Formation Study of the Copper(II) Complexes with Picolinic and Dipicolinic Acids in 1.0 mol.dm^-3 KNO₃ at 25 °C

Edwin Ramos, Lino Hernández, Alejandro Pérez, Waleska Madden y Vito Lubes.*

Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar (USB). Apartado 89000. Caracas 1080 A. Venezuela. Telf (0212) 9063984. *Autor de correspondencia: E-mail: lubesv@usb.ve

Abstract

This research was conducted in order to study the formation of binary complexes of Cu(II) with picolinic(Hpic) and dipicolinic(H₂dipic) acids in aqueous solution in the ionic medium 1.0 M KNO₃ at 25 °C. The systems were studied by electromotive force (emf (H)) measurements. The experimental results were analyzed by the least squares program LETAGROP, where the binary complexes [Cupic]⁺ and two hydroxospecies Cu(OH)pic and [Cu(OH)₂pic]^- and Cupic₂ and [Cupic₃]^- were found with the picolinic acid and with the dipicolinic acid the complex [CuHdipic]⁺, Cudipic, [Cudipic₂]^2- and two hydroxoespecies [Cu(OH) dipic]^- and [Cu(OH)₂dipic]^2- were observed.

Keywords: Copper(II); solution equilibria; potentiometric studies; stability constants.

Estudios de la Formación de los Complejos de Cobre (II) con los Ácidos Picolínico y Dipicolínico en KNO₃ 1,0 mol.dm^-3 a 25 °C

Resumen

En este trabajo de investigación se llevo a cabo el estudio de la formación de complejos binarios de Cu(II) con los ácidos picolínico y dipicolínico en disolución acuosa (KNO₃ 1,0 M, 25 ºC) en medio iónico de KNO₃ 1,0 M a 25 ºC. Los sistemas se estudiaron mediante mediciones de fuerza electromotrices fem(H). Los resultados experimentales fueron analizados mediante el programa de mínimos cuadrados LETAGROP, donde se obtuvo que los complejos binarios que se formaron con ácido picolínico son los complejos [Cupic]⁺, dos hidroxoespecies Cu(OH)pic y [Cu(OH)₂pic]^- y los complejos Cupic₂ y [Cupic₃]^- y con el ácido dipicolínico se obtuvieron los complejos [CuHdipic]⁺, Cudipic, [Cudipic₂]^2- y las hidroxoespecies [Cu(OH)dipic]^- y [Cu(OH)₂dipic]^2-.

Palabras Clave: Cobre(II); equilibrios en solución; estudios potenciométricos; constantes de estabilidad.

Recibido el 18 de Julio de 2016

En forma revisada el 25 de Septiembre de 2017

Introducción

El número de personas que sufren de diabetes ha venido aumentando a nivel mundial, al igual que el número de fallecimientos de personas que sufren esta enfermedad. En la actualidad el principal método para su control es la suministración de inyecciones periódicas de insulina. Pero se han venido desarrollando un conjunto de investigaciones enfocadas a obtener tratamientos alternativos, entre los que resaltan el uso de complejos metal-picolinato y metal-dipicolinato como agentes miméticos de la insulina.

Dentro de los metales que se han utilizado se encuentran el Vanadio [1, 2], Cinc [2, 3], Manganeso [4], Tungsteno[5], Cromo[6] y Cobre [7]. El beneficio que trae el uso de este tipo de compuestos es su administración vía oral aumentaría la calidad de vida de los pacientes [8, 9].

Hiromu Sakurai et. al. lograron demostrar que el complejo de cobre (II)-picolinato posee una buena actividad insulinomimética [10]. Con la finalidad de estudiar los efectos de los complejos metalpicolinato con los metales de la primera serie de transición y desarrollar complejos que fuesen más activos que un compuesto insulinomimetico líder como el complejo oxovanadio (IV)-picolinato, VO(pa)₂, los investigadores prepararon 10 complejos metal-picolinatos, con el fin de evaluar sus actividades insulinomimeticas in vitro e in vivo. Y los resultados de esta investigaciòn muestran que los complejos de Cu(pa)₂ y Mn(pa)₃ exhibieron mayor actividad que sus respectivos iones metálicos y mejor actividad que VO(pa)₂. A su vez, demostraron que el complejo Cu(pa)₂ posee un mayor efecto hipoglicémico que el complejo VO(pa)₂, por lo tanto y proponen que el complejo de Cu(pa)₂ puede ser una alternativa eficaz para el tratamiento de la diabetes.

En este trabajo reportamos un estudio de la especiación en los sistemas Cu(II) - ácido picolínico(Hpic) y Cu(II) - ácido dipicolínico (H₂dipic). Las medidas potenciometricas fueron utilizadas para determinar los coeficientes estequiométricos (modelo de formación de complejo (p,q,r) para los complejos binarios) y las respectivas constantes de formación de dichos complejos contribuyen a aportar nuevos conocimientos de la especiación de estos sistemas en solución acuosa.

Parte experimental

Materiales y Métodos

El Cu(NO₃)₂3H₂O (Merck p.a.) y los ácidos piridincarboxílicos, el ácido picolínico (Hpic) y el ácido dipicolínico (H₂dipic) (Merck 98 %), fueron empleados sin mayor purificación. Las soluciones de HNO₃ y de KOH fueron preparadas usando ampollas de 100,0 mmol.dm^-3 Titrisol Merck. La solución de KOH fue estandarizada con biftálato de potasio empleando fenolftaleína como indicador. Las soluciones fueron preparadas usando agua triple destilada que ha sido hervida previamente a la preparación de las soluciones, para eliminar el CO₂ disuelto. Las medidas de emf(H) fueron realizadas en solución acuosa en KNO₃ 1,0 mol.dm^-3. Nitrógeno libre de O₂ y CO₂ fue utilizado para mantener la atmósfera inerte.

Para las medidas de emf(H) se utilizaron los siguientes instrumentos y equipos: pHmetro Thermo Orion 420A+, reactor de titulación Metrohm EA 876-20, criotermostato Lauda Brikmann RM6. El reactor de titulación de 100 mL contenía entradas para el electrodo combinado Orion Ross 8102 BN, entrada para la bureta, y entrada y salida de nitrógeno, el cual fue empleado como gas inerte. La temperatura fue controlada a (25,0 ± 0,1) °C mediante circulación regular de agua termostatizada del criotermostato.

Las medidas de emf(H) fueron realizadas por medio de la celda REF//S/EV, donde, REF = electrodo de referencia = Ag/AgCl/ KCl 3,0 M; S = Solución en equilibrio y EV = es el electrodo de vidrio. A 25 °C el potencial (mV) de esta celda sigue la ecuación de Nernst: E = E° + jh + 59,16 log h, donde h representa la concentración en equilibrio del ion H+, E° es el potencial estándar y j es una constante que toma en cuenta el potencial de difusión de unión líquida [11].

Los experimentos fueron realizados como sigue: un volumen fijo de HNO₃ (0.100 mol.dm^-3) fue titulado con adiciones sucesivas de KOH (0,100 mol.dm^-3) hasta la neutralidad, para calibrar el electrodo y obtener los parámetros E° y j. Para el estudio de las reacciones ácido base de los ligandos, una vez culminada la primera etapa (calibración de los electrodos) añadimos al reactor una cantidad pesada del ligando y se tituló bien sea con ácido fuerte o base fuerte para estudiar las reacciones de protonación y deprotonación del ligando. Para el estudio de los complejos de Cu(II) en la segunda etapa se añadió una cantidad pesada del ligando y alícuota de la solución stock de Cu(II). Finalmente, la titulación fue continuada con KOH (0,100 mol.dm^-3). Las medidas se realizaron usando una concentración total de metal M_T = 2-3 mmol.dm^-3 y empelando relaciones molares de ligando/ metal R = 1, 2 y 4 en los sistemas Cu(II)-ácido picolínico y R = 1, 2 para el sistema Cu(II)-ácido dipicolínico. Debemos destacar que la solución stock de Cu(II) fue estandarizada con una solución de EDTA disódica (Merck p.a.) empleando como indicador Murexida y empleando una solución buffer de pH 10.

Para las reacciones ácido base de los ligandos consideramos el siguiente esquema general:

H_iL H_i-1L-1 + H⁺, β_p1         (1)

Donde H_iL representa a los ligandos, i = 1 para Hpic e i = 2 para H₂dipic.

El sistema Cu(II)-ácido picolínico fue estudiado según el esquema de reacción:

qCu²⁺ + rHpic [ (OH)_p(Cu)_q(Hpic)_r ]^2q-p + p H ⁺, β_p,q,r       (2)

3y los complejos de Cu²⁺ - ácido dipicolínico fueron estudiados según el esquema de reacción:

qCu²⁺ + rH₂dipic [(OH)_p(Cu)_q(H₂dipic)_r ]^2q-p + p H ⁺, β_p,q,r       (3)

Los datos potenciométricos fueron analizados usando el programa LETAGROP [12, 13] con la finalidad de minimizar la función Z_B = (h-H)/M_T, la cual representa el número promedio de moles de protones disociados por mol de metal, donde H es la concentración total (analítica) de H⁺, h representa la concentración en equilibrio de H⁺ y M_T representa la concentración total (analítica) de Cu(II). Las constantes de estabilidad de los productos de hidrólisis del ion cobre(II), y las constantes de disociación de los ligandos, se mantuvieron constantes durante el análisis. El objetivo del análisis es evaluar un complejo ó complejos que den la menor suma de mínimos cuadrados U = Σ (Z_B^exp - Z_B^calc)², probando diferentes combinaciones (p, q, r) para los sistemas binarios.

Los diagramas de distribución de especies fueron realizados con el programa computacional HYSS [14] considerando los valores de las constantes resumidas en las Tablas 1, 2, 3 y 4.

Resultados y Discusión

Los valores de pKa para el sistema H⁺ - Pic ( Hpic, HL), fueron calculados a partir de los datos obtenidos para este sistema en KNO₃ a 25 °C.

Aquí podemos observar que el ácido picolínico presenta dos constantes de equilibrio. El primer valor (pK₁ = 1,60) corresponde a la desprotonación del grupo carboxílico de la especie H₂L⁺. El segundo valor (pK₂ = 5,24) corresponde a la desprotonación del Nitrógeno del grupo piridínico de la especie HL. Los valores de pKa obtenidos son cercanos a los reportados en la literatura [15] ( pK₁= 1,77, pK₂= 5,24), lo que nos permite decir que el procedimiento fue llevado a cabo de manera correcta.

En la Figura 1, se puede observar como efectivamente como a pH < 2 la especie H₂L⁺ se ve favorecida en solución y a medida que avanzamos hacia pH básicos comienza a predominar la especie HL en un intervalo de pH de 1,5 a 5 ,24 y para pH > 5,24 la especie que predomina es el ión L^-.

Constantes de acidez sistema H⁺ - Dipic (H₂dipic, H₂L) (KNO₃ 1,0 M a 25 °C).

El tratamiento de los datos fue llevado a cabo de igual manera como se realizó para el sistema H⁺ - Pic (Hpic). En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos.

En la Tabla 2 podemos ver que el pK₁ = 1,83 corresponde a la pérdida del protón de uno de los grupos carboxílicos y el pK₂ = 4,37 corresponde a la desprotonación de la piridina.

En resumen, los valores obtenidos en trabajos realizados por otros investigadores se aprecia como los valores de los pKa en este trabajo son semejantes a los reportados en la literatura [15], por lo tanto podemos decir que el método utilizado para la determinación de estas constantes fue llevado a cabo de forma eficiente.

En la Figura 2 se puede evidenciar lo planteado anteriormente donde en un intervalo de pH muy ácido la especie que predomina es H₂L, y en intervalo de pH entre 1,8 – 4,4 la especie dominante es HL^-, y a medida que vamos hacia pH menos ácido la especie predominante es L^2- a pH > 4,4.

Constantes de formación del sistema Cu(II) – Acido Picolíníco (KNO₃ 1,0 M a 25°C).

Se analizaron los datos de fem(H) en un intervalo 7 < pH < 11 empleando el programa LETAGROP, el cual arrojo como resultado la formación de los complejos [Cupic]⁺ , dos hidroxoespecies Cu(OH)pic y [Cu(OH)₂pic]^- y las especies Cupic₂ y [Cupic₃]^- .

En la Tabla 3 se muestra el modelo de especies y los valores de las constantes de formación obtenidos para el sistema Cu(II) – Acido Picolínico.

A partir de los datos reflejados en la Tabla 3 fue posible elaborar los diagramas de distribución dados en las Figura 3 a diferentes valores de pH para la relación Metal/Ligando (R = 4).

En la Figura 3 podemos observar como la especie [Cupic]⁺ desaparece a pH 3,5 mientras que la especie [Cupic₃]^- comienza a formarse en mayor proporción a ese pH, sin embargo la especie dominante hasta un pH cercano a 10 es Cupic₂ alcanzando un máximo a pH 3,5. Las hidroxoespecies Cu(OH)pic y [Cu(OH)pic₂]^- comienzan a formarse a pH 8 y 9 respectivamente, alcanzando la especie Cu(OH)pic su máximo a pH 10 y a partir de ese punto se convierte en especie dominante la especie [Cu(OH)₂pic]^-.

Constantes de formación sistema Cu(II) – Acido Dipicolínico (KNO₃ 1,0 M a 25°C).

Los datos fueron tratados de igual manera que en el sistema H⁺-Cu(II)- ácido picolínico, se analizaron los datos de fem(H) en el intervalo 7 < pH < 11 empleando el programa LETAGROP [13], el cual arrojo como resultado la formación de los complejos [CuHdipic]⁺, Cudipic, [Cudipic₂]^2- así como las hidroxoespecies [Cu(OH)dipic]^- y [Cu(OH)₂dipic]^2-.

En la Tabla 4 se muestran los resultados del modelo obtenido y los valores de las constantes de formación para el sistema H⁺- Cu(II)-Ácido Dipicolínico.

En la Figura 4 se observa el diagrama de distribución del sistema Cu(II)- Acido Dipicolínico para una concentración analítica de metal M_T = 2 mM y y una relación molar ligando / metal R = 2.

En la Figura 4 podemos observar con claridad como al aumentar la relación de la concentración del Ligando se ve favorecida la formación del complejo [Cudipi₂]^2- llegando a ser casi de un 100% en un intervalo de pH entre 2 y 10, y las hidroxoespecies se forman pero en menor proporción a valores de pH superiores a 10.

Conclusiones

Se logró determinar de forma eficiente las constantes de formación de los complejos de los sistemas H⁺ – Cu(II) – ácido picolínico y H⁺-Cu(II)- ácido dipicolínico. Fueron detectadas las especies: [Cupic]⁺, Cu(OH)pic, [Cu(OH)₂pic]^- y los complejos Cupic₂ y [Cupic₃]^- en el sistema H⁺ – Cu(II) – ácido picolínico y en el caso del sistema H⁺-Cu(II)- ácido dipicolínico están presentes los complejos [CuHdipic]⁺, Cudipic, [Cudipic₂]^2- , [Cu(OH)dipic]^- y [Cu(OH)₂dipic]^2-. Efectivamente, estos diagramas permiten observar el efecto que tiene el pH en la formación de los complejos en solución.

Agradecimientos

Agradecemos al Decanato de Investigación y Desarrollo de la Universidad Simón Bolívar por el apoyo financiero.

Referencias

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