Síntesis y Caracterización de Ferritas de Manganeso por Vía Hidroquímica

Francisco Prieto García ^1*,  Graciela García Barrera ², Alberto Gordillo Martínez ¹, M. Aurora Méndez Marzo ³, Ana María Bolarín Miró ³, Félix Sánchez de Jesús ³

¹ Centro de Investigaciones Químicas. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5, C.P. 42076. Pachuca. Hidalgo. México

² Centro de Estudios Académicos sobre Contaminación Ambiental. Universidad Autónoma de Querétaro Cerro Las Campanas S/N. Santiago de Querétaro. México

³ Centro de Investigaciones de Materiales y Metalurgia. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5, C.P. 42076. Pachuca. Hidalgo. México *E-mail: prietog@uaeh.reduaeh.mx

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen

El proceso de formación de ferritas puede ser aplicable en la eliminación de iones de Mn²⁺ contenidos en medios acuosos contaminados de la industria minera. El objetivo del trabajo ha sido aplicar la vía hidroquímica de formación de ferritas para formar ferritas de manganeso y lograr altas eficiencias de purificación en medios acuosos. Se han conseguido eficiencias de extracción superiores al 98%. Las mejores condiciones de operación fueron, concentración de Mn²⁺ de 500 mg.L^-1, temperatura de 60°C, tiempo 60 minutos, flujo de aire de 50 L.min^-1, una velocidad de agitación de 530 rpm y trabajando a relaciones molares de concentraciones [Fe²⁺]/[Mn²⁺] de 15. Se propone la secuencia lógica de reacciones, que explican los fenómenos producidos en el proceso: xMn²⁺ + 3FeSO₄ + 6NaOH + ½ O₂ ® Mn_xFe_3-xO₄ +3Na₂SO₄ + 3H₂O +x[Fe²⁺ total]. Se dan a conocer las composiciones químicas y estequiométricas de las ferritas de manganeso obtenidas.

Palabras claves: Ferritas, Relaciones molares, Manganeso, Contaminación por metales pesados

Abstract

Ferrite formation can be used to remove Mn²⁺ ions from wastewater used in mineral processing. The deal of this work is to apply the hydrochemical process to promove the manganese ferrites formation in order to reduce the contamination level in aqueous medium. The results shown that it is possible to obtain purification efficiencies greater than 98%. The optimum operation conditions were: concentration of Mn²⁺ of 500 mg.L^-1, temperature of 60°C, time 60 minutes, air flux of 50 L.min^-1, stirring rate 530 rpm and molar ratio [ Fe²⁺]/[Mn²⁺] of 15. It is proposed the reaction mechanism: xMn²⁺ + 3FeSO₄ + 6NaOH + ½ O₂ ® Mn_xFe_3-xO₄ +3Na₂SO₄ + 3H₂O +x[Fe²⁺ total].  It is presented the chemical composition and stoichiometric of the manganese ferrites obtained.

Key words: Ferrites, Molars relations, Manganese, Heavy metal pollution

Recibido: 26-Ene-2007;  Revisado: 15-Ago-2007; Aceptado: 12-Nov-2007  Publicado On-Line: 05-Dic-2007

1. INTRODUCCIÓN

La eliminación de metales pesados en sistemas acuosos se fundamenta en los principios de adsorción y precipitación. Las precipitaciones in situ ocurren a elevadas velocidades de formación del producto. Resaltan los estudios cinéticos de adsorción de iones de Cadmio sobre Goetita [1] o los trabajos de Crawford et al. [2] sobre adsorción y coprecipitación simple y múltiple de iones metálicos pesados sobre óxidos hidratados de hierro y cromo. Trabajos más recientes como los de Chen et al. [3] acerca de los efectos del pH en la adsorción de metales pesados sobre mineral apatita.

La magnetita, conocida como  ferrita del hierro, es una combinación de los óxidos ferroso y férrico de fórmula  Fe₃O₄, o bien FeO.Fe₂O₃. Para otras ferritas puede señalarse la formulación general MO.Fe₂O₃, donde M es un metal divalente como el Mn²⁺, o de una manera más general, expresada como M_xFe_3-xO₄, donde M⁺ⁿ es un metal con valores de n entre uno a seis.

En los últimos años se resaltan los estudios de las estructuras de las espinelas formadas, trabajos de optimización de este proceso para la obtención de ferritas de partículas muy finas y otros trabajos de formación y caracterización de ferritas de Mn, Zn y Ba [4-8]. Más recientemente están los trabajos relacionados con las ferritas obtenidas por reacción en estado sólido, llamadas ferritas cerámicas o los trabajos de formación de ferritas cuaternarias de Zn y Mn en medios acuosos, los de eliminación de iones Co⁺² por formación de ferritas [9-11]. Mucho más actuales resultan los trabajos de obtención de ferritas, manganitas y cobaltitas por la vía mecanosíntesis [12-15]. Las manganitas dopadas con calcio y con metales de transición y elementos de las tierras raras son investigadas por su comportamiento de magnetorresistencia presente en la transición entre los estados metálicos y dieléctrico acompañados de un ordenamiento magnético [16]. 

En trabajos de Tamaura y Katzura [17-18]  se exponen de forma detallada los elementos básicos para la depuración de metales por el proceso ferrita. Se ha planteado un esquema como el que se muestra en la Figura 1 [19]. 

En la formación de ferritas in situ, para la eliminación de los metales pesados en sistemas acuosos, se realiza, de forma combinada, una precipitación selectiva al mismo tiempo que una oxidación parcial, a lo cual se suman los efectos de adsorción-desorción. El objetivo del trabajo ha sido aplicar la vía hidroquímica de formación de ferritas para formar ferritas de manganeso y lograr altas eficiencias de purificación en medios acuosos.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Muestras Líquidas

Se prepararon muestras sintéticas utilizando MnNO₃.4H₂O, en disoluciones de 500 y 2000 mg.L^-1 de Mn²⁺. Se determinó la concentración real de las disoluciones por espectroscopía de absorción atómica (EAA).

2.1 Reactor

Se utilizó un reactor de 2,5 L, tal y como se muestra en la Figura 2, cuyos principales componentes son:

• Cuerpo del reactor: Recipiente de paredes dobles de 2,5 L de capacidad, con tapa superior con 5 orificios que permiten introducir en el mismo la corriente de aire, un agitador, un termómetro, adicionar los reactivos y otro orificio para la introducción de un electrodo combinado para medir el pH del medio; por el orificio de la adición de reactivos, luego se conecta un aditamento de salida para el aire de escape y la salida de posibles gases.

• Termostato: Sistema para regular y controlar la temperatura.

• Bomba para el suministro de aire: Se instaló una bomba con reductor de presión, a la entrada del reactor. El flujo de aire se reguló mediante flujómetros de burbujas en buretas graduadas, tanto a la entrada como a la salida del reactor.

• Agitador eléctrico de columna: con velocidades regulables desde 200-2200 rpm y con paleta de hierro revestida de teflón, lo suficientemente larga como para remover toda la masa dentro del reactor, de forma uniforme y regulada a las velocidades de agitación deseadas en el proceso.

• pH-Metro: Acoplado el electrodo combinado a una guía de vidrio que permitió su introducción en el reactor hasta el seno de la masa en reacción.

2.3 Muestras Fluidas de Suspensiones de Ferritas

Las muestras de suspensiones de los lodos de ferritas obtenidas, fueron drenadas por la salida situada en la parte inferior del mismo, se filtraron, lavaron con agua destilada y secaron en estufa a 105°C. Una fracción de 250 ml de la fase líquida filtrada a vacío se reservó para evaluar las concentraciones remanentes de iones Mn²⁺ Fe total, mientras que el sólido fue lavado con abundante agua destilada en el propio filtro a vacío y posteriormente secado en estufa a 105°C.  En todas las muestras filtradas se determinó el pH, que aunque fue controlado durante el proceso para conseguir un valor en el intervalo 10,0 ± 0,4, es importante conocer su valor antes de enviar a drenajes y por consiguiente luego de una neutralización con HCl.

2.4 Muestras Sólidas de Ferritas

Las fracciones sólidas secadas, se trituraron en mortero de ágata hasta tamaño de gránulo de 100 micras aproximadamente. Los polvos obtenidos se evaluaron por difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB) y calorimetría diferencial de barrido (DSC).

1.6 Diseño Experimental

Siguiendo la metodología de parámetros de Taguchi y según resultados de trabajos previos [20], el factor o grado de purificación  de las aguas residuales, puede definirse como:

[Meⁿ⁺]_F / [Meⁿ⁺]_I  x 100

donde [Meⁿ⁺] es la concentración de catión metálico, el subíndice F indica concentración final remanente después del proceso de purificación, y el subíndice I define la concentración inicial de cationes presente en la muestra contaminada.

Teniendo en cuenta el esquema indicado en la Figura 1, así como las experiencias de estudios previos [19-23] se seleccionaron como factores de control el pH, la temperatura en el proceso, la relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺] en la disolución, el tiempo de reacción, el flujo de aire y la velocidad de agitación. Ensayos previos en relación con el valor del pH, demuestran que el más apropiado es 10,0, resultado que coincide con el propuesto por algunos autores [2,19,20,22,24]. Asimismo, la relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺] que se tomó fue de 10 y 15; esta última recomendada en los trabajos citados aunque con otros metales. Para los restantes factores (temperatura y tiempo) los autores antes mencionados proponen valores muy diferentes. No se encontró información reportada sobre factores como flujo de aire y velocidad de agitación. Se consideraron como factores de control. Los seis factores de control fueron evaluados a dos niveles (Tabla 1).

Tabla 1. Factores y niveles en el diseño experimental de optimización de depuración de aguas residuales de laboratorio.

Se seleccionó el arreglo ortogonal del tipo L₈(2⁶), que significa la realización de 8 experimentos, que por duplicado, resultan 16 corridas. La matriz del diseño se muestra en la Tabla 2. Se realizó un análisis de varianza (ANOVA) sobre los resultados obtenidos, y todos los cálculos matemáticos se realizaron con ayuda del programa ANOVA-TM v.2.2.

Tabla 2. Matriz del diseño experimental L₈(2⁶).

Nota:      A: Concentración de iones metálicos en mg.L^-1     D: Temperatura en ºC

                B: Tiempo del  proceso en min                          E: Relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺]

                C: Velocidad de agitación en rpm                      F: Flujo de aire en L.min^-1.

2.6 Procedimiento de Purificación en el Reactor

Por el esquema de la Figura 1, en el reactor se adicionaron 2,0 L de la disolución de muestra sintética conteniendo el catión en estudio y a las concentraciones indicadas anteriormente. Se añadieron 246 g ó 164 g de Sulfato Ferroso [Fe(SO₄)₂.7H₂O] (lo que se corresponde a la relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺] = 15 ó 10) con agitación y calentamiento, a las velocidades y temperaturas seleccionadas.

A continuación se adicionó el volumen necesario de una disolución de NaOH 6M, hasta alcanzar pH=10 y se comenzó a pasar el flujo de aire deseado y a contar el tiempo. La medición continua del pH, permitió con un dosificador automático acoplado en el sistema, la adición de volúmenes de NaOH 6 M requeridos para mantener el valor  del pH en 10,0 ± 0,4. Una vez transcurrido el tiempo predeterminado, la muestra fue drenada por la parte inferior del reactor. De la muestra drenada se tomaron de 250 ml  y se filtraron a vacío. El líquido claro se reservó para los análisis de concentración del metal remanente. Los sólidos ferríticos fueron lavados con abundante agua destilada sobre el propio papel de filtro para eliminar los excesos de NaOH y las sales de sulfato de sodio (Na₂SO₄), luego se secaron en estufa a 105°C y se reservaron para posteriores evaluaciones. El resto de la muestra drenada del reactor, se filtró y se lavó igualmente. Las aguas depuradas fueron neutralizadas con HCl hasta obtener valores de pH entre 6 y 7,5; quedando así dispuestas para su vertido al medio.

2.7 Espectroscopia de Absorción Atómica

Esta técnica fue empleada para las determinaciones de hierro en altas concentraciones (como hierro total), en muestras de ferritas disueltas en medio de HCl concentrado y llevadas a dilución con agua desionizada. Las medidas se llevaron a cabo en un Espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer Aanalyst 100, con llama acetileno-aire, flujo de aire de 0,8 a 1,1 L.min^-1 y flujo de acetileno de 0,8 a 1,2 L.min^-1. Se realizó una curva de calibrado con disolución patrón y mediante el programa FIT-2 se realizó el ajuste de regresión lineal, obteniéndose para  el caso del hierro, valores de r² = 0,9981; de manera similar se realizaron los análisis para manganeso, tanto en el sólido como para el remanente en disolución; los valores de la regresión lineal fueron de r² = 0,9916.

2.8  Difracción de Rayos X (DRX)

Las ferritas pulverizadas a granulometría de 100 micras fueron evaluadas por DRX en un difractómetro Philips PW-1710-Based, con fuente de radiación CuK_a, l = 0.15406 nm, filtro de níquel, portamuestra de Aluminio, tensión del generador de 40 kV y corriente de 30 mA, con barridos de ángulos (2q) de 5 a 70° con integrador de señales acoplado. Las determinaciones se realizaron con el propósito de corroborar la fase magnetita y la presencia o no de otras fases posibles que pudieran aparecer como impurezas.

2.9 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Esta técnica fue utilizada para el estudio de las muestras de ferritas a diferentes porcentajes del metal incorporado. Las determinaciones se realizaron en un equipo Mettler DSC-50, en crisoles abiertos de Platino, en atmósfera de aire con flujo de 20 ml.min^-1, temperatura máxima de calentamiento de 500°C y velocidad de calentamiento de 10°C.min^-1. Para cada una de las determinaciones se toma un peso de muestra próximo a 10 mg. El equipo tiene acoplado una computadora con su programación correspondiente y los resultados son registrados gráficamente, reportándose además en cada caso, las temperaturas de inicio, máxima y final de cada transformación exotérmica o endotérmica, así como la cantidad de calor involucrada en cada transformación. Con esta técnica se corroboran las variaciones de las áreas de cada transformación o variaciones de las cantidades de calor en cada muestra, en función de las concentraciones de los iones metálicos incorporados a las estructuras de espinelas de las ferritas obtenidas.

2.10 Determinaciones Potenciométricas de Hierro (II)

Se realizaron las determinaciones de hierro (II) mediante valoraciones potenciométricas. Se tratan, en una celda troncocónica de 50 ml de capacidad, muestras de 200 mg de cada ferrita con 10 ml de HCl al 25 % v/v hasta la disolución total, pasando corriente de nitrógeno y con agitación magnética. Una vez disuelta la muestra, se adicionan 10 ml de agua desionizada y 5,0 ml de disolución de Ce(SO₄)₂ de concentración 10^-3 M. Esta disolución se estandarizó previamente frente a Na₂C₂O₄ 10^-3 M. Transcurridos 15 minutos de agitación y manteniendo corriente de nitrógeno, se procedió a la valoración potenciométrica del exceso de Ce⁴⁺, con una microbureta automática y disolución normalizada de sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) de 10^-3 M. Las valoraciones se realizaron en una microbureta automática Metrohm 655 Dosimat. Para esto se utilizó un electrodo combinado de platino y Ag/AgCl tipo Ingold, Q-5553, conectado a un milivoltímetro Crison. Se realizó un ensayo en blanco de la disolución de Ce(SO₄)₂ como referencia.

2.11 Microscopía Electrónica de Barrido

El estudio morfológico de las muestras de ferritas, se llevó a cabo con un microscopio electrónico de barrido Jeol JSM-820. Para el análisis cualitativo y evaluación del incremento de la concentración de los cationes incorporados a la estructura cristalina, se utilizó un sistema de microanálisis Link QX-2000. Todos los espectros se realizaron a  20 kV, a la misma distancia de trabajo (Wd = 39 mm) y con el mismo número de cuentas (aproximadamente 2500) y magnificación 350X.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Análisis de la Eficiencia y Resultados de la Optimización del Proceso de Eliminación de Manganeso por Formación de Ferritas.

Como resultado de la aplicación de la matriz de diseño experimental se obtuvo la mejor combinación de factores a optimizar  que fue:

- [Mn²⁺] (mg.L^-1):                    500       (Nivel 1)

- Temperatura  (°C):                 60       (Nivel 2)

- Tiempo (minutos):                   60       (Nivel 2)

- Flujo de aire (L.min^-1):             50       (Nivel 2)

-Velocidad agitación (rpm):      530       (Nivel 2)

- Relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺]:           15       (Nivel 2)

Los resultados se observan en la Tabla 3. Hay que destacar que la eficacia de separación es elevada para las dos relaciones [Fe²⁺]/[Mn²⁺] evaluadas. Para la relación de 10 la eficacia comienza a descender a valores menores del 99%. De esta forma se infiere

Tabla 3. Eficiencia de la eliminación de manganeso en medio acuoso.

a: Entre paréntesis se reporta la desviación estándar

que a mayores concentraciones de Fe²⁺ (precursor de la ferrita), se obtienen mejores eficiencias de eliminación de iones Mn²⁺. Resultados similares han sido reportados para otros metales en medios acuosos como mercurio, plomo y cadmio [20-24].

3.2 Análisis de la Composición Estequiométrica de las Ferritas de Manganeso Obtenidas

De las evaluaciones por espectroscopia de absorción atómica se encontró la concentración de iones Mn²⁺ incorporados a las ferritas. Los resultados se aprecian en la Tabla 4. A partir de éstos, se calculó la composición química y estequiométrica de las ferritas, y sus pesos moleculares que se aprecian en la Tabla 5. Para calcular las composiciones anteriormente señaladas debe indicarse que fue necesario realizar determinaciones de Fe²⁺ en las ferritas obtenidas para compararle con la cantidad inicial que debe existir en la magnetita y que es sustituido o reemplazado por los iones Mn²⁺. En la Tabla 6 se muestran los resultados finales de Fe total encontrados por espectroscopía de absorción atómica, Fe²⁺ por potenciometría y  los resultados de Fe³⁺, calculados por diferencias. De esta manera [25] y con relación a la magnetita pura (24,12 % de Fe²⁺ y 48,24 % de Fe³⁺), se puede apreciar que los cationes divalentes como el manganeso y de un radio iónico similar al Fe²⁺, la concentración porcentual m/m de Fe²⁺ disminuye considerablemente con el aumento de las concentraciones porcentuales del metal incorporado. Esto se manifiesta en la medida en que disminuye la  relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺], lo permite corroborar la hipótesis de que dicho catión aparentemente pasa a sustituir las posiciones octaédricas del hierro divalente en la estructura de la magnetita que se está formando en el proceso (Figura 3). Esto obedece a las estructuras de espinelas inversas donde atendiendo a la distribución de los cationes divalentes o trivalentes (A²⁺ y B³⁺) en los intersticios tetraédricos (t) y octaédricos (o), de la aglomeración compacta, cúbica, de oxígenos, se presentan como [B]_t[AB]_oO₄ [26]. En una estructura de espinela inversa habrá 8 átomos B en posiciones tetraédrica (t) y 8 átomos de A y 8 de B en posiciones octaédrica (o). La espinela inversa de la magnetita, que puede escribirse como Fe³⁺_(t)[Fe²⁺Fe³⁺]_(o)O₄; los átomos de oxígeno forman un retículo cúbico centrado en las caras. Los iones Mn²⁺ sustituyen iones de Fe²⁺ en las posiciones octaédricas (Figura 3).

Tabla 4. Resultados de concentración de manganeso en las ferritas a diferentes relaciones de [Fe²⁺]/[Mn²⁺]

Tabla 5. Composiciones Estequiométricas determinadas y pesos moleculares.

Tabla 6. Análisis de resultados de las formas de Fe encontrados en las ferritas de manganeso sintetizadas.

3.3 Evaluación por Difracción de Rayos X de las Ferritas Obtenidas

Todas las muestras sólidas, previamente lavadas, secadas y trituradas, se analizaron por DRX. En la Figura 4 se muestra el difractograma representativo de la ferrita de Mn²⁺.

Se corresponden con sólidos de tipo ferríticos, observándose la presencia de fase magnetita (M) como fase mayoritaria absoluta, aunque se hace notar la presencia de Goethita (a-FeOOH) y de Thenardita (Na₂SO₄) como impurezas (G y T).

Midiendo los valores de las distancias interplanares (valores de d) al ángulo 2q de mayor intensidad (alrededor de 35.5^º), para cada una de las relaciones [Fe²⁺]/[Mn²⁺] y concentraciones porcentuales del catión, se pudo corroborar la estructura propuesta. Con el aumento de la concentración porcentual del catión, se observa un incremento de los valores de d (Tabla 7).

Tabla 7. Valores de distancias interplanares al valor del ángulo de máxima intensidad de difracción de 2q.

a: Entre paréntesis se reporta la desviación estándar.

3.4 Caracterización Estructural de las Ferritas Obtenidas

Las ferritas pueden ser formuladas como una solución sólida de tipo XMFe₂O₄.(1-X)(Fe²⁺, Fe³⁺)Fe³⁺ O₄, para los metales divalentes, es decir [XMO, (1-X)FeO y Fe₂O₃]. En ausencia de iones metálicos M⁺ⁿ, el punto de partida se corresponde  con la composición estequiométrica de la magnetita FeO.Fe₂O₃, es decir, a una solución sólida binaria de 31,03 % de FeO y 68,97% de Fe₂O₃. En esta estructura y según Laffite, Cottom y Wells, se deberán tener 16 átomos en posiciones octaédricas, de las cuales el 50 % corresponderían a los iones divalentes y el resto a los trivalentes. Según los resultados obtenidos y en consecuencia con los porcentajes de metales incorporados y en las composiciones estequiométricas encontradas, se encontró el número de átomos que han sido incorporados a la celda unidad en cada una de las ferritas a las diferentes relaciones [Fe²⁺]/[Mn²⁺] a las que se trabajó (Tabla 8); asumiendo que deben existir 8 átomos en posiciones octaédricas y cada fracción X encontrada del catión divalente ha sustituido posiciones de los mismos.

Tabla 8. Número de átomos de Fe²⁺ sustituidos por manganeso en posiciones octaédricas

Por el efecto Jahn-Teller estático, se puede decir que predomina una forma u otra (octaédrica alargada o acortada axialmente). Considerando la estructura como un modelo puramente electrostático, podemos inferir que para el caso de los iones de los metales divalentes como el Mn²⁺ (3d⁵), en la medida en que se van incorporando al retículo octaédrico, van sustituyendo posiciones  de iones Fe²⁺ (3d⁶). Con ello se va produciendo un disminución de la densidad electrónica y por ello un debilitamiento de la interacción con los ligandos a lo largo del eje axial y su alargamiento consecuente; esto permite explicar el incremento de las distancias d_hkl.

3.5 Valoración de las Composiciones Químicas y Estequiométricas Mediante DSC

En la medida en que disminuye la relación [Fe₃O₄]/[Mn_xFe_3-xO₄] se produce una disminución del área de la primera exoterma, lo que se corresponde con la disminución de la fase Fe₃O₄  (magnetita), que se transforma en  g-Fe₂O₃ (maghemita), en atmósfera de aire a temperaturas entre 195-220°C  y que deberá ocurrir según:

[Mn_xFe_3-xO₄].[2Fe₃O₄]  + ½ O₂   Þ    [Mn_xFe_3-xO₄].[3g-Fe₂O₃]

              Magnetita                                           Maghemita

En la Figura 5 se pueden observar estas tendencias. Puede observarse además como para la primera exoterma, la cantidad de calor involucrada (DH) en el proceso, disminuye consecuentemente con la disminución de la fracción de fase magnetita que se transforma a maghemita, así como se aprecia un ligero desplazamiento hacia temperaturas mayores, lo que puede estar en correspondencia con la disminución de la densidad de la nube electrónica en el enlace Fe-O-Mn, con el aumento de la concentración de los iones Mn²⁺ incorporados a la estructura, donde cabe esperar que la distancia del enlace Fe-O aumente mientras que la distancia Mn-O disminuya ligeramente. La segunda exoterma corresponde a la transformación de g-Fe₂O₃ a a-Fe₂O₃.

3.6 Valoración de la Composición Química y Estequiométrica Mediante MEB

Del estudio morfológico se pudo observar para todas las muestras, partículas de ferritas más o menos grandes, depositadas sobre otras de menor tamaño, que pudieran corresponder a óxidos u oxihidróxidos de hierro, de apariencia gelatinosa, y que pudieran ser considerados como precursores de la estructura cristalina de las ferritas. En las fotomicrografías de la Figura 6 se pueden apreciar estas observaciones.

Para las ferritas de Mn²⁺, en la medida en que se aumenta la concentración de iones Mn²⁺, se aprecian cristales más o menos grandes, que se evidencia por la heterogeneidad del tamaño de los cristales.

A partir de los datos experimentales se ha conseguido proponer la siguiente secuencia lógica de reacciones, que explican los fenómenos producidos en el proceso:

• En ausencia de metales, con la alcalinización del medio y la presencia de oxígeno capaz de producir una oxidación parcial, tiene lugar la formación de la magnetita según:

3FeSO₄ +  6NaOH + ½ O₂  ®  Fe₃O₄ +  3Na₂SO₄  +  3H₂O

                Magnetita

• En presencia de iones metálicos Mn²⁺ tiene lugar la incorporación de éstos a las estructuras cristalinas del tipo espinela que se forman, de acuerdo con:

       x Mn²⁺  +  3FeSO₄  +  6NaOH + ½O₂ ®

             ® Mn_xFe_3-xO₄   +   3Na₂SO₄   +  3H₂O  +  x[Fe²⁺_total]

                     Ferrita      Thenardita            

• Los iones Fe²⁺ y Fe³⁺ que son desplazados de las espinelas en formación y con los OH^- en exceso del medio, provocan la formación de más magnetita gracias a la cual aumentan las propiedades magnéticas de los sólidos ferríticos que se forman.

             Fe²⁺ +  2Fe³⁺  +  8OH^-  ®  Fe₃O₄   +   4H₂O

                                                    Magnetita

• Sin embargo debe tenerse en cuenta que por incremento de la temperatura puede ocurrir además la reacción:

Fe³⁺  +  3OH^-  ®   a-FeOOH  +  H₂O

               Goethita

que en exceso de aire:

2Fe²⁺   +  ½ O₂   + 4OH^- ®  2a-FeOOH  +  H₂O

                            Goethita

4. CONCLUSIONES

La eliminación de iones Mn²⁺ en medios acuosos por el proceso de formación de ferritas, se puede lograr con eficiencias mayores del 99% bajo las siguientes condiciones operacionales:

Temperatura:                        60°C

Tiempo:                                60 minutos

Flujo de aire:                         50 L.min^-1

Velocidad de agitación:       530 rpm

Relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺]:         15

La presencia de Goethita y Thenardita, en los sólidos obtenidos (ferritas) constituyen impurezas derivadas del propio proceso y un deficiente lavado de los sólidos obtenidos. Las composiciones químicas y estequiométricas de los sólidos ferríticos que se obtienen, son dependientes de la relación [Fe²⁺]/[Mn²⁺]. Las técnicas utilizadas (DRX, DSC, MEB), han permitido caracterizar y corroborar los sólidos ferríticos de manganeso y sus correspondientes formulaciones obtenidas.

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