Kuszyk y Bradt [ vii ] fueron los primeros en utilizar un criterio energético para explicar la influencia del tamaño de grano sobre las propiedades ( a,E,s) de las pseudobrookitas. En su primer trabajo, estos autores determinaron la condición necesaria para que se produzca la fractura asumiendo que la tensión necesaria y los sitios para la nucleación de microgrietas están presentes siempre. Para que se pueda formar una microgrieta es necesario que la energía elástica almacenada en el grano sea suficiente para la creación de la superficie de fractura de la microgrieta. En términos matemáticos, para un grano

Formula 02.

 

    Para evaluar la superficie de fractura se puede tomar como hipótesis que la superficie de la grieta sea la sección de un grano de tamaño igual al de la partícula de Al ₂ TiO ₅ -caso más favorable ya que lo normal es que el grano de la matriz sea de mayor tamaño-. Para partículas esféricas la ecuación (ec. 2) vendrá dada por:

Formula 11.

    En este caso ocurrirá microagrietamiento de la matriz de alúmina perpendicular a las interfaces Al ₂ O ₃ - Al ₂ TiO ₅ , en partículas de Al ₂ TiO ₅ con d_cr ³ 2.2 mm durante el enfriamiento del material desde la temperatura de sinterización.

Por lo tanto, para obtener materiales estructurales de alúmina - titanato de aluminio libres de microgrietas ha sido preciso controlar el crecimiento de los granos de Al ₂ TiO ₅ de manera que su diámetro sea siempre inferior a 2.2 mm.

Procedimiento experimental

    Se ha caracterizado el comportamiento elástico de dos materiales compuestos de Al ₂ O ₃ - Al ₂ TiO ₅ con 5 y 10 % en volumen de Al ₂ TiO ₅ (A-5AT , A-10AT) y un material de Al ₂ O ₃ de referencia (A M ), con características microestructurales similares: Aproximadamente 98.6 % de la densidad teórica, dispersión homogénea de partículas y tamaño de grano de Al ₂ O ₃ (Æ<4 gm) y de Al ₂ TiO ₅ (Æ < 2.2 gm) controlados [ i ].

    Se prepararon por mecanizado barras paralelepípedas de dimensiones 4 x 3 x 50 mm, utilizando un equipo de corte y rectificado modelo RS50/25, de la casa GER, Alemania. Para el corte de dichas barras se recurrió a un disco de corte del fabricante Roder, modelo B06, con un diámetro de 250 mm y un espesor de 1.5 mm, girando a 3000 rpm. Este disco profundiza en el corte a razón de 2 mm por cada pasada por la muestra, permaneciendo a dicha profundidad el tiempo necesario de desbaste, posteriormente se rectifican las caras con la muela y se biselan los cantos.

Módulo de elasticidad estático

    Se determino a partir de la pendiente de la curva obtenida al representar la tensión, s , frente a la deformación unitaria, donde los valores de e y s se obtienen de las curvas carga, P, frente a la deformación relativa o flecha en el centro de la probeta, y.

Formula 12a.

    Siendo A una función de:

Fórmula 12b

    La flecha en el centro de la probeta se determinará con un detector de desplazamiento inductivo apoyado en la cara inferior de la probeta. Estos ensayos se realizaron utilizando una carga máxima del 70 % de la s_f , mediante un ensayo de flexión en 4 puntos, utilizando una maquina universal modelo EM1/50/FR de la casa Microtest, España. El ensayo se realizó con una velocidad de aplicación de la carga de 0.05 mm/min y una separación entre apoyos inferior l = 40 mm y superior a = 20 mm. Los valores de E que se indicarán posteriormente son el valor medio y el intervalo de desviación estándar de al menos seis medidas.

Modulo de elasticidad dinámico

    Se determinó a partir de la frecuencia propia de vibración medida con un equipo GrindoSonic modelo MK5 Industrial, de la casa J. W. Lemmens, Bélgica. El funcionamiento del GrindoSonic está basado en la técnica de excitación por impulsos. El procedimiento consiste en hacer vibrar a la muestra, mediante la aplicación de un ligero impulso mecánico exterior que se realiza sobre la misma y, mediante un micrófono se detecta la vibración y un microprocesador realiza un análisis de la frecuencia fundamental de vibración [14].

La ecuación que permite calcular el módulo de elasticidad en función de la frecuencia de resonancia es:

Formula 13.

donde m es la masa, L la longitud, W la altura y B la anchura de la probeta, n es el coeficiente de Poisson y F la frecuencia de resonancia (en hertz).

    Estos ensayos se realizaron utilizando las probetas antes descritas, las cuales se apoyaron sobre dos puntos y fueron excitadas mediante un golpe brusco en su punto central, el micrófono se coloca próximo a la zona central de la superficie lateral de las barras. Sobre cada barra se realizaron dos medidas (en dos posiciones diferentes) como medio de control. Se utilizó un mínimo de 10 probetas y el valor de E se calculó como el valor medio de las medidas, correspondiendo el error a la estimación del intervalo de desviación estándar de las medidas.

Resultados y Discusión  

Módulo de elasticidad dinámico. Estimación del módulo de elasticidad del titanato de aluminio.
    

    En la tabla 1, se recogen los valores del módulo de elasticidad dinámico de los materiales A-5AT y A-10AT, así como del material de referencia de Al ₂ O ₃ , A M .

Tabla 01.

    En los materiales compuestos estudiados, el módulo de elasticidad disminuye al aumentar la proporción de titanato de aluminio introducida en la matriz de alúmina. Esta disminución está de acuerdo de manera cualitativa con la hipótesis que considera que el módulo de elasticidad máximo con el cual va a contribuir el titanato de aluminio en el material compuesto, es inferior al módulo de elasticidad de la alúmina [ i ].

    Para un monocristal el módulo de elasticidad viene determinado por las características de los enlaces químicos existentes entre los átomos. En materiales multifásicos E viene determinado por los valores de los módulos de elasticidad de las distintas fases que lo constituyen, incluyendo la porosidad, su distribución y orientación y las características de los enlaces entre éstas. En particular, la presencia de microgrietas afecta los valores de E (ec. 1).

    En los materiales aquí estudiados, no es de esperar la presencia generalizada de microgrietas, ya que la mayoría de las partículas de titanato de aluminio (96 y 98 % para A-5AT y A-10AT, respectivamente; tienen un tamaño menor que el crítico (2.2 mm), para la fractura de la matriz de alúmina en la que se encuentran dispersas. Por lo tanto, el módulo de elasticidad de los materiales compuestos estará determinado por los módulos de la matriz de alúmina y de las partículas de titanato de aluminio.

    Se han propuesto un gran número de modelos, tanto analíticos como numéricos, para el cálculo de E de materiales multifásicos en función de la microestructura y de la orientación de las fases respecto a la tensión aplicada [ ] . Todos los resultados están localizados entre los límites superior e inferior propuestos por Voigt y Reuss. Ambos modelos cuantifican el caso simple de un material formado por capas alternas de dos fases.

    En el modelo de Voigt se analiza el caso de un material laminado bifásico en el que la carga aplicada es paralela a la orientación de las capas presentes en el material y se asume que la deformación es igual en cada capa del material. En este caso, el módulo de elasticidad viene dado por:

Formula 14

siendo V_i la fracción volumétrica y E_i el modulo de elasticidad de cada una de las fases.

    El segundo modelo (Reuss), considera que la carga aplicada es perpendicular a la orientación de las capas presentes en el material, y se asume que la tensión en cada capa es la misma. El módulo de elasticidad viene dado por:

Formula 15 y 16

    El valor del módulo de elasticidad de las partículas de Al ₂ TiO ₅ , E AT , presentes en los materiales compuestos, se puede estimar a partir de los módulos de elasticidad experimentales de los materiales A-5AT, A-10AT y A M , aplicando los modelos anteriores. En la tabla 2 se tienen los resultados de esta aplicación:

Tabla 2: Estimación del módulo de elasticidad teórico del Al ₂ TiO ₅ , E AT , calculado a partir del modelo de Voigt y Reuss.

    El cálculo teórico del E_AT a partir del modelo de Voigt no ofrece ninguna relación coherente, ya que proporciona valores negativos de E _AT para las partículas de titanato presentes en el material con menor contenido de Al ₂ TiO ₅ .

    Por el contrario, el cálculo del E _AT a partir del modelo de Reuss nos da como resultados valores del E _AT dentro del orden de magnitud dado para otros materiales tipo pseudobrookita parcialmente agrietados [ vii , viii ]. Sin embargo, la diferencia de estos resultados (superior al 15%) parecen indicar que el valor del E _AT esta afectado por la fracción volumétrica de Al ₂ TiO ₅ introducido en la matriz de Al ₂ O ₃ .

    Como se ha descrito en trabajos anteriores [ i ] y, se puede observar en la micrografía de MEB de la superficie pulida y atacada térmicamente de una muestra de A-10AT (figura 1), el titanato de aluminio está distribuido en la matriz de alúmina de dos formas: partículas aisladas de pequeño tamaño (d < 2 mm) y submatrices (d ³ 2 mm) formadas por agrupaciones de varias partículas (d » 1 mm). Dado que el tamaño de las partículas presentes en estas submatrices es del mismo orden que el tamaño critico del Al ₂ TiO ₅ que produce fractura en los materiales de titanato de aluminio monofásico determinado por otros autores ( ~ 1 mm), es de prever que en estas submatrices se produzca microagrietamiento, por lo que contribuirán al módulo del material compuesto con un valor menor que el de las partículas aisladas.

Figura 1: Aspecto de grieta de indentación Vickers en materiales de A-10AT. Micrografía de MEB, imagen proporcionada por electrones retrodispersados. Las flechas señalan la presencia de granos y submatrices de Al ₂ TiO ₅.

    Si se toma como hipótesis que cada una de estas características microestructurales va a presentar un módulo de elasticidad diferente, se puede establecer, utilizando el modelo de Reuss, el siguiente sistema de ecuaciones:

donde V 1 y V 2 corresponden a las fracciones volumétricas de partículas de Al ₂ TiO ₅ aisladas y agrupadas en submatrices, respectivamente, y E_AT1 y E_AT2 a sus correspondientes módulos de elasticidad.

A partir de la distribución de tamaños de partícula de Al ₂ TiO ₅ en los compactos A-5AT y A-10AT (figura 2), se pueden determinar las proporciones volumétricas de partículas aisladas de Al ₂ TiO ₅ , N 1 , (N 1 = 94 y 95 % en A-5AT y A-10AT) y de submatrices, N 2 , (N 2 = 6 y 5 % en A-5AT y A-10AT) a partir del número de partículas de Al ₂ TiO ₅ de tamaño inferior o igual o superior a 2 mm, respectivamente. Si se asume el volumen de las partículas como el volumen de una esfera ( V= 0.5236·D 3 , donde D es el diámetro del área equivalente de la partícula), se tiene que la proporción de partículas aisladas de Al ₂ TiO ₅ menores que 2 mm ocupa el 75 y 92 % del total del volumen de Al ₂ TiO ₅ en A-5AT y A-10AT, respectivamente (figura 3). Por lo que se tiene:

V 1 = 0.75 y V 2 = 0.25 en A-5AT y

V 1 = 0.92 y V 2 = 0.08 en A-10AT

Rescribiendo el sistema de ecuaciones (ec. 15) y (ec. 16), tenemos un sistema de ecuaciones con dos incógnitas

Formula 17 y 18

    El valor E _AT1 , obtenido para tamaños de grano de Al ₂ TiO ₅ inferiores a 2 mm es coincidente con el orden de magnitud de los valores dados por Cleveland y Bradt [ viii ] y, Kusyk y Bradt [ vii ] para distintos materiales tipo pseudobrookita libres de microgrietas ( » 250 GPa). El módulo de elasticidad en las submatrices de Al ₂ TiO ₅ , E _AT2 , es inferior, lo cual, como se ha discutido, sería debido a la presencia de microgrietas, asociada con el alto grado de anisotropía de las partículas que las constituyen.

Módulo de elasticidad estático. Estimación del módulo de elasticidad del titanato de aluminio
    En la tabla 3, se recogen los valores del módulo de elasticidad estático de los materiales A M , A-5AT y A-10AT, así como, el valor estimado del modulo de elasticidad de las partículas de Al ₂ TiO ₅ , E _AT , presentes en los materiales compuestos, al igual que en el caso del módulo de elasticidad dinámico, a partir de los valores experimentales, aplicando los modelos teóricos de Voigt y Reuss.

Tabla 3 : Módulo de elasticidad estático de los materiales.

    Los valores experimentales obtenidos son ligeramente inferiores a los determinados por el método dinámico. Este hecho ya ha sido observado en un gran número de materiales y se debe a las características de la deformación impuesta a los materiales en cada método: pequeña e instantánea cuando se utilizan métodos dinámicos y relativamente grandes y, extendida en el tiempo cuando se utilizan métodos estáticos. En el primer caso, los valores se ven fuertemente afectados por las características microestructurales más rígidas -las fases cristalinas- y, el módulo de elasticidad estático es más sensible a la naturaleza de las uniones entre estas fases cristalinas.

    La tendencia de los valores calculados para las partículas de titanato de aluminio es similar a la obtenida para E dinámico. El modelo de Voigt no ofrece ninguna relación coherente y el modelo de Reuss nos da como resultados valores de E _AT dentro del orden de magnitud dado para otros materiales tipo pseudobrookita. De igual manera, la diferencia superior al 15 % en los resultados de la aplicación del modelo de Reuss indica que el valor del E _AT , está afectado por la fracción volumétrica del Al ₂ TiO ₅ introducido en la matriz de Al ₂ O ₃ .

Aplicando nuevamente la hipótesis planteada en la obtención de las ecuaciones (ec. 15 - 16) y utilizando las proporciones V 1 y V 2 , antes determinadas, se tiene:

Formula 19 y 20.

Figura 2: Distribución de tamaño de granos de Al ₂ O ₃ y Al ₂ TiO ₅ de los materiales de Al ₂ O ₃ -Al ₂ TiO ₅ , sinterizados a 1500 ºC durante 1 hora, utilizando una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min.

 

Figura 3: Proporción volumétrica en función del tamaño de grano de Al ₂ TiO ₅ en materiales A-5AT y A-10AT.

Este sistema de ecuaciones tiene como soluciones:

Formula 21.

    Valores que dentro de la variabilidad experimental corroboran que, en los materiales de alúmina - titanato de aluminio estudiados, las partículas de Al ₂ TiO ₅ contribuyen con distinto modulo de elasticidad en función del tamaño, siendo los dos grupos principales, partículas aisladas pequeñas (d < 2 µm) y submatrices formadas por granos de titanato de aluminio de tamaño cercano al tamaño crítico (d >= 2 µm).

Conclusiones

    A partir del análisis del comportamiento elástico de materiales estructurales de alúmina - titanato de aluminio con microestructura controlada y considerando fundamentalmente el tamaño de grano de Al ₂ TiO ₅ admisible, que limita la presencia de microgrietas en la matriz , se ha podido estimar con bastante exactitud el valor del módulo de elasticidad de las partículas de Al ₂ TiO ₅ inferiores a 2.2 mm, libres de microgrietas, siendo coincidente con el valor de E obtenido para otros óxidos del tipo de las pseudobrokitas libre de microgrietas. Las partículas pequeñas (d < 2 mm), aisladas, presentan un módulo de elasticidad del mismo orden que el de los materiales de pseudobrookita libre de microgrietas (238-247 GPa) y las submatrices formadas por granos de titanato de aluminio de tamaño cercano al tamaño crítico (d ³ 2 mm) presentan un módulo de elasticidad similar al de los materiales parcialmente agrietados (111-115 GPa).

Agradecimientos

    Los autores agradecen la ayuda económica recibida de la CYCYT de España a través del proyecto MAT00-0949 y de la beca para estudios de doctorado otorgada por el CONICIT de Venezuela, así como el apoyo técnico de la profesora Raquel Arias del Dpto de Tecnología de Materiales del IUT-RC “Dr.F.R.P.”.

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