Caracterización Estructural de distintas fracciones Aisladas del crudo extrapesado Carabobo.

Belsay C. Borges R.^1,2*, Sócrates Acevedo²

¹ Dpto. de Química, Sección Orgánica, Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela (Dirección actual)

² Lab. de Fisicoquímica de Hidrocarburos, Escuela de Química, Facultad de Ciencia, Universidad Central de Venezuela. Caracas, Venezuela * E-mail: bborges@usb.ve / belsayb@gmail.com

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen

En el presente trabajo se realizó el aislamiento y caracterización estructural de asfaltenos y otros surfactantes naturales del crudo extrapesado venezolano Carabobo, antes llamado Cerro Negro, utilizando un método de extracción Soxhlet modificado. Los resultados sugieren que en la fracción ácida aislada están presentes por lo menos dos tipos de compuestos uno con características ácidas y de bajo peso molecular y otro de mayor peso molecular muy semejante a los asfaltenos.

Palabras Claves: Asfaltenos, Compuestos ácidos, Crudo.

Abstract

In this paper it was made the isolation and structural characterization of asphaltenes and other natural surfactants extracted from Carabobo extra-heavy Venezuelan crude oil using modified Soxhlet extraction method. The results suggest in the isolated acid fraction the presence of almost two types of compounds, where one of them is a compound with acid characteristics and low molecular weight, while the other show high molecular weight and characteristic very similar to asphaltenes.

Key words: Asphaltenes, Acids compounds, Crude oil.

Recibido: 10-Oct-2006; Revisado: 13-Jun-2007; Aceptado: 18-Jun-2007 Publicado On-Line: 05-Dic-2007

1. Introducción

Estudios realizados de la composición y las propiedades fisicoquímicas de los crudos pesados y extrapesados  han sido de gran importancia e interés para la academia y la industria petrolera, debido a la capacidad de estos crudos para formar emulsiones de agua en crudo [1-7]. Estas emulsiones son sumamente estables; dicha estabilidad se le atribuye en gran parte, a la adsorción en la interfase agua-crudo de compuestos con actividad interfacial, tales como asfaltenos, resinas y ácidos carboxílicos de cadenas alifáticas  presentes en el petróleo. Estos surfactantes naturales  juegan un rol importante en la estabilidad de emulsiones, de allí el interés en conocer como son estructuralmente.

Dentro de los métodos reportados en la literatura para el aislamiento de surfactantes naturales del crudo tenemos el propuesto por Ramljak et al. [8], ellos separaron compuestos de naturaleza ácida utilizando una columna cromatográfica con recirculación de solvente y sílice gel modificado con KOH, de un crudo de Yugoslavia y de sus fracciones de asfaltenos y maltenos. Realizaron la metilación de dichos compuestos con diazometano y comprobaron la presencia de ácidos carboxílicos por espectroscopia de infrarrojo, al desplazarse la banda carbonílica desde 1705 cm^-1 hasta 1740 cm^-1 característica de ésteres. Por otro lado Green et al. [9], separaron fracciones ácidas y neutras de cortes de destilación del crudo Cerro Negro (Venezuela) mediante la técnica de cromatografía de intercambio iónico. En el año 1990 Frakman et al. [10], utilizaron la diferencia en solubilidad de los compuestos presentes como técnica de separación de compuestos con actividad interfacial. Acevedo et al. [11], aislaron surfactantes naturales de dos crudos extrapesados Zuata (Venezuela) y Cerro Negro, mediante una técnica de extracción a partir de una emulsión de agua en crudo. En el año de 1998, Ovalles et al. [12] aislaron fracciones ácidas, básicas y neutras a partir del crudo Cerro Negro, empleando cromatografía de intercambio iónico y la caracterización de dichas fracciones mediante: métodos espectroscópicos, mientras que Acevedo et al. [13] y Khazen [14], separaron distintas fracciones  a partir del crudo Cerro Negro, empleando el método propuesto por Ramljak [8]. La fracción ácida (2% p/p con respecto al crudo) fue separada en dos nuevas fracciones una soluble en metanol (ácidos de bajo peso molecular, muestra A) y otra insoluble (alto peso molecular, muestra B). A ambas muestras se les realizó caracterización espectroscópica (IR y RMN ¹H-¹³C), además de análisis elemental y determinación de pesos moleculares. Las evidencias le permitieron describir a estos ácidos como una mezcla de compuestos muy polares, con estructura carbonadas alifáticas y aromáticas. En el año 2001, Hoeiland et al. [15], aislaron y caracterizaron ácidos nafténicos a partir de tres crudos del mar del Norte, mediante un proceso de extracción ácido-base. Los ácidos fueron caracterizados por cromatografía de gases con un detector de masa (MS-CG). Encontraron fracciones enriquecidas con ácidos alifáticos, fenólicos y cíclicos, así como también fracciones enriquecidas con ácidos con estructuras más complicadas, anillos aromáticos, con alto grado de compuestos carboxílicos.

De acuerdo con todos estos trabajos previos, la presente investigación está orientada en la modificación de métodos ya existentes, específicamente el propuesto por Ramljak [8],  para el aislamiento de surfactantes naturales del crudo de una manera más “limpia” y eficiente, seguido por la caracterización estructural de dichos surfactantes, en especial los derivados de la fracción ácida.

2. Parte Experimental

La separación de los compuestos ácidos del crudo, se realizó en un sistema cromatográfico con recirculación de solvente (Figura 1) donde la fase estacionaria es sílice gel modificado con hidróxido de potasio (KOH). El crudo estudiado fue Carabobo que se encuentra en la Faja petrolífera del Orinoco y presenta una gravedad API de 8º. Además de presentar un alto grado de acidez y formar eficientemente emulsiones de agua en crudo.

El procedimiento experimental fue el siguiente:

2.1 Preparación de la Fase Estacionaria

Se disolvió KOH en isopropanol, en una proporción de 1:25 p/v, en caliente  y se mezcló con una suspensión de sílice gel (70-230 mesh) en cloroformo (CHCl₃) en una relación de 1:2 p/v . Se mantuvo en agitación durante 15 minutos. La relación KOH: sílice gel fue 1:10.

Se transfirió la mezcla a una columna cromatográfica con recirculación de solvente, se lavó la columna calentando moderadamente (50ºC) con 600 mL de CHCl₃ y se reflujó durante 15 minutos para eliminar el exceso de KOH.

2.2 Preparación de la Muestra

Se disolvió el crudo Carabobo en la mínima cantidad de CHCl₃, manteniendo una relación de 1:10 de crudo con respecto a la sílice gel . Una vez preparada la muestra se colocó en el tope de la columna.

2.3 Extracción de la fracción básica-neutra (FBN)

Se colocaron 600 mL de CHCl₃ en el balón, se calentaron moderadamente para alcanzar el reflujo hasta que el solvente que eluyó de la columna se tornó incoloro. Se evaporó el solvente contenido en el balón hasta sequedad y se colocó en la bomba de vacío para luego cuantificar.

2.4 Extracción de la Fracción Ácida (FAG)

Se trató el residuo adsorbido en la columna con 600 mL de una solución de 20% ácido fórmico (HCOOH) en CHCl₃, repitiendo el procedimiento anterior. Una vez obtenida la fracción ácida se   evaporó el 90% del solvente, se lavó el residuo orgánico con agua varias veces hasta que el pH de la capa acuosa se aproximara a 5, con la finalidad de eliminar el exceso de HCOOH. Luego se secó con sulfato de magnesio (MgSO₄), se filtró, se evaporó el resto del solvente y por último se colocó en alto vacío por 6 horas y se cuantificó.

2.5 Obtención de las Fracciones Ácidas: Soluble (FASH), e Insoluble (FAIH) en n-Heptano

Se le añadió n-heptano a 1000 mg aproximadamente de la fracción ácida general, se colocó en reflujo durante 3 horas, después de transcurrir este tiempo se filtró para separar la fracción soluble (FASH), a la cual se le evaporó el solvente a sequedad, se colocó en alto vacío y se cuantificó. La parte insoluble, un sólido de color negro (FAIH), se secó al vacío y por último se cuantificó.

2.6 Esterificación de FASH (Obtención de la Fracción Ácida Metilada, FASHM)

Se realizó utilizando diazometano [16], el cual tiene la capacidad de convertir a los ácidos carboxílicos, fenoles y alcoholes en ésteres y/o éteres respectivamente, de una manera rápida y selectiva. Se disolvieron 0,5 g de la fracción ácida soluble en n-heptano en la menor cantidad de CH₂Cl₂ (solvente adecuado para su disolución), se enfrió en una mezcla de hielo-sal, y se le añadió diazometano en pequeñas porciones. La mezcla se mantuvo en agitación continua a una temperatura de 5°C durante 72 horas y a temperatura ambiente por 16 horas. El diazometano en exceso fue removido burbujeando argón a la solución. El solvente se evaporó y luego la muestra se secó al vacío por 6 horas. Las reacciones químicas involucradas en el proceso se representan con las ecuaciones 1 y 2:

 RCOOH + CH₂N₂  ®   RCOOCH₃ + N₂         (1)

 ROH + CH₂N₂   ®   ROCH₃ + N₂             (2)

2.7 Obtención de los Asfaltenos Carabobo (AC)

Los asfaltenos fueron precipitados del crudo, mediante la adición de 60 volúmenes de n-heptano. Previamente el crudo fue diluido en una relación  1:1 tolueno-crudo. Dicha mezcla se agitó mecánicamente por 6 horas y luego se dejó en reposo durante 24 horas. Transcurrido el tiempo, se filtró el sólido, el cual esta constituido por resinas y asfaltenos, y posteriormente se lavó en un extractor   Soxhlet  con  n-heptano,   hasta  la  transparencia   del solvente [17]. Cabe señalar que a partir de la fracción básica-neutra, también se obtuvieron asfaltenos (AFBN), empleando el método antes descrito.

2.8 Caracterización Estructural de las Distintas Fracciones

2.8.1 Análisis Elemental

Se utilizó el Analizador Elemental marca Perkin-Elmer modelo 2400, para la determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno.

2.8.2 Medidas de Pesos Moleculares por Osmometría de Presión de Vapor (VPO)

Para la determinación de pesos moleculares por VPO, se utilizó un osmómetro de presión de vapor marca Júpiter Instrument Co modelo 833. Los pesos moleculares fueron determinados utilizando nitrobenceno como solvente, a una temperatura de trabajo de 100ºC. La constante del equipo fue calculada usando Pireno (202 g/mol) como patrón. Las soluciones analizadas fueron preparadas en un intervalo de concentración de 1 a 7 g/L.

2.8.3 Medidas de Pesos Moleculares por Cromatografía de Permeación de Gel (GPC)

La cromatografía de permeación de gel fue realizada utilizando un equipo de cromatografía líquida de alta eficiencia marca Perkin-Elmer modelo serie 3-B, el cual presenta 3 columnas de permeación de gel marca Waters m-styragel de 102, 103 y 104 Ǻ, de dimensiones 4,6 x 300,00 mm, colocadas en serie en el interior de un horno Perkin-Elmer modelo Lc-1000 a 40°C con un detector UV a 254 nm con un rango de detección de 100 a 100000 Da. Las columnas se calibraron con patrones de soluciones de asfaltenos octilados en THF. Las muestras fueron disueltas en THF y este solvente se utilizó  como fase móvil. El flujo fue de 1 mL por min.  El programa utilizado en los cálculos de Mn y Mw, la distribución de pesos moleculares y la polidispersidad fue realizado por la Perkin-Elmer empleando la computadora KEEN 3335.

2.8.4 FTIR

Los espectros de infrarrojo se realizaron en un equipo marca Perkin-Elmer modelo 1600, empleando la técnica de película líquida sobre celdas de KBr.

2.8.5 RMN¹ H y RMN ¹³C

Los espectros de resonancia magnética nuclear de protones (RMN¹H) y de carbono (RMN ¹³C) se realizaron en un equipo marca Bruker modelo ACP-400 (400 Mhz), utilizando tetrametilsilano como referencia y como solvente cloroformo deuterado para RMN¹³C y diclorometano deuterado para RMN¹H.

3. resultados y discusión

3.1 Balance de las Distintas Fracciones Presentes en el Crudo Carabobo

En la Tabla 1 se presentan los balances de masas de las distintas fracciones aisladas. Los porcentajes obtenidos de FAG, FBN son un poco mayores a los obtenidos en trabajos previos [14]. Esto puede ser atribuido a la relación crudo-sílice gel, ya que las relaciones reportadas se encuentran alrededor de 2:5 crudo-sílice gel y la empleada en este trabajo es 1:10, considerándose  que  con las  primeras  ocurre saturación de la columna, es decir, las interacciones crudo-sílice gel no son muy favorables, lo que trae como consecuencia que la separación no sea efectiva.

Tabla 1. Rendimientos de las distintas muestras estudiadas.

a: Calculado con respecto a la cantidad de crudo sembrado en la columna.

b: Calculado con respecto a la cantidad de FAG.

c: Calculado con respecto a la cantidad de FBN.

La desviación del 100% balance de masas de las fracciones separadas de la columna se le atribuye a la fuerte adsorción de compuestos con características muy polares y de alto peso molecular en la columna, así como también  el balance de masa de las fracciones extraídas a partir de la FAG es menor del 100% debido a la pérdida de material ocurrido durante su fraccionamiento.

En cuanto al fraccionamiento de la FAG se obtuvo una fracción soluble en n-heptano (FASH), ésta de características resinosa y otra insoluble (FAIH), de aspecto  sólido marrón negrusco. Siendo la primera fracción la que se encuentra en mayor proporción.

El porcentaje de AC precipitados a partir del crudo es de 13%.

3.2 Análisis Elemental de las Fracciones

En la Tabla 2 se presentan los resultados del análisis elemental de las muestras separadas. Uno de los puntos más resaltantes de esta tabla es el alto valor de la relación H/C obtenida para FASH, lo cual indica que estos ácidos carboxílicos presentan un alto grado de saturación, es decir, presentan mayor características alifáticas que los reportados por Khazen y Acevedo [13-14], al igual que su respectiva fracción esterificada (FASHM), cuya diferencia más significativa  es el porcentaje de nitrógeno.

Otro punto interesante es el de la similitud encontrada en los valores  para AFBN, AC y FAIH que sugiere que en la FAG esta constituida por una fracción con características estructurales muy similares a los asfaltenos.

Tabla 2. Resultados del análisis elemental

a: Valores obtenidos por diferencia.

3.3 Análisis de Pesos Moleculares

En la Tabla 3 se presentan los resultados del análisis de pesos moleculares de las muestras separadas

Tabla 3. Resultados de pesos moleculares

a: Peso molecular determinado por la técnica Osmometría de Presión de Vapor.

b: Peso molecular en número (Mn ) determinado por la técnica Cromatografía de Permeación de Gel.

Del análisis de pesos moleculares se desprende que la fracción ácida del crudo Carabobo, esta conformada por lo menos por dos grandes fracciones de distintos pesos moleculares, una de mayor peso 1140 daltons y de características físicas muy parecidas a los de los asfaltenos, y la otra de un menor peso molecular, 406 daltons con características resinosas. Es importante resaltar la semejanza entre los valores de los pesos moleculares de FAIH, AC y AFBN, lo cual sugiere que se trate de compuestos con similar estructura y peso molecular, muy parecidos a los asfaltenos.

3. 4 Análisis de los Espectros de RMN de ¹H y ¹³C

Los distintos espectros de RMN de ¹H y ¹³C se presentan en las Figuras 2 a 9.

3.4.1  RMN 1H

En la Figura 2 se presenta el espectro de RMN de protones para la muestra FAIH, se observan las señales de protones alifáticos entre 0 y 4 ppm, entre 6 y 8 ppm se encuentran los protones aromáticos. Cabe destacar que la señal correspondiente al protón acídico  de FAIH no aparece, pero esto no es de extrañar debido a que la cantidad de grupos carboxílicos presentes, en comparación con el resto de la muestra es tan ínfima que el equipo no es capaz de detectarlo. Por otra parte estos espectros son muy parecidos al de los asfaltenos Carabobo [18], al igual que al de AFBN, presentando pequeñas diferencias en la integración, cabe destacar que el espectro de esta última no se presentó debido a la similitud con el espectro de RMN 1H de la muestra FAIH y no se consideró necesario.

Al observar las Figuras 3 y 4 se puede establecer una comparación con la Figura 5, en la cual se aprecia claramente una señal entre 3,6 y 3,7 ppm que corresponde a los protones del  grupo CH₃ unido al oxigeno del éster, esta señal no aparece en los espectros de FAG (Figura 3) y FASH (Figura 4), que como se dijo son compuestos ácidos extraídos del crudo, a diferencia de FASHM que es la fracción esterificada. Se puede decir entonces que la metilación de FASH fue efectiva.

Por otra parte también se observa la zona alifática entre 0 y 4 ppm, siendo la relación de intensidades entre CH₂ y CH₃ bastante significativa. Igualmente la zona aromática entre 6 y 8 ppm.

Es importante señalar que la señal del protón acídico en FAG no aparece,  a diferencia de FASH que a parece en 9,43 ppm; esto puede ser explicado tomando en cuenta la pequeña cantidad, que se encuentra en la muestra, en comparación con la cantidad de protones alifáticos y aromáticos.

3.4.2 RMN ¹³C

En las Figura 6 se presenta el espectro de RMN 13C de FAIH, en el cual se puede apreciar con claridad la zona alifática entre 0 y 60 ppm y la zona aromática entre 110 y 160 ppm, El espectro de AFBN es muy parecido a este, solo presenta diferencias en las relaciones entre hidrógenos y carbonos alifáticos e hidrógenos y carbonos aromáticos, como se señaló anteriormente para el espectro de ¹H, el espectro de 13C no se presenta debido a su semejanza con el de FAIH.

En las Figuras 7, 8 y 9 se presentan los espectros de carbono de FAG, FASH y FASHM. Al igual que en el espectro de protones de FASHM, se observa la señal del carbono metílico unido al oxígeno del éster entre 51 y 52 ppm y la señal entre 174 y 177 ppm correspondiente a los carbonos del grupo carbonilo del éster. Tanto para FASH como para  FAG se observa la señal carbonílica asignada para el grupo ácido carboxílico.

En la Tabla 4 se presenta un resumen de los porcentajes de los diferentes tipos de protones y carbonos presentes en las distintas fracciones, obtenidos de los espectros analizados.

Tabla 4. Porcentajes de los diferentes tipos de protones y carbonos presentes en las fracciones obtenidos a partir de los espectros de RMN

a: Valores reportados por Pereira [18]

3.5 Análisis de los Espectros de FTIR

En las Figuras 10 y 11 se presentan los espectros de infrarrojo de  FASH y FASHM, con los cuales se demuestra la presencia de grupos ácidos en FASH, y su posterior conversión en grupos ésteres en FASHM debido a la esterificación.

En el espectro de FASH se observa una banda entre 3000 y 3500 cm^-1 atribuida al estiramiento O-H (n_O-H), las bandas de estiramiento C_Halifático entre 2930 y 2860 cm^-1, una banda en 1706,54 cm^-1, la cual es asignada al estiramiento C=O (n_C=O), es decir, el carbonilo de un ácido carboxílico, [19]. Estas señales son una clara evidencia de la presencia de ácidos carboxílicos así como también de la eficiencia de método de separación.

Al comparar ambos espectros se apreció la desaparición de la banda nO-H, el desplazamiento de la banda n_C=O de 1706 cm^-1  a 1740,52 cm^-1  para FASHM, representando esta última señal la banda característica del carbonilo de un éster y la aparición de la banda n_C-O alrededor 1199,91 cm^-1, lo cual confirma la esterificación de los ácidos.

3.6 Análisis y Discusión General

Los resultados presentados, al igual que la determinación de pesos moleculares y el análisis elemental de las muestras caracterizadas, indican que la FAG está constituida por lo menos por dos principales fracciones, una fracción de alto peso molecular con características sólidas y aspecto físico muy semejante a los asfaltenos, con una relación H/C  igual a 1,114 y espectros de RMN ¹³C y ¹H que afianzan más dicha semejanza, y otra fracción, que presenta bajo peso molecular, con una relación H/C aproximadamente igual a 1,600 lo cual sugiere que es una fracción con características bastante alifáticas, siendo esto último reforzado por la espectroscopia de RMN.

La mayor diferencia entre AC, AFBN y FAIH es la relación de alifáticos a aromáticos, resultando FAIH la fracción más alifática. Se sugiere que FAIH representa los componentes ácidos de los  asfaltenos  y forman  parte de una de las fracciones (A₂) reportada por Acevedo et al. [20]. Estos autores señalan la existencia de dos fracciones en los asfaltenos: A₁ con muy baja solubilidad y abundante y otra fracción A₂ de mayor solubilidad.

De todo el análisis realizado se concluye que la FAG esta formada predominantemente por compuestos alifáticos de peso molecular bajo y asfaltenos con grupos carbonílicos, los cuales estarían  adsorbidos en la interfase agua-crudo, es decir, se plantea la formación de una interfase mixta formada por ambos compuestos. No obstante esto no explicaría ni la formación de una película interfacial en consecuencia la formación de emulsiones agua en crudo, ni la estabilidad de las mismas, como ha sido reportado en la literatura [1-7]. Acevedo et al. [7] reportaron la adsorción de

naturales tales como FASH, entre otros, del crudo estudiado y sugieren que la película interfacial esta formada por los asfaltenos y los ácidos de bajo peso molecular, donde el rol de FASH es reducir el valor de la tensión interfacial y el de los asfaltenos es reducir el efecto hidrofóbico por la formación de una película que separa efectivamente el crudo del agua. De allí el interés de caracterizar este tipo de compuestos presentes en el petróleo.

4. CONCLUSIONES

La adaptación del método cromatográfico empleado para la separación de los ácidos del crudo Carabobo resultó eficiente, efectivo y es relativamente rápido. La información espectroscópica y estructural indican que la fracción ácida del crudo, está formada principalmente por dos tipos de compuestos ácidos carboxílicos uno de aspecto físico resinoso, de bajo peso molecular altamente alifático (FASH) y otro de aspecto físico sólido negruzco, de alto peso molecular y un poco más alifático (FAIH) que el típico asfalteno.

Tanto RMN como FTIR demuestran la presencia de ácidos carboxílicos en FAG. La información espectroscópica y estructural indica que FAIH forma parte de los asfaltenos Carabobo, pero con características más ácidas.

5. AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue financiado por FONACIT (Proyecto Nº G-97000722) y CDCH UCV (Proyecto Nº 03.12.4338/99).

6. REFERENCIAS

1. Strossner JE. J Petrol Technol 1968; 20 (3): 303-312.        [ Links ]

2. Layrisse I, Rivas H, Acevedo S. J Disp Sci Technol 1984; 5 (13): 1-18.        [ Links ]

3. Acevedo S, Escobar G, Gutiérrez LB, Rivas H, Gutierrez X. Colloid Surface A: Physicochem. Eng. Asp1993; 71 (1): 65-71.        [ Links ]

4. Ese MH, Kilpatrick PK. J Disp Sci Technol 2004; 25 (3): 253-261.        [ Links ]

5.  Xia L, Lu S, Cao G. J Colloid Interf Sci 2004; 271 (2): 504-506.        [ Links ]

6.  Poteau S, Argillier J-F, Langevin D, Pincet F, Pérez E. Energ Fuel 2005; 19 (4):1337-1341.        [ Links ]

7. Acevedo S, Borges B, Quintero F, Piscitelley V, Gutiérrez LB. Energ Fuel 2005; 19 (6): 1948-1953.        [ Links ]

8. Ramljak Z, Solc A, Arpino P, Schmitter J, Guiochon G. Anal Chem 1977; 49 (8): 1222-1225.        [ Links ]

9. Green JB, Yu SKT, Green JA, Doughty DA, Vogh JW, Grigsby RD, Carbognani L. Departament of Energy NIPER-45; Order No. DE90000200. 1989; 1:517        [ Links ]

10. Frakman Z, Ignasiak TM, Lown EM, Strausz O. Energ Fuel 1990; 4 (3): 263-270.        [ Links ]

11. Acevedo S, Escobar G, Gutiérrez LB, Rivas H. Fuel 1992; 71 (6): 619-623.        [ Links ]

12. Ovalles C, Garcia M, Lujano E, Aular W, Bermúdez R, Cotte E. Fuel 1998; 77 (3): 121-126.        [ Links ]

13. Acevedo S, Escobar G, Ranaudo M, Khazen J, Borges B, Pereira J, Méndez B. Energ Fuel 1999; 13 (2): 333-335.        [ Links ]

14. Khazen J. Separación y Caracterización Molecular e Interfacial de Ácidos Carboxílicos y Otros Compuestps Tensoactivos Presentes en el Crudo Cerro Negro, Tesis M.Sc. Caracas (Venezuela): Universidad Central de Venezuela, 1998.        [ Links ]

15. Hoeiland S, Barth T, Blokhus AM, Skauge A. J Petrol Sci Eng 2001; 30 (2): 91-103.        [ Links ]

16. Vogel A. Practical Organic Chemetry. London (U.K.): Longman Green and Co. IND, 1954, p. 967-972.        [ Links ]

17. Acevedo S, Méndez B, Rojas A, Layrisse I, Rivas H. Fuel. 1985; 64 (12): 1741-1747.        [ Links ]

18. Pereira JC. Caracterización Estructural de Asfaltenos Provenientes de Crudos Venezolanos, Tesis M.Sc. Caracas (Venezuela): Universidad Central de Venezuela, 2000.        [ Links ]

19. Presth E, Clerc T, Seibl J. Tabla para la Elucidación Estructural de Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscópicos. Madrid (España): Editorial Alhambra, 1980.        [ Links ]

20. Gutiérrez LB, Ranaudo MA, Méndez B, Acevedo S. Energ Fuel 2001; 15 (3): 624-629.        [ Links ]