Retention of calcium ions by thermically modified materials from soils of San Juan de Lagunillas, Mérida, Venezuela 

Fernando Millán¹, José Prato², Ma. Alejandra López¹ y Luis López¹ 

¹ Instituto Universitario Politécnico Santiago Mariño, IUPSM, ext. Mérida, Esc. Ing. Química.

² Universidad Nacional experimental del Táchira, San Cristóbal. fcarlosmillan@gmail.com; pratoj@gmail.com; Mari_alex9@hotmail.com; luisgerardo.lopez@gmail.com

Abstract 

The present work focus on the calcium retention potential of some litologic materials from soils of Mérida state, Venezuela, after progressive thermal treatment from 20°C to 800°C during 3 h. X ray difraction shows presence of iron and aluminium oxides which participate in the exchange reactions. The protonation reaction generates 28.35 cmol (+) kg-1 of positive charges and the deprotonation reaction produces 35.35 cmol (-) kg-1 of negative charges. The analysis made upon the original materials shows cationic exchange capacities “CEC” ranging between 5 – 19 cmol (+) kg-1. Portion of the of the CEC used in the retention of calcium from water ranges 2 – 7% because of the bases saturation, so the amounts of calcium retained are associated with the empty CEC. The exchanging performance is improved by dislodging calcium from the exchanging sites with NaCl 0.05 N solution before reuses, obtaining up to 36% from the original CEC used. Results show that these materials could be used in water softening. 

Key words: Cation Exchange, water sofftening. 

Estudio de la retención de iones calcio por materiales térmicamente modificados provenientes de suelos de la región de San Juan de Lagunillas, estado Mérida, Venezuela 

Resumen 

En el presente trabajo se estudió la capacidad de retención de iones calcio por diversos materiales litológicos, provenientes de suelos del estado Mérida, Venezuela con contenidos de óxidos de hierro y aluminio, después de un tratamiento térmico progresivo desde 20^oC hasta 800^oC, durante 3 h. Los difractogramas de rayos X confirman la presencia de óxidos de hierro y aluminio, los cuales participan en las reacciones de intercambio. Por medio de la reacción de protonación se generaron 28,35 cmol (+) kg^-1 de cargas positivas, mientras que por medio de la reacción de deprotonación se generaron 35,35 cmol (-) kg^-1 de cargas negativas. Los valores de capacidad de intercambio catiónico, CIC, de los materiales originales son relativamente bajos (5 – 19 cmol (+) kg^-1) y los porcentajes de la CIC utilizados en la adsorción de iones calcio del agua están entre el 2 y 7% debido a la saturación con las bases intercambiables por lo que las cantidades de calcio retenidas se deben a la CIC desocupada. Después de practicar un desalojo de la CIC por medio de una solución de NaCl 0,05 N el porcentaje utilizado se incrementa hasta 36%. Los resultados muestran que estos materiales pueden aplicarse al ablandamiento de aguas. 

Palabras clave:  Intercambio catiónico, ablandamiento de aguas. 

Recibido el 14 de Enero de 2008 En forma revisada el 12 de Enero de 2009

Introducción 

El fenómeno de intercambio iónico en suelos depende básicamente del signo de las cargas superficiales del material así como de la densidad de estas cargas, las cuales tienen su origen en deformaciones estructurales de las arcillas, presencia de grupos oxídicos e hidroxídicos de Fe y Al, (así como a la presencia de materia orgánica). [1, 2]. Estos grupos oxídicos pueden disociarse o ser protonados, dependiendo del pH del medio, modificando las cargas superficiales de las partículas, pudiendo generar tanto intercambio catiónico como aniónico como resultado de reacciones con los protones o iones hidroxilo del medio. En el caso de los óxidos de hierro de tamaño coloidal se tiene: [3, 4] 

Por este motivo, a este tipo de cargas se les denomina cargas variables, a diferencia de las cargas ocasionadas por los defectos estructurales de las arcillas, las cuales son permanentes. 

En el estado Mérida, Venezuela, existen algunos suelos, particularmente en la zona semiárida de Lagunillas, con contenidos importantes de óxidos de hierro y aluminio, que presentan fuertes limitaciones para el uso agrícola ya que estos óxidos deshidratados por el sol se endurecen irreversiblemente, formando corazas ferruginosas. Sin embargo, los materiales provenientes de estos suelos son utilizados por  artesanos para la alfarería y sus productos tienen gran demanda por la población turística que visita la región en temporadas vacacionales. El objetivo del presente trabajo es investigar la aplicación de estos materiales a la preparación de lechos adsorbentes y su capacidad para la retención de iones presentes en el agua como calcio y magnesio y su utilización como intercambiador catiónico en el ablandamiento de aguas y otras aplicaciones [5, 6]. 

Parte experimental 

Los materiales se tomaron de minas ubicadas en el sector de Los Guáimaros (2 tipos: G1 y G2) y  en San Juan de Lagunillas (3 tipos: L1, L2 y L3). La preparación del lecho intercambiador se efectuó manualmente a través de las siguientes etapas: trituración del material con martillo de goma, tamizado a 0,8 mm, mezclado con agua destilada hasta obtener un lodo consistente. Con la ayuda de una inyectadora de 60 mL se preparan unos “filamentos” de aproximadamente 3 mm de diámetro los cuales se dividen en trozos de unos 5 mm de longitud y se dejan secar al aire por 24 h y a la estufa a 150°C por otras 24 h. Finalmente es calcinado en una mufla a unos 700°C por 2½ h. Esto garantiza que la fracción orgánica sea quemada por completo, de manera que sólo la fracción oxídica participa en las reacciones de intercambio iónico. Por otro lado, el lecho calcinado no se dispersa en el agua. 

Determinación de la porosidad 

Se determina el volumen de agua absorbida por una muestra de lecho pesando la muestra seca y saturada con agua. Cuando la muestra está saturada, el espacio de los poros es llenado con el agua salvo una pequeña parte que corresponde al aire que queda atrapado. De esta manera, el volumen de agua en el lecho saturado constituye una buena aproximación del volumen de los poros y se puede usar para aproximar la porosidad, la cual se calcula según: % porosidad= (VH₂O absorbida / V_Muestra) x 100, donde el volumen de la muestra se determina por medio del desplazamiento de agua en un cilindro graduado de 50 mL. [8]. 

Experimento de columna 

Las columnas, constan de un tubo de vidrio cilíndrico de 3 cm de diámetro interno y 70 cm de longitud, con una llave de paso en la parte inferior para el control del flujo de agua [9, 10]. El relleno de la columna se efectuó introduciendo un tapón de gasa en la parte inferior de la columna como medio filtrante, seguido de una capa de arena de 2 cm (0,5 – 1mm Ф _partícula). Seguidamente un relleno con el lecho intercambiador y finalmente una capa de arena de 2 cm, la cual funciona como repartidor del flujo de agua a fin de que esta descienda de manera uniforme por la columna.  

Para la activación de las cargas positivas y negativas en el material, se hacen pasar soluciones de HCl 0,080 N y NaOH 0,089 M a través de la columna de adsorbente y se analiza la concentración de H⁺ u OH^-, según el caso, a la salida de la columna cada 50 ml, por titulación ácido base. Cuando la concentración de salida llega a ser igual a la concentración de entrada, se consideran activadas la mayoría de las cargas (+) o (-).  Esto permite conocer el número de milimoles  de H⁺ u OH^-  retenidos en la columna y por ende la capacidad de intercambio generada, la cual es expresada encmol (+) o (-) por kg de lecho. 

Para la aplicación como ablandador de aguas, se analiza la cantidad de Ca⁺² + Mg⁺² a la salida de la columna cada 50 mL, desechando el primer volumen hasta que su concentración retome el valor de la muestra de entrada. En ese momento, el volumen total de agua pasado por la columna representa el volumen de saturación de la misma. Las condiciones de los diferentes experimentos se dan en la Tabla 1.

Métodos de Análisis físico químico 

La capacidad de intercambio del material original se determinó por el método del acetato de amonio a pH 7 y la textura por dispersión con hexametafosfato de sodio y sedimentación. . La cantidad de  Ca⁺² + Mg⁺² en la muestra de agua se analizó por volumetría de formación de complejos a pH = 10, utilizando EDTA como titulante y Negro de Eriocromo T como indicador [12,13]. Todos los reactivos utilizados son de grado analítico y las soluciones se prepararon con agua bidestilada y el análisis mineralógico se realizó por difracción de rayos X (DRX). 

Resultados y Discusión 

En la Tabla 2 se muestran algunas de las características de los materiales litológicos utilizados en la elaboración de los lechos intercambiadores. El color rojo de alguno de ellos indica un contenido de óxido de hierro, el cual contribuye a la CIC total, tomando en cuenta que  las cargas de los sesquióxidos son variables y dependientes del pH.

Los materiales de las minas de Los Guáimaros presentan una mayor capacidad de intercambio que en el caso de los recolectados en las minas de San Juan de Lagunillas. Sin embargo, en general son valores bajos, La saturación con calcio y magnesio es importante salvo en el caso del material G2, lo que indica que hay una parte de la CIC que ya está ocupada, por lo que la retención de calcio dependerá de la parte desocupada de la misma. 

En las Figuras 1a y 1b se muestran los difractogramas de rayos x de los materiales de Lagunillas (L 3) y Los Guáimaros (G 1), respectivamente, antes (A) y después del tratamiento térmico (B).

Tanto en los materiales sin tratamiento térmicos como en los tratados térmicamente  se observa que la presencia del cuarzo (2θ = 20,9°; 26,8°; 36,6°; 42,5° y 50,1°), aunque también se observa la presencia de otras fases; los picos a 2θ = 20,0°; 37,9° y 45,9° indican la presencia de Al₂O₃, mientras que los picos a 2θ = 35,1° y 54,9° corresponden a la fase Fe₂O₃. Es de esperar entonces que las cargas superficiales de ambos materiales cambien de acuerdo al pH de la solución percolada por la columna. Por otro lado, si se comparan los difractogramas de los suelos antes y después del tratamiento térmico, se puede observar que para el caso de la muestra de Lagunillas (Figura 1a), el material tratado térmicamente presenta un cambio en su estructura, lo que se nota por la desaparición de algunos picos en el difractograma.  

Esta baja resistencia térmica podría producir cambios en la capacidad de intercambio del material e igualmente puede traer pérdida de propiedades mecánicas del material, lo que es importante en la fabricación del lecho intercambiador e igualmente para el caso de la alfarería. 

En el caso del material de Los Guáimaros (Figura 1b), se observa que este material presenta una mejor resistencia térmica, ya que hay más similitud entre los difractogramas respectivos.  a 

En las Figuras 2 y 3 se muestran las adsorciones de los iones OH^- y H⁺  al percolar soluciones de NaOH y HCl respectivamente para el caso del lecho fabricado con el material de Lagunillas, L3. La reacción de deprotonación produjo 35,35cmol (-) kg^-1 de cargas negativas, que serán responsables del intercambio catiónico, mientras que la reacción de protonación produjo 28,35cmol (+) kg^-1 de cargas positivas, que serán responsables de el intercambio aniónico.

En la Figura 4 se muestra la variación de la cantidad de calcio en función del volumen percolado por la columna. Debido a que el magnesio representa menos del 5% de la dureza total del agua utilizada, se puede decir que las reacciones de intercambio catiónico están gobernadas básicamente por el calcio. A medida que el agua percola por la columna entra en contacto con el lecho y la reacción de intercambio tiene lugar. Si la columna es lo suficientemente larga y el flujo es lo suficientemente lento, entonces la reacción de intercambio tendrá oportunidad de realizarse completamente antes de que el agua emerja de la columna.

La Figura muestra que hay una reacción de adsorción inmediata, salvo en el caso del material notado con L2, reteniendo casi el 80% del calcio en los primeros 50 mL recolectados, estableciéndose los equilibrios de intercambio, luego de los cuales comienza un proceso de saturación de los sitios disponibles para el intercambio catiónico. La saturación completa de los lechos se alcanza a diferentes volúmenes de agua percolados por las columnas. En la Tabla 4 se resumen los volúmenes de saturación así como las cantidades de calcio retenidas y el porcentaje de la CIC utilizada.

Los porcentajes de la CIC utilizados son bajos debido a la saturación con las bases intercambiables por lo que las cantidades retenidas se deben a la CIC desocupada, tal como se mencionó anteriormente. Sin embargo, este porcentaje se incrementa significativamente después de practicar un desalojo de la CIC por medio del percolado de una solución de NaCl 0,05 N a través del lecho intercambiador, (lechos L3* y G1*).  tal como lo muestran las Figuras 5, 6 y 7 lo que igualmente demuestra que la reacción de intercambio se da básicamente con el ión calcio.

Conclusiones 

Las CIC de los materiales litológicos originales, son pequeñas, por lo que las arcillas presentes pueden contener óxidos de hierro y aluminio, cuya CIC está parcialmente ocupada por calcio del suelo. El estudio de difracción de rayos X realizado sobre los materiales estudiados muestra al cuarzo como componente mayoritario y confirma la presencia de óxidos de hierro y aluminio, los cuales generan reacciones de intercambio aniónico o catiónico según reaccionen con un medio ácido o alcalino respectivamente. Igualmente se evidencia una mayor resistencia al tratamiento térmico por parte del material de los Guáimaros, lo que le confiere mejores propiedades mecánicas al lecho intercambiador fabricado con el mismo.  

 La capacidad que tienen estos materiales para retener el calcio de las aguas, depende de la saturación de la CIC con el calcio del suelo, por lo que la cantidad de calcio del agua retenida está asociada a la parte de la CIC desocupada. Sin embargo, la eficiencia de la reacción de intercambio se incrementa por un factor de 4 aproximadamente, aplicando un procedimiento sencillo de activación del lecho con NaCl para desplazar el calcio que satura la CIC del material original. 

Los lechos intercambiadores de calcio así preparados con estos suelos podrían ser adecuados para la construcción de lechos intercambiadores de cationes y aplicarlos al tratamiento de aguas duras, abaratando el costo del proceso debido a su disponibilidad inmediata y fácil preparación. 

Igualmente, podrían ser utilizados en otras aplicaciones, por ejemplo como adsorbentes de contaminantes en aguas servidas  o como enmiendas para el mejoramiento de los suelos con fines agrícolas. 

Agradecimientos 

Al Politécnico “Santiago Mariño” Ext. Mérida por el soporte institucional y financiamiento del proyecto. 

Al Prof Antonio J. Rondón (ULA) por sus valiosos consejos sobre la ubicación de las minas de materiales litológicos y sobre el horneado de los lechos, a Francisca Angulo y José Ramón Guillén Márquez, ceramistas de Los Guáimaros y San Juan de Lagunillas. 

Al Laboratorio de Cristalografía de la Fac. Ciencias ULA por la realización de los difractogramas de rayos x. 

Referencias Bibliográficas 

1.  Tan, K.H. “Principles of soil chemistry”. 2nd ed., Ed. Marcel Dekker, London, 1993. pp. 153-157.          [ Links ]

2.  Adams, M. “Fundamentos de Química de Suelos”. Ediciones CDCH, UCV, Caracas. 1995. p. 122- 24.          [ Links ]

3.  McBride, M.B. “Environmental Chemistry of Soils”, Ed. Oxford Univ. Oxford. 1994. pp. 96 - 102.          [ Links ]

4.  Casanova, Eduardo. “Introducción a la Ciencia del Suelo”, CDCH, UCV, Caracas, 1991. pp. 165-171.          [ Links ]

5. Valcke E., Elsen A and Cremers A. “The use of zeolitas as amendmentes in radoicaesium and radiostrontium contaminated soil: A soil-chemical approach. Part IV: A potted soil experiment to verify laboratory-based predictions”. Zeolites, 18 (2): (1997). 225–231.        [ Links ]

6. Zinder, D. Snoeyink, V and Pfeffer, J. “Weak–acid ion exchange for removing barium, radium and hardnes”. J. AWWA, Research and Technlogy. (September 1986). 98-104.        [ Links ]

7. Uzcátegui, A., Imbert. F., Hernandez, J., Muñoz, L. y Mora, A. “Síntesis de Zeolitas a partir de aluminosilicatos”.  Memorias III Congreso Venezolano de Química, U.C.V. (1996) pp. 347–349.        [ Links ]

8. Foth, H.D. “Fundamentals of Soil Science”. 8va ed. Ed. John Wiley & sons, New York, 1990. pp. 34-35.        [ Links ]

9. Bell J.A. “Chemical Principles in Practice”. Addison-Wesley Pub. Co., Massachusetts. 1967. pp. 47- 48.        [ Links ]

10. Fernández DLA., Xavier ARB., Portugal I., Da Silva FA and Silva CM. “Dynamic and equilibrium adsortion experiments”. J. Of Chem Educ. 82 (6): (2005). 919 - 923.        [ Links ]

11. Tan, K.H. “Soil Sampling, Preparation and Analysis”. Ed. Marcel Dekker, New York, 1996. pp. 123-126.        [ Links ]

12. Siegert, G. “Laboratorio Básico de Química”. Publ. Vicerrectorado Académico UCV. 1998. pp. 130-138.        [ Links ]

13. Lurie, J. Handbook of Analytical Chemistry, Ed. MIR, Moscow, 1975. pp. 253-261.        [ Links ]