónicos evidencia cambios en la turbidez residual de las suspensiones de vinazas tratadas. La poliacrilamida aniónica PAMPLC no ejerció ningún efecto en la remoción de coloides, el valor de turbidez residual se mantiene constante en 7510 unidades de turbidez (NTU). Este comportamiento podría deberse a la baja interacción electrostática entre las partículas suspendidas de la vinaza y el polímero.

En el caso de la serie de poliacrilamidas catiónicas (PAM 491, 492 y 494), en general se muestra una disminución de la turbidez residual. En este caso se observó la formación de flóculos de aproximadamente 3 a 5 mm en pequeñas cantidades. Las poliacrilamidas de baja densidad de carga PAM491 y PAM492 tienen un mejor comportamiento en la remoción de la turbidez de la suspensión de vinaza que la PAM494 de mayor densidad. Los polielectrolitos de baja densidad de carga y alto peso molecular tienen la capacidad de generar agregados por mecanismos de parches y puentes [8]. En el mecanismo de parches el polielectrolito logra adsorberse en algunas zonas de carga preferencial del substrato, es decir que se engancha a la partícula. Luego, debido a la gran longitud de la cadena, el polielectrolito se engancha nuevamente a otras partículas formando puentes entre éstas, generando agregados fractales. Sin embargo, en este sistema tan complejo como lo es la suspensión de vinaza, los efectos de apantallamiento pueden alterar los procesos de adsorción de polielectrolitos y ver disminuida la formación de agregados. Además, es importante considerar que el número de cadenas poliméricas que puede adherirse a las partículas en un tiempo económicamente aceptable y con gradientes de velocidades usuales, son muy bajos [9]. De aquí que se observe en general para todas las poliacrilamidas utilizadas un bajo rendimiento de 35% en la remoción de la turbidez.

Con el uso de cloruro de poli aluminio se observó una disminución de la turbidez al aumentar la concentración. A una concentración de 0.077 mg PAC/mg sólidos se tiene aproximadamente una remoción del 70%. No es posible comparar el comportamiento del PAC en la remoción de turbidez con respecto a las poliacrilamidas utilizadas, tanto por el orden de magnitud en la dosificación como por la naturaleza del mismo, sin embargo, la efectividad del PAC podría entenderse al considerar los mecanismos que intervienen en la desestabilización coloidal. Los mecanismos para la remoción son, uno por adsorción de materia orgánica sobre un precipitado metálico y otro por la formación de precipitados complejos órgano metálicos en una forma equivalente a la neutralización de cargas superficiales en coloides [10]. En este caso correspondería la formación de complejos de aluminio o precipitados de hidróxido de aluminio en la suspensión de vinaza, pero determinar con exactitud el tipo de mecanismo es una tarea de gran complejidad que no está dentro de los objetivos de esta investigación. Las especies existentes en la solución de PAC van desde formas monoméricas como Al(H₂O)⁺³ hasta poliméricas como Al₁₃O₄(OH)₂₄⁺⁷. Estas especies monoméricas o poliméricas pueden incrementarse o disminuirse si varía la relación de concentración de una de ellas [11]. Es decir, una fracción de la especie monomérica puede formar agregados microscópicos de hidróxido de aluminio que son los encargados de promover la conocida floculación por arrastre [12]. En estas condiciones, aumenta la concentración de la especie Al₁₃O₄(OH)₂₄⁺⁷ que es mas eficiente en la remoción de coloides debido a que actúa de forma análoga a poli electrolitos de mayor peso molecular.

En la Figura 2 se presenta el efecto de la concentración de cloruro de polialuminio (PAC) y poliacrilamidas (PAM) en la remoción de color de la suspensión de vinaza. Al aumentar la concentración de las poliacrilamidas PAM491 y PAM492, se observa un comportamiento errático de los valores de color. Inicialmente a baja concentración se observa una disminución abrupta del color desde 74000 unidades de Co-Pt hasta 57000 unidades de Co-Pt aproximadamente. Al aumentar la concentración de polímero el valor de color residual en la suspensión de vinaza comienza a aumentar. En el caso de cloruro de polialuminio la coloración residual disminuye progresivamente en la medida que aumenta la concentración. Es probable que la coloración, generalmente dada por la presencia de taninos y sustancias cromóforas de origen vegetal, disminuya por la interacción de formas monoméricas y poliméricas con el material orgánico disuelto y coloidal.

Mezclas PAM/PAC

Se planteó el sistema dual manteniendo constante la dosis óptima de PAC 0.077 mg PAC/mg sólidos y aumentando la dosis de poliacrilamida PAM491. La Figura 3 presenta los resultados obtenidos en el sistema dual aplicado.

A concentración de 0 mg de PAM/ g de sólidos se tiene la turbidez y el color residual en la suspensión dado por una concentración de 0.077 mg PAC/mg sólidos. Al aumentar la concentración de poliacrilamida se observa como la turbidez y el color residual de la suspensión, disminuyen.

A una concentración de 0.32 mg de PAM/g de sólidos se puede mejorar la remoción adicional de turbidez en un 28% y en remoción de color en un 10% aproximadamente. Cabe señalar, que por encima de 0.32 mg de PAM/g de sólidos se producía la redispersión de los sólidos. También puede añadirse, que con la adición de 0.08 mg de PAM/g de sólidos se lograba casi la misma reducción de turbidez, lo que significaría una optimización del uso de las poliacrilamidas catiónicas.

Filtración con membrana hidrófila de 0.005µm

Caracterización de la membrana. Se determinó que la permeabilidad al agua de la membrana hidrófila de 0.005µm era de 125 L/ h.m².bar, luego de realizar un barrido de caudal vs. presión.

Comportamiento del flujo de permeado de la vinaza en función de la presión para diferentes velocidades tangenciales. La Figura 4 muestra el flujo de permeado “(J)” de vinaza en función de las velocidades tangenciales. Se aprecia que a medida que aumenta la velocidad tangencial, el flujo de permeado se incrementa, y a su vez, al elevar la presión de operación para una misma velocidad tangencial, el flujo de permeado también crece. Es importante mencionar que a una velocidad tangencial de 2 m/s el flujo de permeado aumenta con la presión con una pendiente menor comparado con la velocidad de 4 m/s. Se presume que a 2 m/s el efecto de la capa de polarización y a la posible formación de una capa gel, tienden a aumentar la resistencia de la membrana disminuyendo el flujo de permeado. También se presume que a medida que transcurre el tiempo, parte de los solutos presentes en la vinaza se depositan sobre la superficie de la membrana. La presencia de ácidos húmicos en estas aguas, tienden a adsorberse en la superficie de la  membrana, presentando un efecto mayor en la obstrucción del flujo de permeado que la deposición de arcillas u otros materiales orgánicos [7].

Por otra parte, al comparar las curvas para la velocidad de flujo tangencial de 3 m/s, se puede apreciar un significativo aumento en el caudal de permeado cuando dichas aguas son sometidas a un pretratamiento de coagulación, como era de esperarse, debido al aumento de tamaño de los sólidos contenidos en éstas.

En la Figura 5 se puede observar que hubo una significativa reducción (76-85% sin floculantes y hasta 92% con coagulantes) del color en los distintos permeados. El comportamiento a esperar sería que a medida que se aumenta la presión de operación, el color aumente, pues se está obligando a pasar mayor cantidad de sólidos a través de la membrana. La Figura 5 muestra que este comportamiento es totalmente contrario al descrito anteriormente; a medida que se aumenta la presión de operación el color disminuye. Se presume que la causa de este comportamiento es la formación de una capa irreversible sobre la superficie de la membrana, taponando los poros y actuando ésta como una segunda membrana [7]. Para comprobar la formación de esta capa una vez terminada la filtración de vinaza, se retiró ésta del piloto y se agregó agua destilada, para desalojar cualquier resto de vinaza. Se procedió a filtrar agua destilada a una presión de operación de 1.4 bar y una velocidad de flujo tangencial de 3 m/s. El caudal de permeado del agua fue de 65.6 L/(h*m²), bastante inferior al inicial (210.1 L/(h*m²)), lo que evidencia claramente la formación de dicha capa irreversible. Esta capa fue retirada con un lavado químico, recuperándose prácticamente de nuevo el flujo de permeado, después de cada filtración de vinaza. En la Figura 6 se puede apreciar la variación de distintos flujos de filtrado para una condición de operación específica.

La separación de solutos en los procesos de microfiltración y ultrafiltración ocurren por simple criba física. Los ácidos húmicos por ser moléculas de gran tamaño y elevados pesos moleculares son rechazados rápidamente por la membrana logrando así una excelente remoción de dichas moléculas en el permeado. Puesto que no sólo la membrana rechaza al soluto (también lo pueden hacer la capa de torta o la capa de concentración polarización si están formadas), para valores bajos de flujo tangencial de alimentación dichas capas son más estables que para valores mas elevados de velocidad. De igual forma, al estudiar el comportamiento de la turbidez en el permeado para las distintas velocidades de flujo tangencial a diferentes presiones de operación se encontró que la turbidez disminuye a medida que aumenta la presión de filtración, alcanzándose una reducción en un rango de 87% y 94%, con respecto al valor inicial de turbidez en la vinaza (Figura 7).

Cuando se sometieron dichas aguas al pretratamiento de floculación eliminando la parte floculada, la reducción de la turbidez en el filtrado se hizo más notable. Parte de los sólidos contenidos en la vinaza fueron removidos, llegándose a valores de turbidez de hasta 220 NTU (Figura 7), lo que implica una reducción de un 97%, para una vinaza que tenía inicialmente una turbidez de 7245 NTU.

En la Tabla 3 se muestra un resumen de los resultados obtenidos sobre la turbidez, al aplicar los diferentes tratamientos.

Conclusiones

Se determinó que los floculantes aniónicos no son adecuados para tratar las vinazas de la destilería. Las poliacrilamidas catiónicas pueden disminuir la turbidez residual pero a baja eficiencia de 35% debido a la complejidad molecular y alta fuerza iónica presente en la suspensión de vinaza. La remoción de color presentó baja eficiencia.

El cloruro de polialuminio PAC presentó una mayor eficiencia en la remoción de turbidez, del orden de un 70%. La eficiencia del PAC se debe a los mecanismos de formación de complejos y coagulación por arrastre.

La aplicación de un sistema dual (combinación de dos floculantes) mejora la remoción de turbidez y color de la suspensión de vinaza. Se lograría una remoción adicional de turbidez de un 28% y en remoción adicional de color de un 10% aproximadamente, sobre la aplicación de solo PAC.

El uso de floculantes como único tratamiento para las aguas residuales de destilerías es poco efectivo, puesto que la remoción de turbidez y color es baja. El uso de membranas de ultrafiltración, como tratamiento alternativo para las aguas residuales, representaría una opción para la remoción de turbidez y color, con un promedio de 76-85% de remoción del color y 87-94% de la turbidez. Con un pretratamiento previo a las aguas residuales con floculantes se mejoraría la remoción de color y turbidez, lográndose hasta 97% de eliminación de la turbidez.

Agradecimiento

Los autores agradecen al CDCHT de la Universidad de Los Andes y al FONACIT, por el apoyo en la realización de este trabajo.

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