Medida de propiedades mecánicas y térmicas en PseudoBrukitas del tipo Al₂Tio₅. parte ii: determinación de la conductividad térmica por el método del “Pulso Láser”

Rafael Uribe

Departamento de Tecnología de Materiales, Instituto Universitario de Tecnología Dr. Federico Rivero Palacio  (IUT-RC), PO Box 40347, Caracas 1040-A, Venezuela.

E-mail: ruribe32@cantv.net

Publicado On-Line: 19-May-2006

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

En óxidos del tipo de las pseudobrukitas como el MgTiO₅, FeTiO₅ y Al₂TiO₅, el módulo de elasticidad, el coeficiente de expansión térmica y la conductividad térmica son propiedades variables que dependen fundamentalmente del tamaño de grano de las partículas que conforman el material. En la literatura, no se encuentran valores de E, a y k de materiales de Al₂TiO₅ totalmente libre de microgrietas. En este trabajo se realiza la determinación de la conductividad térmica de partículas de Al₂TiO₅ libre de microgrietas a partir del estudio de materiales estructurales de Al₂O₃ - Al₂TiO₅ con microestructura controlada. Para ello se han caracterizado dos materiales compuestos Al₂O₃ - Al₂TiO₅  (5 y 10% de Al₂TiO₅) y un material de Al₂O₃ de referencia con características microestructurales similares: Aproximadamente 98,6% de la densidad teórica, dispersión homogénea de partículas y tamaño de grano controlado de Al₂O₃ (Æ < 4 mm) y de Al₂TiO₅ (Æ < 2,2 mm). Entre las distintas técnicas de medida de la conductividad/difusividad térmica, destaca la técnica del pulso láser por su rapidez de medida de la difusividad térmica y la facilidad de preparación de las muestras. En este trabajo, a partir de los  valores de difusividad experimentales de los materiales estudiados y de la aplicación de modelos teóricos se ha podido estimar con bastante exactitud el valor de la conductividad térmica de las partículas de Al₂TiO₅ inferior a 2,2 mm libre de microgrietas, siendo coincidente con el valor de k obtenido para otros óxidos del tipo de las pseudobrukitas libre de microgrietas.

Palabras clave: Conductividad térmica, Difusividad térmica, Pulso láser, Titanato de aluminio, Pseudobrukitas.

Abstract

In oxides of Pseudobrookite type such as MgTiO₅, FeTiO₅ and Al₂TiO₅, some properties as elastic modulus, coefficient of thermal expansion and thermal conductivity depend mainly on the material grain size. It has not been found in the literature E, a and k values of Al₂TiO₅ materials completely free of microcracks. The purpose of this paper is to determine the Thermal Conductivity of Al₂TiO₅ particles from the structural material study of Al₂O₃ - Al₂TiO₅ with controlled microstructure. Two compound materials have been characterized Al₂O₃ - Al₂TiO₅ (5 and 10% Al₂TiO₅) and Al₂O₃ as a reference material with similar microstructural characteristics: Approximately 98.6% theoretical density, particle homogeneous dispersion and controlled grain size Al₂O₃ (Æ < 4 mm) and Al₂TiO₅ (Æ < 2.2 mm). Among the several techniques available for measure was the thermal conductivity/diffusivity, the laser flash method stands out for its low run time (less than 1 hour per temperature) and the reduced sample size required. From experimental diffusivity obtained and the application of theoretical models, conductivity value of Al₂TiO₅ particles inferior to 2.2 mm has been estimated with good accuracy. This result is consistent with k values from other pseudobrookite oxides free from microcracks.

Revisado: 17-May-2006; Aceptado: 18- May-2006

1.  Introducción

El uso del titanato de aluminio como fase secundaria en materiales estructurales ha sido objeto de estudio durante los últimos 20 años. Varios autores han desarrollado materiales estructurales de alúmina con una fase dispersa de Al₂TiO₅, el objetivo de estos trabajos ha sido la mejora de las propiedades mecánicas de la matriz en la que se encuentra disperso el titanato de aluminio, debido a la actuación de los mecanismos de refuerzo derivados de las diferencias entre las expansiones térmicas de la matriz y la segunda fase [1].

Como se ha publicado en trabajos anteriores [2], los resultados del procesamiento y la caracterización

microestructural de materiales estructurales, han llevado a la conclusión de que se pueden obtener con distintos métodos de preparación, materiales con alto grado de densificación (> 97% de la densidad teórica), con una segunda fase bien distribuida y, lo más importante, que la adición controlada de Al₂TiO₅ a la matriz de Al₂O₃ resulta en un aumento de la tolerancia a los defectos del compuesto, frente a la resistencia de la alúmina monofásica.

En la mayoría de las aplicaciones industriales, los materiales cerámicos estructurales están sometidos a gradientes térmicos que originan tensiones residuales y degradan su resistencia mecánica. Estos gradientes térmicos dependen de la difusividad y de la conductividad térmica del material y, por ello, es fundamental conocer dichos parámetros y su variación con la temperatura. Existen varios métodos de medida dependiendo del tipo de material y del rango de difusividad o conductividad [3]. En general se pueden agrupar en dos clases: aquellos que miden la difusividad (“pulso láser”) y los que miden directamente la conductividad (“hilo caliente”, “panel”, “placa caliente”,…). Algunos métodos son dinámicos como el “pulso láser” y el método del “hilo caliente”, en los que el gradiente de temperatura en la muestra varía con el tiempo, mientras que otros son métodos estacionarios y calculan la conductividad cuando el sistema se encuentra en equilibrio térmico [4].

Entre todos los métodos comúnmente usados, destaca el método del pulso láser por varias razones tales como la rapidez (1 h para cada temperatura), el amplio intervalo de temperaturas de medida (entre 20 y 2.000ºC), el extenso rango de difusividades que abarca, lo cual permite medir materiales poliméricos, metálicos y cerámicos, y finalmente, el pequeño tamaño y la facilidad de preparación de las muestras. Dado que la técnica del pulso láser es relativamente poco conocida, en el apartado de procedimiento experimental se dará una breve descripción de la misma y de los modelos teóricos en que se basa para calcular la difusividad térmica.

En este trabajo se propone a partir del análisis de la difusividad térmica, mediante la técnica de pulso láser, de materiales estructurales de alúmina - titanato de aluminio con microestructura controlada y considerando fundamentalmente el tamaño de grano de Al₂TiO₅ admisible, que limita la presencia de microgrietas en la matriz, realizar una aproximación bastante cercana al valor real de la conductividad térmica del Al₂TiO₅ libre de microgrietas, el cual ha sido imposible de determinar hasta la fecha, dada la complejidad de obtención y posterior medición de la conductividad de materiales de Al₂TiO₅ totalmente libre de microgrietas.

2.  PARTE experimental

Se ha caracterizado el comportamiento térmico de dos materiales compuestos de Al₂O₃ - Al₂TiO₅ con 5 y 10% en volumen de Al₂TiO₅ (A-5AT, A-10AT) y un material de Al₂O₃ de referencia (A_M), con características microestructurales similares: Aproximadamente 98,6 % de la densidad teórica, dispersión homogénea de partículas y tamaño de grano de Al₂O₃ (Æ < 4 mm) y de Al₂TiO₅ (Æ < 2,2 mm) controlados. Los ensayos se realizaron sobre probetas obtenidas por mecanizado, con una broca hueca diamantada, en forma de cilindro de 12,6 mm de diámetro y se cortaron a 1 mm de espesor.

2.1  Descripción de la Técnica del Pulso Láser

En este apartado se hace un resumen de la revisión bibliográfica realizada por García et al. [4] sobre la técnica del pulso láser. En ésta técnica se utilizan muestras plano-paralelas, generalmente de forma cilíndrica, con diámetros entorno a 10 mm y espesores entre 1 y 3 mm. Hay que tener en cuenta que cuanto menor sea la conductividad de la muestra, menor deberá ser su espesor para que la medida sea válida (relación señal/ruido aceptable y bajas pérdidas de calor por los laterales de la muestra). En la Figura 1 se representa un esquema general de esta técnica. Una de las caras de la muestra se calienta de forma homogénea haciendo incidir un pulso láser, el calor absorbido en la superficie se transmite a través de la muestra y se produce un incremento de temperatura en la cara opuesta. Este incremento se recoge en función del tiempo mediante un detector de infrarrojos, situado en la línea de transmisión de calor. El portamuestras está situado dentro de un horno tubular, lo que permite obtener la difusividad a distintas temperaturas. La precisión de la medida de difusividad es del 5%.

Figura 1. Esquema general de medida de la difusividad térmica por el método del Pulso Láser [2].

La señal de temperatura registrada se procesa usando distintos modelos matemáticos que solucionan la ecuación diferencial para la conducción del calor en régimen transitorio:  

                  (1)    

donde “T” es la temperatura en °C, medida en la posición “x” (cm) y en un tiempo “t” (s) y D es la difusividad térmica del material, medida en cm²/s.

Carlslaw y Jaeger [5] resolvieron esta ecuación para el caso particular de un sólido de espesor “L”, térmicamente aislado, sometido a una distribución de temperatura inicial “T(x,0)”, obteniendo una distribución de temperatura en cualquier punto del sólido, dada por la ecuación:

             

            (2)

Si un pulso de energía radiante “Q” es instantánea y uniformemente absorbido en una pequeña lámina superficial de espesor “g”, la distribución de temperatura en el instante t = 0 esta dada por:

                T(x,0) = 0,      g < x < L

               0 < x < g       (3)

donde “r” es la densidad del material y “C” su calor específico. Asumiendo que “g” es muy pequeño, la distribución de temperatura en la cara posterior (x = L) para cualquier instante “t”, viene dada por:

   (4)

donde  V(L,t) es un parámetro adimensional de temperatura y

               (5)    

Parker et al. [6] representaron “V” en función de “F” y obtuvieron un valor para F de 1,38 cuando la temperatura alcanzaba la mitad de su valor máximo (V = 0,5), denominando al tiempo que se tarda en alcanzar esa temperatura “t₅₀”. Este tiempo es fácilmente medible y, a partir de la ec. 5, se puede determinar la difusividad como:

               (6)    

donde “L” es el espesor de la muestra y “t₅₀” es el tiempo en el que tiene lugar un aumento de temperatura igual a 50% del máximo.

Conocida la difusividad térmica “D”, la conductividad térmica “k” se calcula utilizando la expresión:

            k = r c_p D      (7)    

siendo “c_p” el calor específico y “r” la densidad de la muestra.

La ec. (6) es válida solamente si se cumplen las siguientes condiciones: la muestra es homogénea, la conducción de calor es unidimensional, la anchura del pulso láser es muy pequeña comparada con el tiempo de medida t₅₀ y la muestra está aislada adiabáticamente. Generalmente, existen pérdidas de calor radiales, por lo que la ecuación anterior deja de ser válida. Además, para materiales con elevada difusividad, la anchura del pulso láser puede dejar de ser despreciable frente a t₅₀. Por ello, se han desarrollado distintos modelos teóricos que resuelven la ecuación de calor de forma analítica, considerando un término de pérdidas y una anchura finita del pulso láser, y obtienen expresiones distintas para la ec. 6, algunos de estos modelos consideran el caso en que la conducción del calor es bidimensional. Recientemente, se han formulado soluciones basadas en métodos numéricos.

De los modelos más significativos, Parker et al. [6] fueron los primeros en considerar las pérdidas de calor, basándose en la solución de Carlslaw y Jaeger. Cowan [7] además de considerar un término de pérdidas en la ecuación de calor, supuso un pulso de excitación cuadrado. Con estas condiciones de contorno, obtuvo una solución analítica para la ecuación del calor y la comparo con datos experimentales correspondientes a la parte de enfriamiento de curvas de V(T,t), obteniendo el valor de F que se utiliza en la ec. 5 para obtener difusividad térmica. Clark y Taylor [8] llegaron a una solución analítica de la ecuación suponiendo un flujo bidimensional (longitudinal y radial), que compararon con los datos experimentales obtenidos en la zona de calentamiento de curvas de V(T,t). Las correcciones de las perdidas de calor mejoraban los resultados de difusividad obtenidos por los autores anteriores. Este es el método más utilizado para el cálculo de la difusividad térmica ya que se aproxima más al caso real, pues considera el problema en dos dimensiones y pérdidas laterales de calor.

El equipo del pulso láser utilizado tiene incorporados en el programa de análisis de los datos experimentales los procedimientos de Koski y de Degiovanni (basados en métodos numéricos). Así, el programa suministra, de forma simultanea, valores de difusividad térmica según los modelos de Clark-Taylor, Cowan y Degiovanni. El que de un mejor ajuste es el que se toma como válido.

2.2     Método Experimental

Para asegurar una absorción uniforme de la radiación láser en la superficie de la probeta (discos de 1 mm de espesor x 12,6 mm de diámetro), ésta se recubre con una lámina de oro de » 0,1 mm de espesor mediante evaporación térmica. El aumento en la eficiencia de absorción del haz y de emisión de calor se consigue recubriendo finalmente la muestra con una capa de grafito coloidal de » 10 mm de espesor, mediante pulverización.

Las medidas de difusividad y del calor específico para los distintos materiales se realizaron en atmósfera de Argón a temperaturas entre 25 y 600°C, estos valores se obtienen a partir de la medida de tres disparos láser, utilizando un equipo Thermaflash 2200 de la casa HOLOMETRIX-MICROMET Inc. Bedford, USA. El láser utilizado es de cristal de Neodimio, de longitud de onda 1,06 mm, con una energía por pulso de aproximadamente 15 J. La energía que incide sobre la muestra puede variarse desde un 5 a un 100%, mediante filtros, para conseguir la señal óptima en el detector (aumentos de temperatura en la cara posterior entre 0,5 y 2°C). El equipo utiliza un sensor de infrarrojos es de In-Sb y el horno es de Tántalo.

Los datos experimentales se analizaron con el modelo de Clark-Taylor, por ser el modelo que mejor se ajustaba a las curvas experimentales, obteniéndose un dato de difusividad para cada temperatura.

El cálculo de la conductividad térmica de cada material se realizó a partir de la expresión (ec. 7), para los valores de la densidad r, determinados previamente y los valores de difusividad térmica, D, y el calor específico, c_p, de los materiales determinados en los ensayos. Para cada material, el ensayo se realizó por triplicado en muestras distintas, se determino la variabilidad de los resultados (desviación estándar), determinándose una variabilidad inferior al 3% de error atribuido a la técnica.  

3.  Resultados y Discusión

En primer lugar se analizan los resultados de la difusividad térmica ya que al obtenerse de forma directa por el instrumento de medida, se espera que sean los más representativos del comportamiento real del material. En general se asume que los valores pueden ir afectados por un 3% de variabilidad. Sin embargo en los resultados obtenidos para los materiales A_M, A-5AT y A-10AT (Fig. 2), no se observan desviaciones superiores 2%, para tres muestras distintas del mismo material. La

 

Figura 2. Valores experimentales de difusividad térmica en función de la temperatura para tres muestras distintas del mismo material: A_M, A-5AT y A-10AT.

representación de los valores medios de difusividad obtenidos en los ensayos proporciona las curvas recogidas en la Figura 3. A temperatura ambiente (25ºC), los materiales compuestos A-5AT y A-10AT presentan difusividades de un 84 y un 79% del valor obtenido para A_M. A partir de » 300ºC los tres materiales presentan valores prácticamente coincidentes, inferiores de 0,03 cm².s^-1, lo que nos indica que para temperaturas superiores a 300ºC la adición de pequeñas proporciones de Al₂TiO₅ no afecta significativamente el valor de la difusividad térmica de la alúmina. Al igual que ocurre con el módulo de elasticidad, [1] no se conocen valores de la difusividad de materiales de titanato de aluminio libres de microgrietas, pero sí de otros materiales de la familia de las pseudobrukitas MgTi₂O5 y Fe₂TiO₅ [9,10].

Siebeneck et al. [9,10] han determinado la difusividad térmica de Fe₂TiO₅ en el intervalo de temperaturas 200-700°C, y de materiales de MgTi₂O₅ en el intervalo 25-800ºC. Dado que el titanato de aluminio tiene la misma estructura cristalina, la difusividad térmica de los materiales de titanato de aluminio libres de microgrietas será similar a la de los materiales estudiados por Siebeneck et al. De hecho, los valores de la difusividad térmica en el intervalo de temperatura 200-700ºC son coincidentes para los materiales de MgTiO₅ y Fe₂TiO₅ caracterizados por estos autores.

La difusividad térmica a temperatura ambiente del material de Fe₂TiO₅ libre de microgrietas determinada en el trabajo mencionado es de 0,0125 cm²/s, un orden de magnitud inferior a la de la alúmina, lo cual explica que los valores de difusividad a temperatura ambiente de los materiales compuestos sean significativamente inferiores a los de la alúmina. La diferencia entre los valores de la difusividad térmica de la alúmina a partir de 300ºC (~ 0,02-0,03 cm²/s) y la de los materiales de pseudobrukitas (~ 0,008-0,009 cm²/s) disminuye, por lo que los valores de la difusividad de los materiales compuestos se acercan a los de la alúmina.

En la Figura 4 se observa que los valores del calor específico, determinados para los distintos materiales, presentan una alta dispersión (p. ej. 0,57 a 0,88 J/g.K para A-5AT a 25ºC). El problema de la determinación de c_p mediante la técnica del pulso láser es que los valores que se obtienen son fuertemente dependientes de pequeñas variaciones de las variables experimentales. Esta variabilidad puede enmascarar los resultados de conductividad térmica calculados. Por lo tanto, con objeto de conservar la sensibilidad que tienen los valores de la difusividad térmica a las adiciones de titanato de aluminio en los valores de la conductividad térmica, se ha realizado un análisis de los valores de c_p. La Tabla 1 muestra como en los materiales A_M el valor

 

Figura 3. Valores medios de las 3 determinaciones experimentales mostradas en la Figura 2. Difusividad térmica en función de la temperatura para los materiales estudiados.

 

Figura 4. Valores experimentales del calor específico en función de la temperatura para muestras distintas del mismo material: A_M, A-5AT, A-10AT; y de la muestra de alúmina patrón.

   Tabla 1. Datos del calor específico obtenidos en tres probetas distintas del material A_M.

                          * Estimación del 3% variabilidad inherente al ensayo.

 

medio del c_p a distintas temperaturas coincide con el valor c_p de la alúmina patrón, estando su variabilidad por debajo del error inherente al propio método de ensayo.

Por otra parte, el calor específico es una propiedad aditiva, por lo que en los materiales compuestos vendrá dado por:

            c_p = x₁ c_p1  +  x₂ c_p2   (8)

donde x₁ y  x₂  corresponden a la fracción en masa y, c_p1  y c_p2 al calor específico de la Al₂O₃ y el Al₂TiO₅, respectivamente.

En la Tabla 2 se muestran los valores del calor específico de los distintos materiales A-5AT y A-10AT, calculados a temperatura ambiente (25ºC) a partir de la relación anterior, para los valores mínimos y máximos de c_p de Al₂TiO₅ (0,7-0,8 J/g.K) dados por la literatura [11,12] y, el valor medio obtenido para el material A_M. Los valores calculados para los materiales compuestos, son coincidentes con el determinado experimentalmente para el material A_M y están dentro de la variabilidad de los valores determinados experimentalmente.

Por lo tanto, se ha considerado que no existen diferencias reales entre los valores de c_p de los tres materiales estudiados y se han utilizado los valores medios de c_p determinados para el material A_M para los cálculos de la conductividad térmica de los tres materiales.

En la representación gráfica de los resultados de la conductividad térmica de los materiales estudiados en función de la temperatura (Figura 5), se puede observar que las curvas presentan el mismo comportamiento de las curvas de difusividad, con una disminución significativa de la conductividad hasta » 200ºC en todos los materiales. A temperaturas superiores a 200ºC la disminución de k con la  temperatura se hace menor, ya que la interacción fonón-fonón limita el camino libre medio, que hace próximas a las distancias interatómicas. Así mismo, se observa que a partir de aproximadamente 300ºC no existen diferencias entre los valores de k calculados para los materiales, lo que indica que para bajos porcentajes de Al₂TiO₅ introducidos en la matriz de Al₂O₃, no existen diferencias significativas de k entre materiales monofásicos de alúmina y materiales de alúmina con pequeñas proporciones de Al₂TiO₅ (5-10% vol).

 Tabla 2. Calor específico a 25ºC de los materiales compuestos.

Figura 5. Conductividad térmica en función de la temperatura para los materiales estudiados: A_M, A-5AT y A-10AT. 

Estimación de la Conductividad Térmica del Titanato de Aluminio

En materiales multifásicos la conductividad térmica, k, depende de las proporciones y distribución de las fases presentes y de su conductividad. Por tal motivo, es esencial el conocimiento de la microestructura del material, para interpretar los resultados de la conductividad térmica. En el caso que nos ocupa, materiales de Al₂O₃ con una segunda fase dispersa y minoritaria de Al₂TiO₅, la conductividad resultante de los materiales seguirá una ley no lineal dada por la ecuación de Maxwell:

   (9)

donde “k” es la conductividad del material, “k_m” conductividad de la matriz, “k_d” conductividad de la fase dispersa, “V_d” fracción volumétrica de la fase dispersa.

El valor de la conductividad térmica del titanato de aluminio, presente en los materiales compuestos, se puede estimar a partir de los valores experimentales de los materiales A-5AT, A-10AT y A_M, y de la ley no lineal de Maxwell. Considerando la fase dispersa de Al₂TiO₅ (5 y 10% vol) dentro de la matriz de Al₂O₃, El valor estimado para la conductividad térmica del titanato de aluminio a temperatura ambiente es del orden de 1,4 a 2,6 W/m.K, coincidiendo con los valores de conductividad estimados de los datos de difusividad dados por Siebeneck et al. [9,10] para otros materiales del tipo pseudobrukitas (~ 2 W/m.K).

4.  Conclusión

El método del pulso láser ha permitido estimar con bastante precisión el valor de la conductividad térmica del titanato de aluminio, a partir del análisis de la difusividad térmica y el calor específico de materiales estructurales de alúmina-titanato de aluminio con microestructura controlada, considerando fundamentalmente el tamaño de grano de Al₂TiO₅ admisible, que limita la presencia de microgrietas en la matriz, microgrietas que hasta la fecha no habían permitido la determinación de esta propiedad es este tipo de materiales. El valor estimado para la conductividad térmica del titanato de aluminio a temperatura ambiente es del orden de 1,4 a 2,6 W/m.K, siendo coincidente con el valor de conductividad obtenido para otros óxidos del tipo de las pseudobrukitas libre de microgrietas.

5.   Agradecimientos

Los autores agradecen la ayuda económica recibida de la CYCYT de España a través del proyecto MAT00-0949 y de la beca para estudios de doctorado otorgada por el CONICIT de Venezuela.

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