Resumen
Usando muestras de hidroxiapatita natural (i.e. esmalte dental humano) e hidroxiapatita sintética con relación Ca/P = 1.57, 1.67 y 1.77, se presentan resultados de DTA, TGA y TPD para el intervalo de temperatura de 20 a 600oC. Así se presenta la evidencia que indica que los fenómenos de conductividad eléctrica y de reflexiones prohibidas en los patrones de difracción de electrones recientemente reportados en muestras de hidroxiapatita están fuertemente relacionados con la posible remoción del radical (OH)^- de su estructura. Estos resultados son complementados por análisis por espectroscopía infrarroja FTIR. La explicación de estos fenómenos también es indirectamente apoyada por cálculos de la sección de desplazamiento de los elementos componentes del cristal de hidroxiapatita ocasionado por un haz de electrones, demostrando que a partir de 100 KeV (energía de un haz de electrones en un microscopio electrónico) la probabilidad de extracción del radical oxidrilo (OH)^- es dominante.

Palabras clave: Hidroxiapatita, Esmalte dental humano, Análisis térmico y espectroscopia infrarroja FTIR.

Abstract
In hydroxyapatite samples, both natural (i. e. human tooth enamel) and synthetic with Ca/P values of 1.57, 1.67 and 177, were analyzed by DTA, TGA and TPD in the range of temperature from 20°C to 600°C. The results indicate that the ion (HO)^- is the first one in leave the hydroxyapatite´s unit cell. This represents the evidence that the experimental observations reported recently, such as conductivity and some incompatibilities with the hydroxyapatite´s crystallography space group, correspond to this movement of the ion (OH)^-. All these results are also supported by the analysis of infrared spectroscopy FTIR of these samples.

Keywords: Hydroxyapatite, Human tooth enamel, Infrared spectroscopy, Thermical analysis.

1. Introducción

La importancia de la hidroxiapatita (HA) radica en que ésta se presenta como componente principal de la estructura ósea y dental. Esto ha motivado su estudio en diversos campos de la Ciencia de Materiales y las Ciencias Biológicas [1]. Recientemente se han reportado importantes efectos que se observan cuando un haz de electrones se difractan en un cristal de HA. Simulaciones del proceso demuestran que las reflexiones (000l), l = 2n+1, no pueden ocurrir, y en cambio experimentalmente sí se observan [2]. Estudios de microscopía electrónica y mediciones de impedancia demuestran que las muestras de HA, al ser calentadas a 200°C, presentan una transición de dieléctrico a conductor [3]. Estudios de espectroscopia de impedancias en el esmalte dental humano desde temperatura ambiente hasta 500°C demuestran que la resistencia eléctrica decrece desde 1015 W a 105W [4]. El comportamiento dieléctrico se recupera cuando la muestra se enfría y regresa a conductor si se recalienta. Estudios estructurales mediante rayos X en el intervalo de temperatura desde 100°C a 800°C no demuestran ningún cambio de fase de la HA a algún otro fosfato cálcico dentro de este intervalo de temperatura [4].
En este trabajo presentamos un análisis estructural termodinámico del esmalte dental humano (HA natural) y de HA sintética con diferentes concentraciones de la relación Ca/P para relacionar los parámetros de los fenómenos antes mencionados. Se presentan resultados obtenidos por las técnicas de Análisis Térmico Diferencial (DTA), Desordción de Temperatura Programada (TPD), Análisis Termogravimétrico (TGA) y Espectroscopía Infrarroja (FTIR, transformada de Fourier de la espectroscopía). Estas técnicas fueron realizadas tanto en muestras de polvo como en obleas (pastillas) de HA previamente preparadas.

2. Procedimiento experimental

Para los análisis TGA, y DTA se usaron muestras en polvo con un peso de 23.18g, y cuyo tamaño de grano fue menor de 0.2 mm, de acuerdo a las especificaciones del equipo de termoanálisis marca DUPONT modelo 910. Este equipo usa flujo de argón o de aire. Las muestras con diferentes valores de Ca/P, así como de esmalte natural, se calentaron a razón de 10°C/min.

Para el análisis TPD, se usó un equipo ISRI, Modelo RIG-100. En este equipo las muestras en polvo se exponen al flujo de Ar o de He, cuyo coeficiente de conductividad térmica es utilizado como patrón de referencia con respecto a los desprendimientos que pudiese presentar la muestra.
Las muestras de HA sintética y natural en obleas o pastillas fueron preparadas a la presión 3000 lb/inch2 de acuerdo a las especificaciones del equipo de espectroscopía infrarroja, marca NICOLET 5PC STIR, para determinar las características de los fragmentos desprendidos en el intervalo de temperatura ya mencionado.

3. Resultados

En la figura 1 se muestra el análisis DTA para las muestras en polvo con tamaño menor que 0.2 mm para diferentes concentraciones de la relación Ca/P. Todas las curvas son decrecientes y solo las concentraciones de 1.57, 1.77 y natural exhiben picos alrededor de 100°C y 300°C.
Las curvas de TGA ( fig. 2) para estas muestras presentaron el siguiente comportamiento: las curvas son decrecientes y la concentración de 1.57 presenta un “hombro” alrededor de 200°C. Las concentraciones 1.67 y 1.77 presentan una anomalía en el intervalo de 450°C a 550°C. Cabe hacer notar que el esmalte natural exhibe un “hombro” pronunciado entre 200 y 300°C y alrededor de 400°C se observa un pico.
Sin embargo, en los resultados anteriores las pérdidas de masa toman lugar de tal manera que no se puede determinar cual es la componente que se desprende.

Fig. 1. Gráficas DTA para muestras de hidroxiapatita sintética, con concentraciones Ca/P =1.57 (a), 1.67 (b), 1.77 (c), y esmalte natural (d), calentadas desde 100°C hasta 700°C

Fig. 2. Gráficas TGA para muestras de hidroxiapatita sintética, con concentraciones Ca/P =1.57 (a), 1.67 (b), 1.77 (c) y esmalte natural (d), calentadas desde 100°C hasta 900°C.

Estudios de TPD ( fig. 3) muestran que para la relación Ca/P igual a 1.57 se observa un mínimo importante entre 200 y 250°C y otro alrededor de 450°C. Para la concentración de 1.67 el mínimo se observa mas definido en 250°C y no posee otra variante. Lo mismo es observado para la concentración 1.77. Sin embargo, para el esmalte natural, el doble mínimo se presenta nuevamente y es más marcado que el observado en el caso de concentración 1.57. En este caso el patrón de referencia es el flujo de Argón y, de acuerdo al intervalo de la conductividad térmica, sugiere que la extracción de radicales (OH)^- del sistema está ocurriendo.
La figura 4 presenta los espectros FTIR para las muestras en el intervalo de temperatura de 20 a 600°C. De acuerdo a los estándares de los espectros de transmisión infrarroja, los picos observados entre 500 cm^-1 y 1100 cm^-1 corresponden al grupo fosfato. En la banda de 1620 cm^-1 los picos de absorción decrecen en todos los casos a medida que aumenta la temperatura y se atribuyen al (OH)^- adsorbido [5, 6]. Excepto la concentración 1.57, en la banda de absorción de alrededor de 3000 cm^-1 se tiene el decrecimiento de la intensidad del (OH)^- liberado, de manera que a temperaturas mayores de 500°C ningún grupo oxidrilo será detectado.
Debido a que los fenómenos de difracción de electrones presentan reflexiones prohibidas [2], nos dimos a la tarea de estudiar la interacción de electrones con energía de 0.1 a 2 Mev con la celda unitaria de HA [7]. En este estudio se obtuvo también como resultado que el radical oxidrilo tiene la mayor probabilidad de ser removido cuando los electrones le transfieren energía y momento. Las restantes componentes de HA, como los fosfatos y el calcio, son difíciles de extraer del cristal por colisión directa.

4. Discusión

La información cualitativa del análisis térmico muestra la existencia de pérdidas de masa durante el calentamiento de las muestras así como sus interrelaciones en el intervalo estudiado de temperatura. Los primeros indicios de que las propiedades de conductividad eléctrica están relacionados con los cambios de masa surge del hecho que a la misma

Fig. 3. Gráficas TPD para muestras de hidroxiapatita sintética, con concentraciones Ca/P =1.57 (a), 1.67 (b), 1.77 (c), y esmalte natural (d), calentadas desde 100°C hasta 700°C.

Fig. 4. Gráficas de espectroscopía infrarroja FTIR para muestras de hidroxiapatita sintética, con concentraciones Ca/P =1.57 (a), 1.67 (b), 1.77 (c), y esmalte natural (d), calentadas desde 20°C hasta 600°C.

temperatura las variaciones observadas en el análisis térmico coinciden plenamente. Esto se reportó que ocurre a 200°C en el microscopio electrónico [3] y alrededor de 350°C en el análisis térmico de impedancias [4].
Los resultados de TPD muestran comportamientos importantes a las mismas temperaturas especialmente en el esmalte natural y la hidroxiapatita sintética de relación Ca/P=1.57 que exhiben ambos casos dos mínimos a las temperaturas de 200°C y 350°C. En este experimento, en todos los casos se tiene la importante sugerencia de que el material desprendido proviene de los radicales (OH)^- de las muestras debido al orden de magnitud del coeficiente de conductividad térmica que se presentó y el cual es relativa al flujo de Argón.
Los espectros de radiación infrarroja FTIR, por otro lado, permiten sugerir que el radical oxidrilo está involucrado en estos procesos, y que su desprendimiento se observa en todas las muestras en el intervalo de 20 a 500°C. Además que la banda de absorción del oxidrilo a los 3000 cm^-1 y la banda de 1620 cm^-1 que indica el amarre de los (OH)^- al grupo fosfato decrecen con el aumento de temperatura. Arriba de los 500°C desaparecen todos estos picos.
El hecho de la alta probabilidad de remover el radical (OH)^- de la red cristalina tiene varias implicaciones.
1) Es congruente con los fenómenos de calentamiento, ya que al suministrar la energía térmica a la red cristalina la probabilidad de desplazamiento es la misma que al suministrar energía por colisión.

2) Debido a la expulsión del radical (OH)^-, la celda unitaria de la hidroxiapatita cambia de grupo espacial, ya que se elimina el eje de tornillo del grupo P63/m dando lugar al grupo P6/m, lo cual explica la aparición de reflexiones prohibidas en los patrones de difracción electrónica reportada recientemente [2].

3) La presencia de expulsiones del radical (OH)^- por debajo de 200°C y entre 200 y 500°C, de acuerdo a LeGeros, [8], corresponden respectivamente a pérdidas reversibles e irreversibles de la muestra. La primera no produce cambios significativos en parámetros de la red. Las segundas, entre 200 y 500°C, como lo demuestra los espectros FTIR, corresponden al radical (OH)^- estructural de la red cristalina, lo cual conducirá a modificar el eje a de la celda unitaria cristal en la HA. Esto último está apoyado en el hecho de que los planos cristalográficos, según los estudios de rayos-X, permanecen invariables durante el calentamiento de las muestras en el intervalo estudiado [4].
Debido al análisis anterior, durante el calentamiento de las muestras de HA tanto sintéticas como naturales en el intervalo de 20 a 900°C se desprenden dos tipos de radicales (OH)^-: los expulsados del centro del hexágono que son de carácter estructural de la hidroxiapatita y los restantes que solo pueden provenir de los alrededores de las estructuras cristalinas. Esto último se dá principalmente en las muestras de HA naturales.

5. Conclusiones

Estructuralmente hablando, el radical (OH)^- de la hidroxiapatita es fácilmente removible de sus posiciones, tanto por procesos térmicos como de bombardeo iónico y electrónico. Este movimiento permite explicar fácilmente las observaciones experimentales recientemente reportadas de la conducción iónica (3, 4) y los cambios cristalográficos del grupo P63/m a P6m (2). Sin embargo, es necesario comentar que ésto solo es parte de la explicación ya que aún falta documentar que, como todo parece indicar, estos fenómenos son 100% reversibles.

Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo técnico de C. Zorrila, R. Hernández, E. Morales G., P. Mexía, C. Flores, S. Tehuacanero, L. Rendón, J. Cañetas, M. Aguilar y J. Ocotlán, Alberto García R., así como el apoyo financiero de DGAPA (Proyecto IN103700) y el CONACYT (Proyecto 31695-N).

Referencias

1. D. Muster, Editor, Calcium phosphates in oral biology and medicine hard tissue repair and replacement,
Elsevier, Amsterdam. 1992.
2. J. Reyes-Gasga, M. Reyes-Reyes and R. García-García, Mat. Res. Soc. Symp., 599, (2000) 91.         [ Links ]
3. J. Reyes-Gasga, R. García G and L. Vargas-Ulloa, Phil. Mag. A, 75, (1997) 1023.         [ Links ]
4. J. Reyes-Gasga, R. García, O. Alvarez-Fregoso, J.A. Chavez-Caravayar and L. Vargas-Ulloa, J. Mat. Science, 34 (1999) 2183-2188.         [ Links ]
5. C.L. Angell, P.C. Shaeffer, J. Phys. Chem., 69, (1965) 3463-3470.         [ Links ]
6. E.A. Hanser, D.S. Le Bean, P. Perea, J Phys. Coll. Chem., 55, (1951) 68-79.         [ Links ]
7. J. Reyes-Gasga and R. García, Radiat. Phys. Chem. (2002) En prensa.         [ Links ]
8. R.Z. LeGeros, G. Bonel and R. LeGeros. Calcif. Tissue Res. 26, (1978) 11-118.        [ Links ]