Películas gruesas de la_1-xsr_xfeo₃ como sensores de etanol.

Jackeline Quiñones ^1*, Yolanda NG ¹, Alfredo Zambrano ²

¹ Escuela de Física, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Caracas, Venezuela.

² Universidad Nacional Experimental “Antonio José de Sucre”. Caracas, Venezuela. * E-mail: jquinones@fisica.ciens.ucv.ve

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen

Se estudia la sensibilidad a etanol (g) de películas gruesas de composiciones La_1-xSr_xFeO₃ (0,2 £ X £ 1). Las muestras en polvo fueron sintetizadas por el método de los citratos; y para su prueba como sensor se elaboraron películas gruesas depositadas sobre un sustrato de a-alúmina. La caracterización estructural se realizó por la técnica de difracción de rayos X, usando radiación CuK_a. Se determinó la sensibilidad del sensor, definida como la relación entre la resistencia eléctrica en etanol y la resistencia en aire, para distintas temperaturas. Las muestras en polvo presentan una estructura del tipo perovskita. Las muestras de composición La_1-xSr_xFeO₃ son ortorrómbicas cuando X < 1 y cúbica para el caso de X = 1. A través de la técnica de difracción también se verificó que la estructura perovskita no se afectó con el procedimiento de fabricación de la película. La temperatura de operación óptima de los sensores estudiados se ha encontrado entre 150ºC y 200ºC. Las perovskitas de lantano sustituidas parcialmente con estroncio (X < 1) presentan una menor temperatura de operación en comparación con la muestra SrFeO₃ (X = 1), para la cual la temperatura de operación fue máxima. Se encontró que la sensibilidad se incrementa de manera potencial con la concentración de etanol.

Palabras Claves: Sensores de etanol, Perosvkitas, Películas gruesas cerámicas, Síntesis

Abstract

The sensitivity of a La_1-xSr_xFeO₃ (0.2 £ X £1) thick films towards ethanol has been studied. The powder samples were synthesized using the citrate method. The powders were screen printed on a-alumina pellets for sensitivity testing. The structural characterization was made by X ray powder diffraction. The sensitivity, was defined like the electrical gas resistance to the electrical air resistance ratio. The perovskite phase was verified in all samples. The samples La_1-xSr_xFeO₃ are orthorhombic when X < 1 and cubic when X = 1. This crystalline structure was not affected by the manufacturing process of the film. For all samples the temperature of maximum sensitivity was found to range between 150ºC and 200ºC. The lanthanum perovskites substituted with strontium (X < 1) show lower operation temperature than SrFeO₃ (X = 1), which has the highest operation temperature. The sensitivity of oxides increased potentially to the ethanol gas concentration.

Keywords: Ethanol sensors, Perovskites, Ceramic thick film, Synthesis

Recibido: 27-Nov-2006; Revisado: 11-May-2007; Aceptado: 06-Jun-2007 Publicado On-Line: 09-Jul-2007

1. INTRODUCCIÓN

Los sensores de etanol son usados en el control de los procesos de fermentación,  en el control ambiental, en alarmas de escape de gases, en la detección de alcohol en aliento, etc. [1]. Los sensores más comunes se fabrican de óxidos metálicos semiconductores tales como SnO₂, ZnO, TiO₂ y g-Fe₂O₃; los cuales detectan bajas concentraciones de gases (ppm o ppb) en la atmósfera circundante a través de la variación de su resistencia eléctrica [2-4].

Estos dispositivos son usados como componentes en las llamadas narices electrónicas, las cuales están constituidas por arreglos de sensores, cada uno sensible a un tipo de gas específico. Generalmente, los sensores de gases se conforman en películas gruesas y/o delgadas del material activo sobre un sustrato inerte. La interacción del etanol con los óxidos se da por la ionización de oxígeno adsorbido sobre la superficie del óxido, seguida por la reacción del etanol con esas especies iónicas de oxígeno activas. Es decir, la oxidación catalítica del etanol toma lugar sobre el óxido del metal, y el decrecimiento del oxígeno adsorbido se puede monitorear como un cambio en la resistencia eléctrica del elemento sensor. Este proceso está muy influenciado por la temperatura, y se ha observado  una temperatura para la cual el sensor presenta su respuesta o sensibilidad máxima. Algunos autores han vinculado este máximo con la presencia de especies superficiales de O^- u O^2- adsorbidas,  las cuales son muy activas en el proceso de oxidación del etanol [2]. Estas especies son las que interactúan con las moléculas del gas, tal y como sucede en la superficie de un catalizador, dando como resultado productos tales como el acetaldehído, el ácido acético, el etileno, CO, entre otros; dependiendo del tipo de catalizador y las condiciones experimentales usadas. 

Los óxidos cerámicos con estructura del tipo perovskita LnFeO₃ se caracterizan por la presencia de defectos iónicos y electrónicos, debido a lo cual entran dentro de la clasificación de  electrocerámicas. Las perovskitas A_1-xA´_xBO₃ (con A = La, A´ = Sr, Pb, Ba y B = Fe) han sido reportadas como semiconductores del tipo p, adecuados para la detección de etanol [1,5,6]. Cuando un óxido del tipo perovskita se pone en contacto con un gas reductor (como el etanol) a temperaturas entre 150ºC y 400ºC,  la resistividad se incrementa de manera proporcional a la concentración del gas, mostrando tiempos de respuesta cortos y valores que retornan a su valor inicial cuando el gas es removido [7]. La sustitución parcial del lantano en La_1-xA´_xBO₃ por cationes A´ de un estado de oxidación menor disminuye la resistencia eléctrica (facilitando la medida), los tiempos de respuesta y de recuperación.

En este trabajo se estudia la sensibilidad hacia el etanol de muestras La_1-xSr_xFeO₃, es decir, en las cuales se sustituyó parcialmente el lantano La³⁺ por estroncio Sr²⁺, mostrando las características microestructurales de las películas probadas; con el fin de determinar los parámetros experimentales de temperatura y concentración de etanol bajo los cuáles ellas presentan sus valores máximos de respuesta.

Aunque el objetivo de este trabajo no ha sido el estudio de los procesos catalíticos asociados con la detección del gas, se plantean algunas interacciones que actuarían en la superficie del sensor tomando como referencia los trabajos encontrados en la bibliografía para estudios similares.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Síntesis y Caracterización de los Polvos

El material en polvo se sintetizó por el método de los citratos [7]. Se disolvieron los nitratos de lantano hexahidratado (La(NO₃)₃.6H₂O, Scharlan al 99% de pureza), nitrato de estroncio anhidro (Sr(NO₃)₂, Rieden de Haën al 99% de pureza) y nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO₃)₃.9H₂O, Rieden de Haën al 98% de pureza) en agua desionizada (18 mS/cm) y se llevó la mezcla a una temperatura de 80ºC. Luego se agregó el ácido cítrico (Rieden de Haën) en una relación nitratos: ácido cítrico de 1:1 y finalmente el etilénglicol (Rieden de Haën). A partir de este momento comenzó a aumentar la viscosidad lentamente hasta que se obtuvo el gel. Este gel se calentó a una temperatura de 250ºC para obtener el precursor de la perovskita, el cual fue calcinado a 650ºC por 12 h. Se verificó la presencia de la fase perovskita a través de la técnica difracción de rayos X, con un difractómetro Philip, usando radiación CuK_a a 2º/min.

2.2 Preparación y Caracterización de las Películas

El material en polvo se preparó en forma de película gruesa para su prueba como sensor. Como soporte de la película se usaron pastillas de  a-alúmina (Rieden de Haën) de 13 mm de diámetro y 2 mm de espesor. Las pastillas de alúmina fueron elaboradas mediante la técnica de prensado en seco utilizando una prensa Perkin-Elmer, usando una presión de 600 MPa, y se calcinaron a 1500ºC por 1h. Para la elaboración de las películas de La_1-xSr_xFeO₃, el material en polvo se mezcló con una solución acuosa de alcohol polivinílico (Rieden de Haën), obteniéndose una pasta la cual fue depositada sobre el substrato de a-alúmina. Las películas se calcinaron a 550ºC por 2h. Se colocaron dos electrodos (alambres conductores) ubicados sobre la superficie de la película y enfrentados con una separación de 2 mm, fijados con pintura de plata (Silberleitlack-Leichtentzündlich). La morfología de la superficie de las películas fue observada mediante un microscopio electrónico de barrido Hitachi S500.

2.3 Medidas de la Sensibilidad

Las medidas de sensibilidad se realizaron en un sistema estático elaborado en el laboratorio, constituido por un reactor con un volumen de 12,5 L y una base con control de temperatura en la cual se coloca el sensor. Para realizar la medida se introduce un volumen conocido de etanol, en el orden de los mL, el cual se evapora y luego de transcurridos 5 min se mide la resistencia eléctrica mediante el método de 2 puntas, usando para ello un multímetro LG DM335. Se definió la sensibilidad como la relación entre la resistencia eléctrica medida en etanol (R_etOH) y la resistencia medida en aire  (R_aire)  

 S = R_etOH / R_aire    (1)

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Difracción de Rayos X de los Polvos

Las muestras de composición La_1-xSr_xFeO₃ presentan una estructura ortorrómbica cuando X < 1 y cúbica para el caso de X = 1 [8]. Para la identificación de las fases se tomaron como referencia las fichas cristalográficas PDF Nº 35-1480 y PDF Nº 40-0905 [9], respectivamente, y en la Figura 1 se indican los índices de Miller correspondientes a las reflexiones más importantes. En la Figura 1 también puede apreciarse como para X < 1 aparece una reflexión en 2q = 22º la cual va desapareciendo a medida que X se acerca al valor de 1. Desde un punto de vista estructural, las perosvkitas con fórmula general LnFeO₃, pueden ser descritas como un arreglo de octaedros de oxígeno en cuyo centro se ubican los cationes Fe³⁺ y esos octaedros se ubican en las esquinas de una celda (ortorrómbica o cúbica) alrededor del catión más grande, lantano en este caso. Cuando se lleva a cabo la sustitución, el estroncio se ubica en las posiciones del lantano manteniendo la estructura. En general las perovskitas son estructuras estables, sin embargo se realizó la caracterización de las películas de perovskita sobre el sustrato de alúmina, para evaluar posibles cambios en la estructura debidos al proceso de manufactura de las películas. Dichos resultados se presentan en la sección siguiente.

3.2 Difracción de Rayos X en Películas

A través de la técnica de difracción  se verificó que la estructura perovskita no se afectó con el procedimiento de fabricación de la película. En la Figura 2a se presenta el patrón de difracción de a-alúmina, identificada con la ficha PDF nº 46-1212 [9], y en la Figura 2b se puede observar el difractograma de la película de La_0,4Sr_0,6FeO₃ sobre a-Al₂O₃ caracterizado por la superposición de los patrones correspondientes a la perovskita y a la alúmina que sirvió de soporte. Estos resultados confirman como el material en la película conserva la estructura obtenida en el polvo.

3.3 Morfología de las Películas

La técnica de microscopia electrónica de barrido permitió observar la superficie de las películas estudiadas. En la Figura 3 se presentan las micrografías tomadas sobre las películas, en las cuales se puede apreciar las diferencias en el aspecto superficial. La micrografía 3.1 de la Figura 3 representa la superficie para la composición X = 1, siendo notable como esta muestra es más compacta en comparación con el resto de las composiciones. Igualmente se observa que para las composiciones intermedias X = 0,4 y X = 0,6; la morfología de las películas resultó ser bastante irregular y se aprecian espacios vacíos entre las partículas. Esto puede favorecer el proceso de detección del gas ya que existe una superficie mayor para la adsorción de especies gaseosas. Para X = 0,2 se observa una superficie regular con aglomerados de partículas más finas y con una porosidad distribuida de manera más uniforme que en los dos casos anteriores. La microestructura puede afectar los resultados de sensibilidad, y debe tomarse en cuenta junto con los cambios de composición.

3.4 Sensibilidad al Etanol

Los óxidos mixtos con estructura perovskita son reportados como semiconductores del tipo p. Debido a esto, cuando se encuentran en presencia de un gas reductor (como el etanol) su resistencia eléctrica se incrementa [1,6]. Este fue el comportamiento observado en todas las composiciones estudiadas, por lo cual se infiere que los óxidos La_1-xSr_xFeO₃ estudiados son del tipo p.

En la Figura 4 se presentan los resultados de sensibilidad a 3 ppm de etanol en función de la temperatura. En la gráfica se observa la presencia de un máximo para todas las composiciones. Este máximo se relaciona con una alta interacción química entre las especies de oxígeno adsorbidas en la superficie del sensor y el gas a detectar, etanol en este caso. Tzong et al. [2] plantean que existen tres estados de oxígeno superficial a diferentes temperaturas: O^-_2(ad) para T < 150ºC, O^- para 150ºC < T < 350ºC y O^2- a T >350ºC; representados por las siguientes ecuaciones:

 O_2(g) « O_2(ads)   (2)

 O_2(ads)  + e^-  «  O₂-_(ads)   (3)

 O₂-_(ads) + e^- « 2 O-_(ads)   (4)

 O-_(ads)  + e^- « O2-_(ads)   (5)

 

Por otra parte, Arakawa [10] reportó que la especie quimisorbida O^2-_(ads) puede establecer un equilibrio químico con los oxígenos de la red O^2-_(L), ya que tiende a ser atrapada por las vacancias de oxígeno:

O^2-_(ads) « O^2-_(L)   (6)

Debido a que los máximos de sensibilidad a etanol se observan a 150ºC para X = 0,4; a 175ºC para X = 0,2 y 0,6 y a 225ºC para X = 1; se infiere que las especies que podrían estar actuando en este caso son las O^- adsorbidas. En estudios de la oxidación parcial de etanol sobre catalizadores con estructura del tipo perovskitas, se ha reportado la deshidrogenación del etanol para formar acetaldehído. Algunos de los equilibrios involucrados serían:

 C₂H₅OH_(g) ® CH₃CHO_(g) + H_2(g)  (7)

 C₂H₅OH_(g)  + O^- « CH₃CHO + H₂O + e^-  (8)

Por ejemplo, Blasin-Aubé et al. [11] estudiaron la perovskita La_0,8Sr_0,2MnO_3+x y encontraron como principal producto al acetaldehído, en el intervalo de temperaturas entre 115ºC y 142ºC. Shimizu [12] reporta la oxidación catalítica de etanol a acetaldehído sobre La_1-xSr_xFeO₃ (X = 0; 0,1; 0,2; 1) entre 200ºC y 500ºC. El plantea que la sustitución de La por Sr²⁺ en LaFeO₃ disminuye la covalencia del enlace Fe-O, aumentando el carácter iónico del mismo, lo cuál facilita la desorción y disociación del oxígeno superficial, promoviendo la conversión catalítica del etanol. La oxidación total del alcohol (formación de CO₂ y H₂O) se dio en este caso para temperaturas mayores a 350ºC.

Como se puede apreciar en la Figura 4, la temperatura de sensibilidad máxima disminuye a medida que la sustitución de La⁺³ por Sr⁺²  se va haciendo menor, siendo máxima para X = 0,4. De igual manera se puede observar un aumento del valor de la sensibilidad con la sustitución. Sin embargo para X = 0,2 se observa un valor menor de sensibilidad en comparación con el resto de las muestras sustituida, lo cual es una excepción a la afirmación anterior.

La sustitución de lantano por estroncio crea un desbalance de cargas en los puntos de la red en los cuales se ubica el catión Sr²⁺. Este desbalance es compensado con la creación de vacancias de oxígeno y/o por cambio en el estado de oxidación en del hierro (Fe³⁺®Fe⁴⁺). Dasgupta et al. [13] plantean que cuando se sustituye lantano por estroncio en bajas concentraciones, la formación de Fe⁴⁺ es energéticamente más favorable que la formación de vacancias de oxígeno para equilibrar la carga de la red. Cuando la sustitución aumenta, la repulsión electrostática entre los cationes Fe⁴⁺ favorece la formación de vacancias de oxígeno según la reacción de defectos:

 [Sr'_La] ® [Fe^•_Fe] + 2[V_O^••]  (9)

De acuerdo a esto, con una sustitución de X = 0,2 podría dominar la presencia de Fe⁴⁺ y para X = 0,4 y X = 0,6 podría dominar la presencia de vacancias de oxígeno. Se cree que las vacancias de oxígeno tienen un rol importante en la adsorción de especies de oxígeno del ambiente, acelerando la reacción de oxidación de etanol en la superficie. Es posible que una sustitución de X = 0,4 represente un valor de sustitución óptimo para el conjunto de composiciones estudiadas. Por otro lado es importante resaltar que los resultados de la microscopía electrónica de barrido mostraron que las muestras con menor sensibilidad (X = 1 y X = 0,2) presentaron una superficie compacta, lo que podría tener influencia en los resultados de menor sensibilidad en estas muestras. Sin embargo las muestras X = 0,4 y X = 0,6 presentan una microestructura similar, de lo cual se deduce que las diferencias en la sensibilidad observadas en estas muestras se podrían atribuir al cambio de composición. De hecho, Hui et al. [1] estudiaron estas mismas perosvkitas y afirman que la muestra con mejor desempeño fue La_0,7Sr_0,3FeO₃ a una temperatura de 210ºC; sin embargo no muestran resultados acerca de las características microestructurales de los sensores estudiados. En el presente estudio se lograron obtener películas que pueden detectar 3 ppm de etanol a una temperatura de 150ºC. En la Figura 5, se presentan las curvas de sensibilidad versus concentración de etanol a una temperatura de 150ºC.

La sensibilidad para las muestras X = 0,4 y X = 0,6 resultó ser proporcional a la concentración de etanol para valores menores a 7 ppm, siguiendo una relación del tipo:

 S = a [C]^b   (10)

en donde [C] es la concentración de etanol en ppm, a y b son constantes. Para las curvas sólidas mostradas en la Figura 5, se tienen los valores a = 70, b = 0,4 para La_0,6Sr_0,4FeO₃ y a = 26, b = 0,5 para La_0,4Sr_0,6FeO₃. Según Tzong Rong et al. [2], a y b se relacionarían con la velocidad de reacción del etanol con O^- o O^2-. Ellos reportan algunos valores de a y b, para temperaturas mayores a 300ºC; y asocian el valor de b < 0,5 a la presencia mayoritaria de especies O^- adsorbidas en la superficie de su sensor, una perovskita tipo p de composición LaNiO₃. Sin embargo sería necesario hacer un estudio de desorción a temperatura programada en presencia de oxígeno para establecer cuáles especies de oxígeno serían las mayoritarias en el intervalo de temperaturas estudiado y establecer la posible relación con estos coeficientes.

En la Figura 6 se muestran los resultados de la sensibilidad para La_0,6Sr_0,4FeO₃ a 150ºC por un intervalo de 255 h. La gráfica muestra que la sensibilidad oscila entre 90 y 120.

Si se observa la curva de Sensibilidad vs. Concentración para X = 0,4 (Figura 5), estos valores corresponden a un intervalo de concentración entre 2 y 4 ppm. Es decir, después de un tiempo de funcionamiento habría que tomar en cuenta la limitación del dispositivo para discriminar entre concentraciones muy cercanas, ya que existe la posibilidad de que el material se desactive progresivamente producto de las especies que se adsorben en la superficie del mismo, como sucede en el caso de los catalizadores para reacciones de catálisis heterogénea. A pesar de esta observación, se puede considerar que el sensor es estable para las condiciones experimentales estudiadas en este trabajo.

Las medidas obtenidas indican que los materiales estudiados son sensibles al etanol en bajas concentraciones. Este hecho es relevante ya que, por ejemplo, los detectores de etanol para aliento deben ser capaces de detectar concentraciones de etanol muy bajas y tienen como límite máximo de alcohol de 200 ppm, lo cual corresponde a 0,5 g de C₂H₅OH (etanol) por litro de sangre [14].

4. CONCLUSIÓN

El estudio de la sensibilidad a etanol en muestras de composición La_1-xSr_xFeO₃ (0,2 ≤ X ≤1) indica que estos materiales responden a concentraciones de etanol de 3 ppm, en el intervalo de temperaturas de 150ºC a 200ºC. La sustitución de lantano por estroncio aumenta los valores de la sensibilidad y disminuye la temperatura de máxima de operación, a excepción de X = 0,2; lo cuál se atribuyó a la presencia de una menor cantidad de vacancias de oxígeno y a una microestructura compacta de la película. Debido a que la microestructura de las películas La_0,6Sr_0,4FeO₃ y La_0,4Sr_0,6FeO₃ resultó similar, las diferencias de sensibilidad entre estas muestras se atribuyó principalmente a la composición. Estos sensores mostraron una sensibilidad que varió potencialmente con la concentración de etanol. Se obtuvo que la muestra X = 0,4 presentó la mayor sensibilidad de los sensores estudiados y con la menor temperatura de operación, con una estabilidad probada en su temperatura de operación máxima (150ºC).

5. AGRADECIMIENTO

Los autores agradecen el financiamiento otorgado por el Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT)  a través del proyecto Nº S1-2001000747.

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