G. M. Rojas^1-2, M. Rink¹, A. J. Müller²
1. Departamento de Química, Materiales e Ingeniería Química “Giulio Natta”, Politécnico de Milano, Milano I-20133, Italia. Email: marta.rink@polimi.it

2. Grupo de Polímeros USB, Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Caracas            1080-A,  Venezuela. Email: amuller@usb.ve    

Resumen
Se estudió la mecánica de fractura de diversos Polietilenos (PEs) aplicando el Método del Trabajo Esencial de Fractura (MTEF) sobre probetas de geometría DENT (“Double Edge Notched Tension”) sometidas a modo de fractura I. Este método es adecuado para caracterizar la fractura de materiales dúctiles (elasto-plásticos) en estado plano de esfuerzo. Se utilizaron tres PEs diversos: un Polietileno de Alta Densidad (PEAD), un Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) y un Polietileno de Muy Baja Densidad (PEMBD). El MTEF resultó aplicable tanto para el PEAD como para el PELBD, sin embargo, el PEMBD no pudo ser caracterizado debido a su comportamiento elastomérico y a la falta de similitud en sus curvas carga-desplazamiento. Se encontró que el grado de cristalinidad es una variable que posee una gran influencia sobre el valor del trabajo esencial de fractura, w_e, que resultó ser menor para el PEAD que para el PELBD, debido a un probable “afilamiento de la grieta” en el PEAD promovido por su alto contenido de cristales.

Palabras Clave : Trabajo Esencial de Fractura, Polietileno, Grado de Cristalinidad, Fractura, Afilamiento de Grieta

Abstract
The fracture of different Polyethylenes (PEs) was studied using the Essential Work of Fracture (EWF) technique on DENT (Double Edge Notched Tension) specimens under mode I of fracture. This method is used to characterize the fracture of ductile polymers under plane stress state. Three different PEs were used: a High Density Polyethylene (HDPE), a Low Linear Density Polyethylene (LLDPE) and a Very Low Density Polyethylene (VLDPE). The essential work of fracture, we, of both HDPE and LLDPE were determined using the EWF method, but in the case of the VLDPE this could not be done due to the elastomeric behavior of the material and to the lack of similarity between its load-displacement curves. The crystallinity of the material was found to have an important influence in the value of we, as the HDPE had a lower value than the LLDPE due to a possible sharpening of the crack in the HDPE promoted by the higher crystal content in this polymer.

Keywords: Essential Work of Fracture, Polyethylene, Crystallinity degree, Fracture, Crack Sharpening

1. Introducción.

En los últimos veinte años el constante crecimiento de la aplicación de materiales poliméricos, ya sean puros o reforzados, ha dado nacimiento a la necesidad de desarrollar parámetros capaces de describir el comportamiento a la fractura de los mismos. La caracterización de materiales dúctiles siempre ha sido más complicada que la de los materiales frágiles, para los cuales existen las técnicas bien establecidas de la mecánica de fractura elástico lineal (MFEL). En el caso de materiales elasto-plásticos o altamente dúctiles estas últimas técnicas no pueden ser aplicadas por lo que se han desarrollado técnicas de Mecánica de Fractura Elasto-plástica (MFEP). Entre ellas, las técnicas de análisis mejoradas (CTOD e Integral J) son difíciles de aplicar en muchos casos, por lo que se desarrolló el concepto del Trabajo Esencial de Fractura (TEF) [1-2].
El Método del Trabajo Esencial de Fractura (MTEF), sugerido inicialmente por Broberg [3] y desarrollado posteriormente por Cotterell y sus colaboradores [4], resulta adecuado para determinar la resistencia a la fractura de muchos materiales dúctiles en estado plano de esfuerzo, tales como láminas, películas, recubrimientos y pinturas, etc. La gran ventaja de este método es que permite obtener parámetros característicos de los materiales, y que por lo tanto, deberían ser independientes de la geometría de las probetas de ensayo [1].

2. Marco Teórico.

2.1. Planteamiento.

En este método se propone que cuando una grieta de un sólido dúctil está siendo sometida a una carga, bajo el modo de fractura I (en tracción), el proceso de fractura y la deformación plástica se llevan a cabo en dos regiones diferentes, las cuales son la zona de proceso interno y la zona de proceso externo (figura 1). Durante la propagación de la grieta gran parte del trabajo de fractura disipado en la zona plástica no se asocia directamente con el proceso de fractura, es decir, con la creación de nuevas superficies. Sólo aquel trabajo que se emplea en el proceso de fractura es una constante del material. Por lo tanto, el trabajo de fractura total, W_f, puede ser separado en dos partes: el trabajo esencial de fractura (W_e) y el trabajo no-esencial de fractura (W_p) [5].

Fig. 1. Zonas características durante el proceso de fractura en un material dúctil.

El trabajo esencial de fractura es la energía disipada en la zona de proceso de fractura, mientras el trabajo no-esencial de fractura es la energía disipada en la zona plástica. Por lo tanto, el trabajo total de fractura viene dado por:

(1)

Desde el punto de vista físico, W_e es el trabajo requerido para crear dos nuevas superficies de fractura y se consume a medida que el proceso de fractura avanza. En el caso de polímeros dúctiles, W_e se consume para formar, y posteriormente romper la zona de proceso (Figura 1) a medida que se propaga la grieta.
W_e es esencialmente una energía de superficie, y para un espesor determinado es proporcional a la longitud del ligamento, l (i.e, la longitud de la zona de la probeta ubicada entre las entallas), y W_p es una energía volumétrica y por lo tanto es proporcional a l². Así, el trabajo total de fractura puede rescribirse de la ecuación (1) como:

(2)

y el trabajo total específico de fractura, w_f, viene dado por:

   (3)

donde w_e y w_p son el trabajo esencial específico de fractura y el trabajo no-esencial específico de fractura (o trabajo plástico específico), respectivamente. b es el factor de forma de la zona plástica (figura 2) y B es el espesor de la probeta[5].

Fig. 2. Valores del factor de forma b de la zona plástica, al variar la geometría de la misma. l es la longitud del ligamento y h la altura de la zona plástica.

Se asume que w_e es una constante del material y que w_p y b son independientes de l, entonces, cuando w_f se grafica versus l de acuerdo a la ecuación (3), debería existir una relación lineal entre tales parámetros. Por extrapolación de esta línea a longitud de ligamento cero, w_e puede determinarse a partir del intercepto en el eje Y, siendo la pendiente de la línea b.w_p ( figura 3).
Como la restricción plástica aumenta al disminuir la longitud del ligamento, la condición de estado plano de deformación debe acercarse a medida que la longitud del ligamento disminuye. Por lo tanto, de acuerdo al estado de esfuerzos del área de ligamento, existen dos tipos de trabajo esencial de fractura, estos son: el trabajo esencial específico en estado plano de esfuerzo (w_e), y el trabajo esencial de fractura específico en estado plano de deformación (wIe). El w_e puede obtenerse si la relación l/B es suficientemente grande como para asegurar estado plano de esfuerzo en la zona del ligamento, y se ha demostrado que es una constante del material para un espesor de lámina dado. Con la reducción de la relación l/B la restricción plástica aumenta y la transición entre estado plano de esfuerzo y estado plano de deformación puede ocurrir a un determinado l/B [5].
Una relación lineal entre w_f  y l puede sólo obtenerse si la similitud geométrica se mantiene para todas las longitudes de ligamento[5]. Estas curvas deben ser similares para asegurar que el fenómeno de deterioramiento hasta la fractura sea el mismo al variar la longitud del ligamento, de manera que cualquier curva que no cumpla con este requisito puede descartarse (figura 3).
Desde el punto de vista experimental un cierto número de muestras iguales en tipología y dimensiones, pero con ligamentos de diferente longitud, deben ser sometidos a tensión hasta la fractura con una velocidad de desplazamiento constante, para obtener así la curva carga-desplazamiento.
Se calcula entonces el área bajo cada una de las curvas fuerza-desplazamiento, que representa la energía total para fracturar cada muestra, y se divide tal energía entre la sección donde ocurre la fractura, es decir B.l, obteniendo así la energía específica total para la fractura, w_f, para cada longitud de ligamento. A este punto se construye un gráfico de los valores de w_f en función de l, se realiza una extrapolación lineal y se lee el valor del intercepto con el eje de las ordenadas, que corresponde al parámetro w_e[1].

Fig. 3 . Diagrama de la función w_f = w_e + bw_pl.

2.2. Límites geométricos.

Como se ha mencionado anteriormente, es posible que no exista linealidad en la gráfica de w_f contra l debido a la posible variación en el estado de esfuerzos que, para l bajos, podría corresponder a la transición entre el estado plano de esfuerzo y el de deformaciones.

        

Se han propuesto diversos métodos para la validación del límite inferior del ligamento[1], sin embargo el método más usual se basa en la valorización empírica de la relación entre las dos dimensiones de la sección a fracturar, de manera que se garantice el estado de esfuerzo plano, el cual está intrínsecamente ligado a la geometría del cuerpo sometido a tensión. De esta manera, se ha propuesto utilizar una geometría donde l>3-5 B.
También sobre cierta longitud del ligamento los valores de la energía específica w_f dejan de ser lineales en función de l. Se hace necesario entonces determinar un límite superior del ligamento a considerar, y para tal efecto se ha propuesto utilizar una longitud de ligamento máxima de manera que no existan efectos de borde con los extremos de la probeta; para ello se ha establecido que debe cumplirse una geometría tal que l<W/3, donde W es el ancho de la probeta.

3. Metodología.

Los polímeros utilizados en este estudio fueron: un polietileno de alta densidad (PEAD), copolímero a base de 1-buteno de alto peso molecular y con una distribución bimodal de pesos moleculares, grado extrusión de película tubular con un contenido pequeño de ramificaciones, producido en la empresa Plásticos del Lago Plastilago (actualmente Poliolefinas Industriales) y designado como Altaven® 7000F; un polietileno lineal de baja densidad (PELBD) comercial grado extrusión de película tubular, manufacturado por DuPont Canada y comercializado en Venezuela por Resinas Lineales Resilin, designado técnicamente como Sclair® 11U4. Por último, se contó con un polietileno de muy baja densidad (PEMBD), grado Investigación, el cual es un copolímero fabricado por DuPont Dow Elastomers, basado en la tecnología INSITE^TM (catálisis vía metalocenos) el cual es denominado como Engage. A partir del método de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y de Espectroscopia Infrarroja (IR) se determinó que este material es un copolímero formado por tres componentes principales: un PE muy ramificado, uno con menor grado de ramificaciones (como por ejemplo, PELBD) y PP; el grado de cristalinidad másica aproximado considerando los 3 componentes es 10%. La tabla 1 presenta algunas especificaciones del PEAD y PELBD, ya que el PEMBD, por ser grado investigación, no dispone de dichos datos.
A partir de gránulos se moldearon en una prensa hidráulica de 80 toneladas, construida por BM (Monza, MI), láminas por compresión de 20x17 cm² de cada una de las mezclas, con espesores nominales de 0,5 mm, a una temperatura de 170 °C para el PEAD y el PELBD, y de 180 °C para el PEMBD. Esta última temperatura se utilizó para garantizar la fusión del componente minoritario de PP contenido en el PEMBD.
A partir de las láminas obtenidas se cortaron muestras rectangulares de ancho 36 mm y alto 60 mm, de los cuales 10 mm de cada lado se dedicaron para un adecuado agarre de las mordazas sobre las probetas (figura 5); los límites del ligamento examinados fueron establecidos entre 2 y 13 mm.
Los ensayos del MTEF se realizaron en un equipo de ensayos tensiles Instron 1121, a una temperatura constante de 22 °C. La velocidad de ensayo fue de 10 mm/min. La longitud del ligamento, así como la altura de la zona plástica de la probeta fracturada fueron medidas con un microscopio óptico Wild M-3Z, después de realizados los ensayos de tracción.

Fig. 5. Geometría de las probetas DENT utilizadas para los ensayos del MTEF.

Para poder estudiar la evolución del fenómeno de rotura se llevó a cabo la filmación de algunos ensayos. Para ello se utilizó una telecámara CCD acoplada a un video registrador y sincronizada con la máquina de ensayos tensiles, de manera de poder estudiar con precisión las diversas fases del comportamiento del material durante los ensayos.

4. Resultados y discusiones.

4.1. Aplicación del trabajo esencial de fractura a PEAD, PELBD, PEMBD.

Los resultados que se presentan a continuación permiten establecer ejemplos claros de la aplicabilidad del MTEF, y con ello, la posibilidad de caracterizar la fractura de los materiales poliméricos estudiados.
A partir de los ensayos de tracción realizados sobre las probetas DENT con diferentes longitudes de ligamento, se obtuvieron los diagramas carga-desplazamiento de cada uno de los materiales estudiados. La figura 6 presenta los diagramas carga-desplazamiento del PEAD, PELBD y PEMBD.
Se puede observar que, tanto para el PEAD como para el PELBD, las curvas carga-desplazamiento para distintas longitudes de ligamento presentan un comportamiento similar entre ellas, condición indispensable para la validez del MTEF. Esta característica se necesita para garantizar la similitud del proceso de fractura en cada una de las probetas, y así permitir la comparación entre los valores de w_f obtenido de las diversas curvas[1].
En el caso del PEMBD, se observaron dos hechos fundamentales que impiden la aplicación del MTEF a dicho material. En primer lugar, se observa claramente en las curvas carga-desplazamiento que no hay similitud entre ellas, lo cual indica una falta de similitud en la fractura de cada una de las probetas, violando una de las condiciones indispensables para aplicar dicho método.
En segundo lugar, se observó que durante el ensayo de fractura, la deformación elástica es predominante, y por lo tanto, no puede ser despreciada de la ecuación de energía del MTEF, tal y como supone la teoría de este método. En efecto, en las curvas carga-desplazamiento (figura 6-c), se observa una caída brusca del esfuerzo al final de la prueba que indica una acumulación de energía elástica al momento de la fractura. Adicionalmente, durante los ensayos se pudo observar una considerable recuperación de la deformación en las dos mitades de la probeta al ocurrir la fractura. En particular, en la figura 7 puede observarse la recuperación elástica en la zona del ligamento después de la ruptura en la probeta DENT durante el ensayo de MTEF.
No fue posible por lo tanto aplicar el MTEF sobre el PEMBD. El comportamiento observado es consecuencia del hecho que el PEMBD, que presenta una muy baja cristalinidad, se comporta como un elastómero termoplástico. Los puntos de enredo de la red (física) termorreversible se forman debido a la cocristalización de los segmentos estereoregulares de diversas cadenas poliméricas. Por otro lado, los segmentos amorfos (cauchosos) actúan como cadenas enlazantes entre los puntos de enredos y forman la matriz [2].
En el caso del PEAD y del PELBD, se puede construir el diagrama w_f  vs. l de cada material (figura 8), a partir del cual pueden determinarse los parámetros característicos del MTEF para dichos materiales. Se puede observar que en ambos casos el coeficiente de correlación lineal es mayor a 0,997 lo cual indica una alta confiabilidad de los resultados y la aplicabilidad del método sobre los materiales estudiados.

Tabla 1. Características básicas de las resinas empleadas.

1: Reportada en especificaciones técnicas, según la norma ASTM D 1505: Columna de densidades.
2: Reportada en especificaciones técnicas, según la norma ASTM D 1238, condición E: 190°C y 2,16 Kg de peso.
3: Mn, Mw: Peso molecular promedio en número y en peso. D: Dispersidad.

Fig. 6. Curvas carga-desplazamiento del (a) PEAD, (b) PELBD y (c) PEMBD obtenidas para los ensayos del MTEF.

Fig.7. Imágenes de la recuperación elástica evidenciada en las probetas DENT del PEMBD durante los ensayos del MTEF: (a) antes de la fractura, y (b) después de la fractura.

Fig. 8. Diagrama w_f vs. l del PEAD y PELBD obtenidas para los ensayos del MTEF.

A partir del intercepto con el eje de las ordenadas se puede hallar w_e, mientras que de la pendiente se encuentra el valor de b.w_p. Para poder determinar el trabajo no esencial específico, w_p, se calculó el factor de forma b. Para ambos materiales, la forma de la zona plástica corresponde a una geometría romboidal (figura 9), que se asocia a la siguiente expresión:
(4)

Fig. 9. Imágenes de las geometrías romboidales observadas en las zonas plásticas de las probetas DENT del PEAD (a) y PELBD (b).

Fig. 10. Diagrama h/2 vs. l para obtención del parámetro b del PEAD y del PELBD.

        Tabla 2. Resultados del MTEF para el PEAD y PELBD.

   

En la Tabla 2 puede observarse que para el PEAD, el valor de w_e es menor que el obtenido para el PELBD; sin embargo, se obtiene el comportamiento contrario para el trabajo no-esencial de fractura, es decir, w_p es mayor para el PELBD. El comportamiento del trabajo esencial de fractura (w_e), que corresponde a la energía necesaria para la creación de nuevas superficies, puede relacionarse con el hecho que la alta cristalinidad promueve una reducción en la densidad de las llamadas moléculas de unión (“tie molecules”) entre los cristales, que juegan un papel importante en la redistribución de esfuerzos durante el proceso de fractura[6].
El trabajo no esencial de fractura, w_p, es, en general, la energía liberada por mecanismos de deformación (fluencia, crazing, cavitación,)[2], que se ven fuertemente afectados por la microestructura del material[7]. En el caso del PEAD, la alta cristalinidad dificulta la deformación plástica, por lo que la energía necesaria para llevar a cabo la fluencia del material, y por lo tanto el valor de w_p, es mucho mayor que en el material menos cristalino, el PELBD.
Estudios anteriores se han dedicado a investigar el comportamiento de diversos PEs aplicando el MTEF. J.Wu y col.[5], estudiaron la resistencia a la propagación de la grieta de una película de PELBD de espesor 0,285 mm usando probetas DENT, y encontraron que el w_e de este material corresponde a 46,9 KJ/m². M. Affer y col.[1]., estudiaron películas mono-orientadas de dos PELBD distintos, uno copolimerizado con buteno, y otro con etileno. Ellos encontraron que, en la dirección de extrusión para el PELBD copolimerizado con buteno, el w_e resultó ser de 74 KJ/m², mientras que para aquel copolimerizado con etileno fue de 52 KJ/m²; por otro lado, al realizar los ensayos en la dirección perpendicular a la de extrusión, los valores fueron de 35 KJ/m² y 42 KJ/m², respectivamente.
Y.W. Mai y col.[8] estudiaron diversos PEs de alto y ultra alto peso molecular, encontrando valores de w_e de 138 KJ/m² para un PEAD de alto peso molecular, y de 78 KJ/m² para un PEAD de ultra alto peso molecular. Estos estudios fueron realizados para probetas DENT de 3 mm de espesor.
Se puede notar que los valores de w_e obtenidos en este trabajo son bastante similares a los obtenidos en algunos trabajos anteriores para PELBD, mientras que resultan más bajos para el PEAD. Sin embargo, las diferencias que se observan pueden deberse a variables del material como su estructura química (tipo de comonómero usado, cristalinidad, etc), o la orientación molecular, pero también al espesor de las probetas, ya que w_e es una constante del material independiente de la geometría de la pieza pero que depende del espesor de la misma.

4.2. Fenomenología de fractura.
Para poder estudiar la evolución fenomenológica de la fractura se obtuvieron, para los tres materiales examinados, imágenes de la probeta correspondientes a algunos puntos característicos de las curvas carga-desplazamiento.
Tanto para el PEAD como para el PELBD figuras 11 y 12 , puede observarse que en el punto de carga máxima la zona de fractura (ligamento) comienza a deformarse plásticamente: se observa un color más blanco alrededor del vértice de la fisura. Este cambio en apariencia óptica es indicativo de los mecanismos de deformación localizada que están ocurriendo y que por tratarse de PEs probablemente sean de fluencia con aumento de la orientación de las cadenas. Posteriormente la carga cae velozmente hasta que ocurre la fluencia total del ligamento, momento en el cual comienza a propagarse lentamente la grieta. Es importante resaltar que para el PEAD, el vértice de la grieta durante la propagación de la misma está más definido que en el PELBD, en acuerdo con Karger-Kocsis6 quien afirma que en caso de alta cristalinidad se obtiene un mayor afilamiento o agudización de la grieta (“crack sharpening”) y en consecuencia menores valores de w_e.
Para el PEMBD (figura 13), el diagrama muestra que la carga aumenta y se estabiliza hasta que se produce la ruptura brusca de la zona del ligamento a medida que se deforma la probeta; esto debido al comportamiento predominante elástico del material. Además se puede observar claramente que no hay una disminución gradual de la carga como en los casos anteriores. Esto es un reflejo de que no existe propagación de la grieta.

Fig. 11 . Proceso de fractura del PEAD durante los ensayos del MTEF.

Fig. 12. Proceso de fractura del PELBD durante los ensayos del MTEF.

 

Fig. 13. Proceso de fractura del PEMBD durante los ensayos del MTEF.

5. Conclusiones.

Se encontró que el MTEF es un método adecuado para caracterizar la fractura de materiales dúctiles en estado plano de esfuerzo, tales como el PEAD y el PELBD estudiados en este trabajo. Sin embargo, el mismo no puede ser aplicado para materiales como el PEMBD, debido a diversos factores: i) hay una considerable componente de deformación elástica, ii) las curvas cargas-desplazamiento no son similares entre ellas, y iii) no hay propagación de la grieta durante los ensayos del MTEF.
La cristalinidad del material es un factor muy importante que influye sobre los resultados del MTEF. En base a esto se encontró que el PEAD presentó menor valor de w_e que el PELBD, ya que su alta cristalinidad produce un afilamiento o agudización de la grieta que acelera el proceso de formación de nuevas superficies.

Referencias.

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8. Y.W. Mai, B. Cotterell, R. Horlyck, y G. Vigna, Polym. Eng. Sci., 27, (1987), 804.        [ Links ]