Resumen
Entre los materiales duros disponibles en la actualidad, los boruros han mostrado excelentes propiedades mecánicas. Específicamente, el WCoB presenta una alta dureza (45GPa) y una gran resistencia a la oxidación. En trabajos anteriores, se había logrado generar recubrimientos con alto porcentaje de este compuesto como producto de la reacción superficial de compactos pre-sinterizados de WC-Co y WC-TiC-Co con TiB₂ y con otros compuestos ricos en B a alta temperatura y al vacío. El objetivo de este trabajo fue procurar la obtención de cuerpos sólidos con WCoB y TiC como fases primarias, mediante una sinterización reactiva en fase líquida de mezclas equimolares de WC y TiB₂ con cantidades de Co variables entre 10-47% en peso (20-66% molar); para así evaluar la influencia de este metal en la formación del WCoB. La sinterización se llevo a cabo a 1400ºC al vacío. Las muestras sinterizadas se evaluaron mediante MEB, EDX, DRX y EPMA. La microestructura obtenida está constituida por WCoB, TiC y cierta cantidad de W₂CoB₂ y CoB. Valores de dureza y del parámetro de resistencia al agrietamiento (W) de 2400 Kg/mm² y 320 N/mm respectivamente, fueron obtenidos en el material con 16% en peso de Co correspondiente a una mezcla molar de 1:1:0,86 moles de WC, TiB₂ y Co. Se presenta además una relación entre los contenidos iniciales de Co, la fracción volumétrica de las diferentes fases obtenidas y las propiedades mecánicas.

Palabras clave: Boruros Complejos, Cobalto, Sinterización en fase líquida.

Abstract
Among the hard materials available today, borides have shown excelent mechanical properties. Especifically, the WCoB has a very high hardness (45 GPa) and superior oxidation resistance. In earlier works, a very fine coating with a high percentage of this compound was obtained as a product of surface reaction of pre-sintered samples of WC-Co and WC-TiC-Co with TiB₂ or other compounds rich in boron, at 1100ºC in vacuum. The aim of this work was to promote the formation of bulks with WCoB and TiC as main phases; by liquid phase reactive sintering of equimolar mixtures of WC and TiB₂ with Co varying in the range between 10-47 wt% (20–66 mol%), to evaluate its influence on the sintering and formation of WCoB. Sintering was performed at 1400ºC in vaccuum. The sintered samples were evaluated using SEM, EDX, XRD, and EPMA analysis. The sintered microstructure consisted primarily of WCoB, TiC and some quantities of W₂CoB₂ and CoB. Values of 2400 Kg/mm² and 320 N/mm for the Vickers hardness and for the crack resistance parameter (W) respectively, were obtain in the material with 16wt% of cobalt which corresponded to a molar mixture of 1:1:0.86 of WC, TiB₂ and Co. A relationship between initial Co contents, volume fraction of the different phases formed and mechanical properties is presented.

Keywords: Borides, carbides, cobalt, cermet, liquid phase reaction sintering, hardness

1. Introducción

La resistencia al desgaste está relacionada usualmente a la dureza de las partes en uso. En el caso donde el material abrasivo es más suave que el material a desgastar, puede demostrarse que la tenacidad juega también un papel importante en la velocidad de desgaste [1]. Utilizando una técnica novedosa de sinterización reactiva boronizante en fase líquida se han logrado desarrollar cermets de boruros de metales y boruros ternarios con altas densificaciones y excelentes propiedades mecánicas y químicas [2]. Los cermets de boruros presentan excelente resistencia a la abrasión y a la corrosión, además de una alta dureza. Por lo tanto, se puede afirmar que en muchas aplicaciones son superiores a los óxidos y a los carburos. Sin embargo su uso ha sido limitado debido a su fragilidad característica y moderada oxidación. Este tipo de problemas ha sido solventado utilizando boruros complejos ternarios en combinación con altos contenidos de fase metálica cementante [3]. Su excelencia se basa en la singular estructura cristalina que poseen. Cristalográficamente, los boruros ternarios de metales de transición son compuestos intersticiales con secuencias de cadenas alternas de metal y de B y capas que forman redes bi o tridimensionales enlazadas por átomos de B [3].
Específicamente el WCoB es un boruro ternario complejo que presenta una altísima dureza y a diferencia de otros boruros su resistencia a la oxidación es excelente. Fue estudiado primeramente como parte del sistema W-Co-B en los años sesenta por Haschke y col. [4], y posteriormente de manera especifica por Jeitschko [5] y Ku‘zma y col. [6] de donde se obtuvo su estructura cristalina. Mercurio-Lavaud y col. [7], obtienen el WCoB, generando recubrimientos con una reacción de difusión superficial de alta temperatura entre compactos sinterizados de WC-Co con polvo de TiB₂. En 1981 Zakhariev, y col. [8] realiza un estudio similar pero sobre compactos de WC-TiC-Co. Zakhariev y col. [9] evalúan la microdureza y oxidación a alta temperatura (1000ºC) del WCoB, pero esta vez obtenido mediante un proceso de enfriamiento de una mezcla fundida de polvos de W, B y Co, rica en Co. Existen otros trabajos relacionados con la interacción entre el boro y los metales de transición, de ellos se pueden extraer las siguientes afirmaciones importantes: el WC interactúa efectivamente con el boro sobre los 1100ºC, Hoffmann y col. [10]; el TiB₂ se disocia en presencia de carbón (como C o B₄C) y Fe [11]; el B₄C se disocia en presencia de un metal para formar M_xB_y + C, si M no es Zn, Cu, Sn y Ag [12]; el TiB₂ reacciona con metales de transición como Fe, Ni y Co para formar boruros como Co₃B [12]; el WC y el TiB₂ interactúan en presencia del Co y forman soluciones sólidas en un amplio rango de composiciones o temperaturas [7];. el Co también reacciona con el WC [13]; el W₂CoB₂ se obtiene si el contenido atómico de B en la mezcla supera el 20% [11]; el carbón o sus compuestos reaccionan con el TiB₂ para formar M₂B y TiC, con un decrecimiento de la energía de formación a medida que la temperatura aumenta sobre 1300ºC [14]. En 1993, Zakhariev y col. [11] identifican al WCoB y otros boruros complejos como productos de la reacción superficial entre polvo de Borozar-HM y de B₄C con aleaciones de WC-Co.
El objetivo principal de este trabajo fue generar un material sólido con altos contenidos de WCoB y TiC, mediante una sinterización reactiva en fase líquida, obteniéndose altos valores de densificación y dureza.

2. Procedimiento experimental

Siguiendo una ecuación similar a la propuesta por Mercurio-Lavaud [7] se calcularon nueve (9) composiciones cuyas denominaciones se presentan en la Tabla 1:

WC + xCo +TiB₂ ® WCoB +TiC + Co_x-1 B    (1)

Se usaron como materias primas polvos comerciales de alta pureza de TiB₂, WC y Co con tamaños de partícula de 45, 0,8 y 3mm respectivamente. El mezclado se realizó por 17h en etanol usando una jarra de acero y esferas de WC. Después del mezclado los polvos se caracterizaron mediante MEB y EDX, en un equipo Philips XL-30 en combinación con un EDAX DX4. Muestras de 15mm de diámetro x 8 mm de altura se fabricaron por prensado uniaxial a 350MPa. La sinterización se realizó en un horno tubular de alúmina, a una meseta de 1400ºC, al vacío, durante una hora, utilizando cajas de grafito para minimizar la pérdida de carbón. Se realizaron tres (3) ciclos de sinterización de tres muestras por cada composición, con el objeto de asegurar la reproducibilidad de los resultados. Las densidades teóricas calculadas por la regla de las mezclas se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Composición inicial de las mezclas y sus densidades teóricas

La densificación se obtuvo por el principio de Arquímedes siguiendo la norm   . Para la evaluación microestructural se pulieron todas las muestras hasta 1ìm con pasta de diamante. Seis (6) imágenes de cada composición se tomaron con MEB en modo de electrones retrodispersados y se analizaron usando el programa Image Analysis and Measurement iDXa version 2.00 de Foster Findlay Associates. Además, se caracterizaron las muestras por DRX (CuKa) en un equipo SIEMENS D5005 a 40KV. El análisis por microsonda electrónica (EPMA) se realizó en un equipo EPMA JEOL SUPERPROBE 733 con 4 espectrómetros de longitud de onda. El voltaje usado fue de 15KV.
La dureza Vickers fue medida usando una carga de 30 kg siguiendo la norma ISO 3878. El parámetro de resistencia al agrietamiento W se presenta como medida de tenacidad y fue calculado mediante el modelo de tenacidad Palmqvist de acuerdo a la ecuación [16]:

             (2)

donde P es la carga (N), l es la longitud de la grieta (mm).

3. Discusión de resultados

3.1. Consideraciones termodinámicas
Se ha demostrado en trabajos anteriores que el TiB₂ se disocia en presencia de metales fundidos del grupo VII [12, 14, 15]. Si esto sucede en presencia del WC entonces existe una alta probabilidad que ocurra la reacción propuesta en la ecuación (1). La disociación del TiB₂  y del WC, aunado al hecho de que los boruros son termodinámicamente más estables que los carburos [10], hacen posible la formación de los boruros ternarios complejos de distintas estequiometrías que se detectaron en este estudio y entre los que se encuentra el WCoB. Las energías de formación de las diferentes especies se compararon usando los valores de entalpía, debido a la ausencia de suficiente información termodinámica. Esto fue asumido ya que en los boruros la contribución de la entropía a la energía de formación de Gibbs es pequeña en comparación a la de la entalpía, por lo que prácticamente el valor de ÄG es similar al ÄH. Esto implica además, que la energía de formación de Gibbs en la mayoría de los boruros es relativamente independiente de la temperatura [17]. Los valores de entalpía utilizadas se calcularon a 298K y se asumió que su variación con la temperatura era despreciable. Si se comparan los valores de energía [18], el TiB₂ es mucho más estable que el WC, y además, el Co puede disolver hasta aproximadamente 8% molar de WC y sólo un 2% de TiB₂. Esto implica que posiblemente el primer compuesto en disociarse en el Co será el WC, seguido de pequeñas cantidades de TiB₂.
Debido a que el WCoB tiene los valores de entalpía más bajos de todos los compuestos estudiados en el presente trabajo [9], se espera que este boruro sea el primero en obtenerse una vez que ocurra la disolución de las materias primas en el Co líquido. Posteriormente y siguiendo un orden específico se formarían el TiC y el W₂CoB₂. El TiC se generaría de la unión de los átomos de Ti del TiB₂ disociado y el C proveniente del WC disuelto en el Co. El W₂CoB₂ se formaría una vez que disminuya la cantidad de Co disponible como fase líquida, el cual se encontraría uniformemente distribuido por el proceso de mezclado previo y por los mecanismos de difusión. Cabe destacar, que posiblemente parte del proceso de formación del W₂CoB₂ se dé al mismo tiempo que el del WCoB, pero ésta afirmación no pudo ser corroborada debido a la carencia de información termodinámica referente al W₂CoB₂. Esto se aplicaría también al boruro W₂Co₂₁B₆.
A medida que comienza la generación del WCoB y posiblemente del W₂CoB₂, se consumen gran parte del Co líquido e importantes cantidades del W y del B disueltos en él. Seguidamente, nuevas cantidades de WC y TiB₂ se disuelven para continuar con el proceso que al parecer es él más favorable energéticamente para el sistema. La reacción de formación del WCoB, TiC y W₂CoB₂ continuará hasta que la cantidad de Co líquido sea insuficiente para disolver los compuestos iniciales, y en ese momento comenzará la formación del resto de los boruros simples o de menor estequiometría. En este momento el proceso de formación de nuevos compuestos pasa a ser controlado principalmente por la difusión en fase sólida, la cual es mucho más lenta, y por reacciones locales que ocurren entre las cantidades de materias primas (incluyendo Co) que permanecieron inertes durante las primeras etapas de la sinterización en fase líquida. De allí se puede inferir que las cantidades de boruros simples como el Co₂B son inferiores a las obtenidas para el WCoB, el TiC y el W₂CoB₂.

3.2. Densificación y contracción
En la Fig.1 se puede observar que la densificación aumenta con el contenido de Co. Esto se explicaría por la presencia de un aumento progresivo de la cantidad de fase líquida en las primeras etapas de la sinterización, lo cual contribuye a un mejor y más rápido rearreglo y coalición de las partículas. Posteriormente comenzaría el proceso de generación de los boruros complejos, el cual consumiría una parte importante de la fase líquida, compuesta principalmente por Co. Si el proceso continúa posiblemente todo el Co líquido sería consumido. El contenido inicial de 16% en peso de Co se toma como un valor límite para la densificación, por debajo del cual se obtiene una pobre consolidación. A porcentajes de Co mayores a 30% en peso, se notó una pequeña deformación en las probetas por un exceso de fase líquida durante la sinterización.

Fig 1. Efecto del contenido másico inicial de Co sobre la densificación y la contracción lineal y volumétrica

3.3. Análisis Microestructural
La morfología de microestructura cambia con el contenido inicial de Co como lo muestra la Fig.2. A contenidos menores de 20% en peso de Co, la estructura y morfología de los granos no está bien definida. Se presenta por el contrario un esqueleto de fases blancas, identificadas por EPMA como W₂CoB₂ (fase blanca más brillante) y WCoB (fase blanca opaca) como se muestra en la Fig.3. Las fases oscuras y grises, también identificadas por EPMA corresponden al TiB₂ (oscura) y al TiC, CoB y Co₂B (grises) siendo su tonalidad de acuerdo con su densidad. En las composiciones con contenidos de Co inicial superiores a 20% en peso, los boruros complejos se muestran como granos alargados, excepto para la microestructura obtenida en A26 como se observa en la Fig.2.
La fase clara opaca fue analizada con EDX mostrando una relación equiatómica entre el Co y el W (Fig.4). Análisis de DRX y EPMA confirmaron que ésta fase se trataba del WCoB. La cantidad de Ti detectada se puede considerar despreciable.
En la Tabla 2 se muestran las fracciones porcentuales volumétricas obtenidas por análisis de imágenes de las distintas fases presentes en las microestructuras. La aleación A10 no fue analizada porque mostró una pobre consolidación. Aunque se forma WCoB y W₂CoB₂, pequeñas cantidades de TiB₂ se encuentran presentes después de la sinterización. De acuerdo con la ecuación (1) las cantidades de TiC, CoB y Co₂B (principalmente fase gris) se incrementan con el contenido de Co inicial, mientras que el TiB₂ y el W₂CoB₂ disminuyen. Las cantidades máximas de WCoB se encuentran en las aleaciones A16 y A18. Cabe destacar que la A16 presentó además el máximo porcentaje de W₂CoB₂. Esto se atribuye a que posiblemente en A16 y A18 el Co se consume casi en su totalidad en generar los boruros complejos, aumentando el porcentaje relativo de estos compuestos respecto al resto de las fases.
Los resultados obtenidos del análisis de DRX de las muestras pulidas se muestran en la Tabla 3. La difracción se realizó sobre los compactos ya que debido a la dureza de estas muestras fue imposible obtener polvos sin introducir contaminantes producto del proceso de molienda.
Los análisis por DRX se usaron para identificar los compuestos esperados de acuerdo a la Ec. 1. Como se ve en la Tabla 3, el WCoB (PDF # 230194) y el TiC (PDF # 321383) están presentes en todas las composiciones. Esto comprueba que efectivamente el WC y el TiB₂ se disocian durante el proceso de sinterización. El W₂CoB₂ (PDF # 721276) está presente sólo por debajo de 26% másico de Co inicial. El otro boruro complejo detectado, el W₂Co₂₁B₆ (PDF # 190372), está presente sólo en A47. El Co₂B (PDF # 751063) se detectó en la A47, A30 y A26 las cuales corresponden a las mezclas con mayor contenido de Co inicial. El TiB₂, aunque detectado por EPMA, no pudo ser identificado por DRX debido a que las señales de sus planos (100) y (101) coinciden con el (211) del WCoB y el (011) del W₂CoB_2. Las pequeñas cantidades de TiB₂ remanentes después de la sinterización, y el hecho que todas las composiciones tienen los mismos porcentajes molares de WC y TiB₂, hacen suponer que el WC se disocia preferiblemente en el Co líquido. Además, debido a la presencia de dos (2) átomos de B por cada C, es muy posible que los boruros complejos sean los primeros en formarse a partir del líquido durante el enfriamiento. Esto ocurriría en respuesta a la alta concentración de B y W en el Co líquido.

Fig. 2. Fotomicrografías tomadas con MEB y electrones retrodispersados de los metales duros de WCoB-TiC                sinterizados a  1400ºC (2000X)

Fig 3. Fotomicrografías de la aleación A18 a 3500 y 5000X. Observe la diferencia en la intensidad de algunos granos de la    fase blanca.

Fig 4. EDX obtenido de la fase blanca en A47.

Tabla 2. Fracción Volumétrica de las fases principales en cada aleación.

 

Tabla. 3 Fases principales detectadas por DRX.

           

 

Fig 5. Efecto del contenido inicial de Co sobre la dureza Vickers usando 30Kg de carga y sobre la dureza específica. La dureza específica se compara con la cantidad de la fase WCoB.

3.4. Propiedades mecánicas
La dureza disminuye con el contenido de Co inicial. En la composición A16 se obtuvo el valor máximo de 2400 Kg/mm².
En general, los altos valores de dureza que se encuentran en las aleaciones con menos de 20% de Co inicial, se deben a los altos porcentajes de WCoB y posiblemente a la presencia pequeñas cantidades de TiB₂ como se muestra en la Tabla 2, Tabla 3 y en la Fig. 5 en la curva de dureza específica. El objetivo de esta curva fue el de evaluar la influencia directa de la cantidad de WCoB sobre la dureza. Se calculó dividiendo los valores de dureza entre los porcentajes promedio de WCoB obtenidos por análisis de imágenes de cada material.
Los análisis por EPMA y DRX mostraron un incremento en la cantidad de Co₂B, a lo que se le atribuye la disminución de los valores de dureza por encima de 22% de Co inicial, debido a que el Co₂B presenta valores de dureza de 1100 Kg/mm² [11]. Esta reducción en dicha propiedad también podría ser producto del incremento en el tamaño de grano de los boruros dobles, excepto en la A26 donde se observó una microestructura diferente.
En la Fig. 6, los altos valores de tenacidad observados en la composición A14 pueden ser atribuidos a la reacción incompleta entre el Co y el TiB₂, dejando remanentes de fase metálica. A 14% de Co inicial una reducción abrupta de los valores de W ocurre, atribuible posiblemente a un consumo casi total del metal en la formación de los boruros complejos y frágiles WCoB y W₂CoB₂.

Fig 6. Influencia de la cantidad de Co inicial sobre el parámetro de resistencia al agrietamiento W.

Aunque se esperaría obtener altos valores de tenacidad a mayores porcentajes de Co iniciales, la formación de fases ricas en Co y extremadamente frágiles como el Co₂B y el W₂Co₂₁B₆ impiden que eso ocurra. Las variaciones importantes observadas en los valores de W en A26 y A47 pueden ser explicadas por la presencia de una microestructura poco uniforme y de zonas de gran tamaño con alto contenido de Co respectivamente.

4. Conclusiones
Se logró obtener materiales duros con altos contenidos de WCoB y TiC, como producto de una sinterización reactiva en fase líquida entre TiB₂, WC y Co. Esto implica que el TiB₂ y el WC efectivamente se disocian a alta temperatura cuando están en presencia del Co líquido. Además del WCoB, se logró generar W₂CoB₂, CoB y Co₂B, entre otros boruros.
Una correlación general entre la microestructura, la dureza y la resistencia al agrietamiento W, medidos en función del contenido inicial de Co, no pudo establecerse. Sin embargo, fue posible obtener en la mayoría de las composiciones densificaciones superiores a 98%, con muy altos valores de dureza y relativamente altos valores de W, lo cual representa una característica muy singular. Valores de 2400 Kg/mm² y 340 N/mm para la dureza y la resistencia al agrietamiento respectivamente, hacen a estos materiales muy atractivos para el desarrollo de componentes con resistencia al desgaste. Por otra parte, el hecho que el Co en forma libre no se haya detectado en la microestructura, aunado a que los boruros complejos presentan excelente resistencia química, hace interesante el uso de este sistema para ambientes oxidantes.
Es importante resaltar que los materiales obtenidos en este estudio ofrecen la posibilidad de generar piezas cerámico-metálicos con microestructuras reproducibles y con excelentes propiedades mecánicas mediante procesos de fabricación tradicionales y poco costosos.
La continuación de este trabajo añadiendo TiC como materia prima se llevará a cabo para estudiar su influencia en la generación del WCoB

Agradecimientos
Los autores agradecen al Fondo Nacional de Ciencia y Tecnología (FONACIT) adscrito al Ministerio de Ciencia y Tecnología, por el apoyo financiero a través del proyecto No. S197001801.

5. Referencias

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