OBTENCION DE SOLES ESTABLES DE SILICE – TITANIA UTILIZANDO COMO ACOMPLEJANTE ACETILACETONATO

J. E. Rodríguez-Páez¹, A. Mafla², G. Andrade², G. Latorre³

1. Grupo CYTEMA. Departamento de Física - FACNED,Universidad del Cauca,Calle 5 N° 4 – 70
2. Programa Ingeniería Física - FACNED,Universidad del Cauca, Calle 5 N° 4 – 70 Popayán – Cauca/ COLOMBIA
3. Ecopetrol-ICP, Instituto Colombiano del Petróleo,Piedecuesta – Santander/COLOMBIA

Resumen.
La técnica sol-gel es uno de los métodos de síntesis de materiales de mayor interés actual. A través de este procedimiento se pueden obtener tanto cerámicos como vidrios; es posible conformar recubrimientos (películas finas o gruesas) y obtener fibras, dentro de una amplia gama de posibilidades de productos. Esto ha ocasionado que el método sol-gel adquiera un gran interés científico y tecnológico. Se ha utilizado este procedimiento para sintetizar una serie de sistemas de interés, entre ellos el de SiO₂ – TiO₂. Con este sistema se pueden obtener vidrios que presentan un coeficiente de expansión térmico bajo y adecuadas características ópticas. Como recubrimiento se utiliza para conformar capas anti-reflectoras, sobre vidrios, o capas anti-corrosivas, sobre acero inoxidable. El mayor problema en la obtención de geles multicomponentes estables es la desigual velocidad de hidrólisis y condensación que presentan los alcóxidos precursores de los cationes de interés, silicio y titanio en el presente caso. En este trabajo se muestra cómo adicionando acetilacetonato, acac, al sistema TEOS – Ti(OBu)₄ – H₂O se puede obtener un sol estable, evitando la formación de un precipitado, y permitiendo su manejo posterior adecuado para obtener vidrios, recubrimientos, etc. Para el estudio se tomaron diferentes concentraciones de los precursores de silicio y titanio, y una sola concentración de acac. Se utilizo espectroscopia infrarroja, FTIR, para identificar la evolución de los grupos funcionales presentes en el sistema durante el avance de la hidrólisis y condensación de las especies químicas. Además se midió regularmente la viscosidad del sistema para determinar cualitativamente el avance de la policondensación del sistema.

Palabras claves: sol-gel; silicio-titanio; acetilacetonato; sol estable.

Abstract.
Sol-gel processing has become a well established techniqhe for producing ceramic powders or glasses. The future of this technology however depends on whether it will be able to make better materials or even completely new products. This processing has been utilized to synthesize several interesting systems, e.g. the SiO₂ – TiO₂ system. SiO₂ – TiO₂ glasses have also been prepared by the sol-gel process. These glasses show very low termal expansion and high refractive index. On the other hand, SiO₂ – TiO₂ coatings can be deposited on metals to improve their resistance to oxidation and corrosion or to modify their surface properties. The big problem in the stable multicomponent geles is that the hydrolysis and condensation velocities are diferent for each precursor, TEOS and Ti(OBu)₄ in this work. The chemical control of these reactions is currently perfomed dy adding complexing reagents that react with metal alkoxides at a molecualr level, giving rise to new molecular precursors of different structure, reactivity and functionanality. This paper shows that stable TEOS – Ti(OBu)₄ – H₂O sold can be reproducibly prepared in the presence of acetylacetone. We shall then show that the acac behaves as a ligand, directly bonded to the titanium ion. This the formation of precipitate and gelation is promoted. Infra-red spectroscopy and viscosity measures were used to demostrated this behaviour of the system.

Keywords: Sol-gel; silicon-titanium; acetylacetone.

1. Introduccion.

    El procedimiento sol-gel es uno de los métodos de síntesis de materiales de mayor interés actualmente [1, 2, 3]. Esta técnica consta de tres partes principalmente: la preparación del sol, la gelificación de este sol y la eliminación del solvente [1]. El sol puede producirse a partir de una sal inorgánica o un precursor molecular, principalmente un metal-alcóxido. En el seno del sistema se forma una red molecular debido a reacciones de condensación, principalmente de especies hidrolizadas, y la microestructura que se conforma depende fuertemente de las condiciones experimentales.

    La hidrólisis del precursor molecular, su reacción con el agua existente en el sistema, usualmente se realiza en presencia de un catalizador ácido o básico el cual permite un control experimental de la velocidad y extensión de la reacción de hidrólisis [4]. Diferentes ácidos han sido usados: HCl [5], HNO₃ [6] o CH₃COOH [7]. Esos catalizadores deben favorecer la sustitución electrofílica o nucleofílica pero la influencia del anión Cl^-, NO₃^- o CH₃COO^- poco se ha estudiado [8].Cerámicos multicomponentes se pueden obtener por el método sol-gel mezclando las soluciones que contienen los precursores metal-orgánicos de los cationes respectivos [9]. Se mantiene la controversia si lo que se logra es una mezcla de alcóxidos o un mezclado íntimo de los mismos. El mayor problema que se presenta en la obtención de estos cerámicos multicomponentes es la conformación de un gel multicomponente homogéneo debido a que las velocidades de hidrólisis y condensación de los metal alcóxidos correspondientes pueden ser diferentes. Uno de los sistemas multicomponentes de mayor ínteres es el de SiO₂-TiO₂. Con este sistema se pueden fabricar vidrios que presentan baja expansión térmica[7], y alto índice de refractancia [11], y recubrimientos antirreflectivos o anticorrosivos [12]. En este caso, para conformar el gel muticomponente, se tiene el problema que el tetraetil-ortosilicato (TEOS), precursor de silicio que normalmente se emplea, puede requerir varios días para que gelifique pero el alcóxido de titanio, por ejemplo el butóxido, tiende a precipitar inmediatamente bajo las mismas condiciones. Así, para velocidades de reacción desiguales, la tendencia es que la reacción de condensación ocurra entre moléculas de la especie que reacciona más rápido: en el caso del SiO₂-TiO₂ se formaría un mayor número de enlaces Ti-O-Ti que Ti-O-Si dando como resultado un sol microheterogéneo [10].
    Diversos métodos se han utilizado para incrementar la homogenidad. Uno de ellos es pre-hidrolizar el TEOS, bajo condiciones ácidas, antes de adicionar el alcóxido de titanio. Esto mejora algo las estructuras arbitrarias que se forman en el sistema. Otros métodos consisten en incrementar las velocidades de reacción del silicato [13] o pre-mezclando los alcóxidos en la ausencia de agua [14].
    Actualmente para la estabilización del gel multicomponente, evitando la precipitación, se está adicionando acomplejantes que reaccionan con los metal alcóxidos a nivel molecular [8, 15]. Esto da origen a un nuevo precursor molecular de diferente estructura, reactividad y funcionalidad. Usualmente la modificación química se realiza utilizando ligandos nucleofílicos hidrolizados, como ácidos carboxílicos o b -diketonas [15].
    Adicionando ácido acético, CH₃COOH, al sistema de alcóxido de titanio se previene la precipitación y se incrementa el tiempo de gelación [8]. Si se toma una razón 1:1 de ácido acético-alcóxido de titanio ocurre una reacción exotérmica y se obtiene una solución clara. Pero si se toma CH₃COOH en exceso, éste reacciona con las moléculas de alcohol, que se producen durante la reacción de acomplejamiento con el alcóxido, generando in situ agua y originando más especies condensadas [15].
En el presente trabajo se muestra el papel acomplejante del acetilacetonato, acac, que favorece la formación de un gel homogéneo del sistema silicio-titanio. El sistema fue caracterizado utilizando espectroscopía infrarroja y el avance de los procesos de hidrólisis y condensación fueron monitoreados registrando la variación de su viscosidad con el tiempo.

2. Procedimiento experimental.

2.1. Obtención de los Soles.
Los soles de silicio y titanio se obtuvieron utilizando como precursores de silicio el tetraetil-ortosilicato, TEOS - Aldrich, y de titanio el tetrabutóxido de titanio, Ti(Obu)₄ - Aldrich. El tetrabutóxido de titanio se mezcló con etanol, la mitad del volumen que se empleo, y acetilacetona, acacH - Aldrich, en una relación nTiO₂/nacac = 1. Este sistema se dejo envejecer 40 minutos al término de los cuales se dio inicio a la pre-hidrólisis del TEOS. Para ello se estableció la mezcla TEOS-CH₅OH-H₂O tomando la otra mitad del volumen de etanol y la mitad del volumen total de agua acidificada (HCl 0.1N) que se empleo. Se dejó pre-hidrolizar el TEOS durante 20 minutos y a continuación se combinaron las dos mezclas. Se adicionó la otra mitad de H₂O y se mantuvo el sistema en agitación a 400 r.p.m. por 2 horas. Las relaciones molares que se utilizaron se determinaron de la expresión xSi/yTi donde x+y=1. Los soles así conformados se mantuvieron a temperatura ambiente al aire.
2.2. Caracterización del Sistema.
    Se tomaron muestras de los soles sílice-titánia, a diferentes concentraciones, dos horas después que se mezclaron los sistemas que contenían separadamente los precursores de silicio y de titanio: estas muestras se caracterizaron utilizando espectroscopía infrarroja. Para obtener los espectros infrarrojos se utilizó un espectrómetro Perkin-Elmer 580. La estabilidad del sol fue monitoreada visualmente (registrar en qué momento se observa la formación de un precipitado). El avance de la gelación del sistema, y el tiempo de gelación, se determinó utilizando los valores de viscosidad tomados a tiempos diferentes durante varias semanas. Estas medidas de viscosidad se realizaron utilizando un viscosímetro capilar tipo Ubbeighde.

3. Resultados y discusión.

En el sistema Ti(Obuⁿ)₄-acac-C₂H₅OH no se observó formación alguna de precipitado. Esta misma condición se mantuvo aún después de mezclar los sistemas que contenían separadamente los precursores de silicio y perduró durante el envejecimiento. Se observó cambio de tonalidad del sistema dependiendo de la relación molar [Si]/[Ti], manteniendo su transparencia, desde una suave tonalidad amarilla (baja concentración de titanio) hasta un amarillo intenso (alta concentración de titanio). Hay garantía visual de que no se presenta precipitación en el sistema.
En la figura 1 se muestran los espectros de infrarrojo correspondientes a soles de SiO₂-TiO₂ que contiene diferente razón [Si]/[Ti]. Con el fin de asignar las bandas que aparecen en estos espectros, es necesario considerar los grupos funcionales, y modos vibracionales, correspondientes a cada uno de los compuestos que conforman la mezcla.
    De acuerdo a la literatura [8], las bandas agudas alrededor de 2971cm^-1, 2930cm^-1 y 2870cm^-1 y las bandas a 1465cm^-1-1378cm^-1 corresponden a las vibraciones de tensión de los grupos alifáticos CH₂ y CH₃ respectivamente. Una serie de tres bandas a 1125cm^-1, 1085cm^-1 y 1049cm^-1 corresponden a las vibraciones Ti-O-C de los grupos butoxi ligados directamente al titanio [8].
Las bandas a 2971cm^-1, 2930cm^-1 y 2870cm^-1 también contienen información del modo n(CH₃) del compuesto titanio-acetilacetonato que se debio formar en el sistema [16]. El acacH libre muestra una banda de absorción ancha alrededor de 1620cm-1 [9, 16, 17] pero en los espectros de la figura 1 hay una división de las frecuencias de tensión del C...C y C...O representado por las bandas a ~1587cm^-1 y ~1530cm^-1 (n (C...C) y n (C...O)) [9, 16]: ésto es un indicio que los ligandos acac están ligados directamente al titanio. A medida que se incrementa la concentración de titanio en el sistema, la banda a ~1620cm^-1 se hace menos notoria indicando que el contenido de acacH libre en el sistema disminuye. Además la banda a ~1587cm^-1 se desplaza hacia altas frecuencias con el incremento de la concentración de Ti. Por otro lado, como el acac puede coordinar con el átomo metálico a través del átomo de oxígeno, en los complejos metal-acetilacetanato la vibración de tensión del “Carbonil” ocurre a frecuencias menores, usualmente entre 1605cm^-1 y 1560cm^-1 [17]: esta banda está ubicada en 1640cm^-1 en el acetilacetonato libre. La banda a ~1445cm^-1 corresponde al modo vibracional combinado d(CH) y n(C...C). La ubicada a ~1425 cm^-1 se puede asignar al d_d(CH₃) y la banda intensa a 1379cm^-1 al d(CH₃) [16]. Otras bandas que se pueden asignar al complejo titanio-acetilacetonato que se forma en el sistema son: ~1274cm^-1, n (C-CH₃)+ n (C...C), ~930cm^-1, n (C...C)+ n (C...O) y 666cm^-1, n (C-CH₃)+deformación del anillo+n (Ti-O) [16].
El enlace Ti-O-Ti debe absorber en el rango entre 900-700cm^-1 y al enlace Ti-O-Si se le puede asociar la banda a 952cm^-1 [17]. A medida que se incremento la concentración de titanio esta banda se fue tornando más aguda. Las otras
bandas se pueden asociar al TEOS y a enlaces que puede formar el silicio con otras especies presentes en el sistema [18].

Fig. 1. Espectros de infrarrojo correspondientes a diferentes relaciones [Si]/[Ti]: (a) 70/30, (b) 40/60 y (c) 30/70.

De acuerdo a los resultados de infrarrojo es evidente la formación en el sistema de un complejo Ti(OBuⁿ)_4-x (acac)_x de acuerdo a la siguiente reacción:

Esta reacción química es coherente con aquella propuesta para modificaciones químicas ocasionada por ligandos nucleofílicos hidrolizados, ácidos carboxílicos o b -diketonas, que contempla el caso del acacH. La reacción general propuesta, considerando que la formación de complejos es a través de las especies xOH y que se puede describir como una sustitución nucleofílica, es la siguiente [15]:

    El efecto del acac, en el sistema silicio-titanio estudiado, se puede comprender si se considera que la reactividad química de los metal-alcóxidos hacia la hidrólisis y condensación se puede modificar por la formación de complejos o a través de la conformación de un nuevo precursor. Normalmente se hidrolizan preferencialmente los ligandos alcóxido menos electronegativos mientras que los grupos acomplejantes fuertemente ligados son más difíciles de remover [15]. Esto previene la condensación y las velocidades de gelación o precipitación decrecen debido a la formación de los complejos: la precipitación se puede evitar y favorecer la gelación.
En la literatura existen varios trabajos que muestran cómo reaccionan los alcóxidos de titanio con acetilacetona [15, 19]. A través de estas reacciones se pueden conformar diferentes compuestos moleculares. Así, por ejemplo, se puede formar [TiO(acac)₂]₂ en presencia de exceso de acetilacetona o a través de la hidrólisis del Ti(acac)₂(OR)₂ [15]. Al aislar monocristales de este compuesto se encontró, utilizando DRX, que ellos estaban constituídos por dímeros de átomos de titanio, con número de coordinación seis, y enlazados entre sí a través de los átomos de oxígeno [19]. Por otra parte, si los ligandos acac se enlazan fuertemente al catión, los complejos que se forman no se pueden hidrolizar facilmente y la velocidad de condensación de estas especies se reduce bastante: ésta es aparentemente la situación en el presente estudio tal como lo demuestran los espectros FTIR de la figura 1.
Especies moleculares grandes se han podido obtener utilizando pequeñas cantidades de acacH (20). Entre ellas se destacan los monocristales de Ti₁₈O₂₂(OBu)₂₆(acac)₂ constituidos por octaedros (TiO₆) que comparten esquinas o lados tal que los ligandos acac quedan ubicados fuera del “core” de la molécula, Ti₁₈O₂₂.
La ventaja de trabajar con “alcóxidos complejos”, para controlar la velocidad de condensación, ya ha sido reportada previamente. Utilizando un complejo de titanio-acac, denominado TIACA [Ti(C₅H₇O₂)₂(OC₃H₇)₂], se pudieron obtener soles y geles monolíticos de titanio puro, fibras de TiO₂ y geles binarios TiO₂ - SiO₂ (10). El TIACA presento buena estabilidad en soluciones de alcohol-agua y para ciertas composiciones esta estabilidad se extendio por varios días.
Considerando lo mencionado anteriormente y de que los ligandos acac están directamente ligados al titanio, tal como lo indican los espectros de infrarrojo de la figura 1, se propone como posible estructura del nuevo precursor de titanio la que se muestra en la figura 2. Hay que tener en cuenta, además, que la coloración amarilla que presentan los diferentes soles estudiados se puede originar por la absorción óptica alrededor de los 330 nm, presumiblemente debido a la transferencia de carga desde el ligando acac al ión Ti(IV) [9].

Fig. 2. Posible estructura del nuevo precursor de titanio.

En la figura 3 se indica como varían los valores de viscosidad del sistema con el tiempo. En estas curvas es evidente la estabilidad de los soles catalizados con ácido y de que se requieren varios días para que comience la gelación del sistema. Los ligandos acac se comportan como reactivos de terminación, difíciles de hidrolizar, lo que ocasiona que se reduzca la efectividad de la funcionalidad del nuevo precursor molecular de titanio con relación a la condensación. Esto permite evitar la precipitación y promover la gelificación.

4. Conclusiones.
De acuerdo a los resultados obtenidos en el presente trabajo, y a lo anunciado durante el análisis de los mismos, se puede concluir lo siguiente:
1.- La concentración de acetil-acetona utilizado permite obtener soles estables del sistema binario SiO₂-TiO₂. El acacH reacciona con el tetrabutóxido de titanio a nivel molecular dando origen a un nuevo precursor de titanio con una estructura diferente a la del compuesto inicial. Esto ocasiona que la reactividad y funcionalidad del nuevo precursor sean también diferentes.
2.- Los ligandos acac se enlazan directamente al titanio previniendo la condensación, y posterior precipitación, de especies de titanio. Los grupos acac son más difíciles de remover y por ello se comportarían como reactivos de terminación del proceso. Ellos disminuyen la funcionalidad efectiva de condensación, reduciendo la posibilidad de precipitación y promoviendo la gelación.
3.- La estabilidad de los soles catalizados con ácido se extiende por varios días y se requieren varias semanas para que ellos comiencen a gelificar, tal como lo indican los resultados del monitoreo de la viscosidad del sistema por varios días.

Fig. 3. Variaciones de la viscosidad con el tiempo para diferentes relaciones [Si]/[Ti].

Agradecimientos.
Deseamos agradecer a COLCIENCIAS la financiación del proyecto y a Ecopetrol-ICP la colaboración prestada con los estudios de espectroscopía infrarroja. A la Universidad del Cauca por facilitar sus instalaciones para el desarrollo del presente proyecto.

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