Estudio de materiales compuestos de titanato de aluminio Al₂TiO₅ estabilizado con ilmenita FeTiO₃ y reforzado con Al₂O₃ y TiO₂

Irene Barrios de Arenas^1*, José Reyes Gasga²

1. Departamento de Tecnología de Materiales, Instituto Universitario de Tecnología “Dr. Federico Rivero Palacio”, Km. 8 Carretera Panamericana, Caracas 1040. Venezuela

2. Instituto de Física UNAM, Circuito de la Investigación Científica, Ciudad Universitaria, Coyoacán, 04510 México D.F. Apartado Postal 20364 México, DF01000

* E-mail: fredy.arenas@gmail.com

Publicado On-Line el 30-Jul-2010

Disponible en: www.rlmm.org

Trabajo presentado en el congreso “X Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (X IBEROMET)”celebrado en Cartagena, Colombia, del 13 al 17 de Octubre de 2008; y se seleccionó para ser remitido a la RLMM para su arbitraje reglamentario y publicación.

Resumen

Debido a su baja expansión y conductividad térmica, así como su elevada capacidad para soportar choques térmicos, el titanato de aluminio (Al₂TiO₅) es un material utilizado para el aislamiento térmico de diversos componentes ingenieriles e idóneo para ciertas aplicaciones en motores de combustión. Sin embargo, esta aplicación está limitada por su baja resistencia mecánica y su inestabilidad térmica a temperaturas por debajo de 1280ºC. En este trabajo, se estudiaron materiales con matriz de titanato de aluminio estabilizado con ilmenita pura e ilmenita mineral venezolana procesada y reforzados con exceso de Al₂O₃ y TiO₂ obtenidos “in situ”, mediante sinterización reactiva. En esta investigación se presenta un estudio por Difracción de rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y de Transmisión (MET) del material compuesto, con el fin de determinar y correlacionar el efecto estructural de la ilmenita y del refuerzo con la estabilidad del titanato de aluminio.

Palabras Claves: Titanato de aluminio, alúmina, titania, ilmenita, sinterización reactiva, análisis estructural.

Abstract

Due to its low expansion and thermal conductivity, as well as its high thermal shock resistance, aluminum titanate (Al₂TiO₅) is a material used as thermal barrier in diverse engineering components and interesting for some applications in combustion motor parts. However, this application is limited due to its low mechanical resistance and thermal stability below 1280°C. In this work, it has been studied aluminum titanate materials stabilized with pure and mineral processed Venezuelan ilmenite and reinforced with excess Al₂O₃ and TiO₂ obtained “in situ” by reactive sintering. X ray diffraction (XRD), scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) of the composite material has been performed in order to determine and correlate the structural effect of the ilmenite and reinforcements with the stability of aluminum titanate.

Keywords: Aluminum titanate, alumina, titania, ilmenite, reactive sintering, structural analysis.

Recibido: Nov-2008; Revisado: 16-Jun-2010; Aceptado: 21-Jun-2010

1. INTRODUCCIÓN

La falla catastrófica de materiales cerámicos ingenieriles, ocurre generalmente cuando estos son utilizados en ambientes donde se desarrollan esfuerzos térmicos, debido a los cambios bruscos de temperatura. Estos esfuerzos térmicos son una función de la expansión térmica, la conductividad térmica, la resistencia y el módulo de Young. Debido a que, un material con expansión térmica cercana a cero puede minimizar los esfuerzos térmicos durante los cambios de temperatura, se ha realizado mucho trabajo en la búsqueda de materiales con esta característica [1-9]. El titanato de aluminio (Al₂TiO₅), convencionalmente obtenido por sinterización reactiva de la mezcla equimolar de polvos de Al₂O₃ y TiO₂, ha sido reconocido como un material con estas propiedades, para ser utilizado donde se requiere resistencia al choque térmico [10- 12]. El titanato de aluminio es uno de los diferentes materiales que cristalizan en la llamada estructura pseudobrookita. En general son de composición M₂⁺³ Ti⁺⁴ O₅ (en las cuales M⁺³ puede ser Fe, Ti, Ga ó Al) ó M⁺² Ti₂ +2O₅ (donde el M⁺² puede ser Mg, Ti, Fe, ó Co). Los coeficientes de expansión térmica para el Al₂TiO₅ han sido medidos por métodos con polvos por Li et al [13]; y usando un horno para monocristales a alta temperatura por Morosin y Lynch [11], concordando los resultados obtenidos por ambos métodos. A temperatura ambiente los coeficientes de expansión térmica son 9,8 x 10^-6; 20,6 x 10^-6 y –1,4 x 10^-6 ºC^-1 a lo largo de los ejes cristalográficos a, b y c, respectivamente.

Existe particular interés en los materiales de este tipo, los cuales cuando se calientan, se contraen por lo menos a lo largo de una dirección cristalográfica. Li et al. [13] sugirieron que una característica crítica de la anisotropía cristalina que conlleva a la anisotropía en la expansión térmica, es el grado de distorsión del poliedro de coordinación atómico. Por distorsión se entiende que la longitud y ángulos de los enlaces varían marcadamente entre los cationes. Este material presenta dos problemas importantes: inestabilidad termodinámica por debajo de 1280°C y muy baja resistencia mecánica debido a la alta densidad de microagrietamiento, producto de su alta anisotropía en la expansión térmica. El primero de ellos se explica mediante el proceso opuesto de formación y descomposición que se encuentra en un equilibrio dinámico, habiéndose reportado diversas temperaturas de equilibrio o transformación total entre 1200-1300°C [14-17]. La reacción es:

Al₂TiO₅ Û Al₂O₃ + TiO₂       (1)

El Al₂TiO₅ como otras pseudobrookitas puede ser estabilizado entrópicamente según Navrotsky [18], con ciertas contribuciones al desorden catiónico [11]. Es aceptable que el efecto positivo de la entropía pueda ser reforzado con una entropía adicional en términos de mezclado, por la formación de soluciones sólidas con el titanato de aluminio. Se ha determinado que soluciones sólidas que contienen Fe⁺³ y Mg⁺², aumentan su estabilidad termodinámica bajando su temperatura de descomposición [19-20]. En referencia a la baja resistencia mecánica del Al₂TiO₅, se ha demostrado que existe un diámetro crítico en el tamaño de grano, el cual al ser excedido promueve un extenso microagrietamiento intergranular que disminuye la expansión térmica [20-22].

La casi insolubilidad del Al₂O₃ y del TiO₂ en el Al₂TiO₅, hace que una pequeña desviación de la composición equimolar de éste, genere la aparición de la fase secundaria de a-Al₂O₃ o de TiO₂-rutilo en los bordes de grano [23-25]. Ohya et al [23] y Quian et al [24] encontraron que el Al₂O₃ tiene un efecto inhibidor sobre el crecimiento de grano, mientras que Hori et al [25,26) observaron este efecto pero, sí un aumento significativo de la resistencia del material compuesto, al igual que en otros trabajos [24,27-29], con un aumento importante en la expansión térmica [25] y en consecuencia, una degradación de la resistencia al choque térmico [30,31]. Quian et al [25] observaron que la densidad de muestras sinterizadas a 1500°C aumentó con la relación Al₂O₃/TiO₂; mientras que Hori et al [26] encontraron que un exceso de Al₂O₃ empeoraba la densificación a 1310°C. Cantidades importantes de Al₂O₃ (más de 25% molar) producen también un notable aumento del módulo de Young y de la conductividad térmica [32].

Al contrario de la alúmina, un exceso de TiO₂ acelera la formación y la densificación del titanato de aluminio [24,25]. Esta observación parece confirmar el papel del TiO₂ como medio de difusión rápido propuesto por Freudenberg et al [33]. Hori et al [26] interpretó el menor aumento de la resistencia mecánica y el descenso de la expansión térmica como indicios de que la rápida formación del Al₂TiO₅ en presencia de TiO₂ aumenta la anisotropía de los cristalitos.

En esta investigación se propone estudiar la influencia sobre la microestructura y estabilidad térmica del Al₂TiO₅ de los aditivos: Ilmenita pura (FeTiO₃) y mineral venezolano beneficiado (98,52% FeTiO₃) proveniente de la zona de boquerones, estado Bolívar; posibles formadores de solución sólida, que no han sido utilizados anteriormente, pero que sus propiedades físicas los califican para esta sustitución.

2. PARTE EXPERIMENTAL

Se utilizaron materias primas de grado reactivo: Al₂O₃ (ALCOA 99,9%; D₅₀ = 0,60 μm), TiO₂ (ACROSS 99,5%; D₅₀ = 0,88 μm), FeTiO₃ (ROCRIC 99,99%; D₅₀ = 2,60 μm). En el caso de la ilmenita pura y del mineral venezolano purificado (98,52%; D₅₀ = 4,70 μm) el tamaño de partícula original, fue disminuido a un promedio de 0,82 μm y 0,88 μm, respectivamente, en jarras y con bolas de alúmina.

Se prepararon en total cuatro (4) mezclas. Las dos (2) mezclas equimolares iniciales de Al₂O₃ y TiO₂ (56% de Al₂O₃ y 44% de TiO₂, en peso) con 6% en peso de cada tipo de ilmenita fueron modificadas con un exceso de 25% molar de Al₂O₃ y 25% molar de TiO₂ por separado, para la generación de los materiales compuestos. El mezclado se realizó vía húmeda con alcohol isopropílico utilizando jarras y bolas de alúmina por espacio de 6 horas. No se adicionó aglomerante o lubricante a la mezcla y ésta fue secada a 120ºC durante 24 horas. El material fue desagregado en un mortero de alúmina previo al conformado de las probetas mediante compactación uniaxial a una presión de 300 MPa. El horno utilizado para el sinterizado de las muestras fue un equipo Thermolyne programable, modelo F46248CM, con resistencias de MoSi₂. La sinterización reactiva se realizó en atmósfera de aire durante tres (3) horas a 1450°C. La velocidad de calentamiento fue de 5°C/min., y la velocidad de enfriamiento fue de 15°C/min., la cual es lo suficientemente rápida para evitar la transformación eutectoide: Al₂TiO₅ ® Al₂O₃ + TiO₂ [31].

Para el análisis estructural por difracción de rayos X (DRX) las muestras sinterizadas fueron finamente molidas en mortero de alúmina. Las evaluaciones se realizaron en un difractómetro Philips modelo PW-1840 con cátodo de Cu (Ka con l= 1,5405) y filtro de Ni, bajo las siguientes condiciones de operación: intensidad de corriente = 20 mA, voltaje = 40 kV, velocidad de barrido = 0,02 (2q/s), Constante de tiempo (t)=1 y rango de barrido de 20 a 70°. La cuantificación del Al₂TiO₅ formado se realizó por el método de patrón interno, mediante determinación directa basada en la metodología de Klug y Alexander [33], utilizando las señales Al₂TiO₅ (023), a-Al₂O₃ (104) y TiO₂ rutilo (110), que son las señales de difracción representativas de los tres componentes de las muestras estudiadas, en el rango de 2q analizado.

La evaluación microestructural se realizó en un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB), Philips XL30 acoplado a un espectrómetro de rayos X por dispersión de energía (EDX), marca EDAX – DX4. En aquellas muestras preparadas por ceramografía convencional, donde no se definió claramente el límite de grano fue necesario atacar las superficies pulidas con HF al 15% a temperatura ambiente por 1min. La generación de imágenes composicionales se realizó utilizando la señal de electrones retrodispersados (BSE). La determinación del tamaño de grano y el porcentaje de grietas y de fases presente, se llevó a cabo por análisis de imágenes con un analizador iDXa 097 EDAX, utilizando 10 campos a un mismo aumento por cada muestra.

Con la finalidad de cuantificar la estabilización del Al₂TiO₅, las muestras sinterizadas que fueron sometidas a tratamiento térmico (T.T.), a 1100°C por 100h., se analizaron microestructuralmente y por DRX, utilizando patrón interno con Si, evaluándose las señales de difracción siguientes: Si (111); Al₂TiO₅ (023), Al₂O₃ (104) y TiO₂ (101). La altura de las señales se estableció experimentalmente con mezclas de composición conocidas como estándar. Las relaciones utilizadas para determinar la concentración en peso de Al₂TiO₅, Al₂O₃ y TiO₂ a partir de la altura de las señales fueron:

CAl₂TiO₅ = K₁ [I Al₂TiO₅ (023) / I Si (111)]   (2)

CAl₂O₃ = K₂ [I Al₂O₃ (104) / I Si (111)]       (3)

CTiO₂ = K₃ [I TiO₂ (101) / I Si (111)]          (4)

donde K₁= 199,2; K₂= 364,7 y K₃= 274,3 [32,33].

Para complementar el estudio microestructural se utilizó Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) en láminas cortadas que luego de adelgazadas manualmente por desbaste fino en papeles de SiC 400 y 600 grit, fueron sometidas a desbaste con pasta de diamante en un “Dimple Grinder” marca Gatan modelo 656 y un adelgazamiento por bombardeo con iones de Ar en un “Dual ion mill” marca Gatan modelo 69 a 5kV, con un ángulo de incidencia de 20º.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Formación, estabilización y descomposición del titanato de aluminio.

La figura 1(a) muestra el difractograma de DRX correspondiente a la formación del Al₂TiO₅ puro sinterizado a 1450°C durante 3 horas y la figura 1(b) corresponde al mismo material pero sometido a 1100°C por 100 horas, con el objetivo de analizar el grado de descomposición alcanzado. Estas condiciones fueron seleccionadas por ser semejantes a aquellas de uso industrial [34] y por ser la temperatura de máxima descomposición [35]. Se incluyen líneas verticales de diferentes colores en las posiciones 2q correspondientes a los óxidos precursores y el Al₂TiO₅, de acuerdo a la base de datos del Centro Internacional de Difracción (PCPDF). De acuerdo a las señales presentes en la figura 1a, se puede inferir una reacción de formación del Al₂TiO₅ prácticamente total; mientras que en la figura 1b aparecen sólo las señales de Al₂O₃ () y TiO₂ () indicando ello una descomposición total del Al₂TiO₅. ()

Como se muestra en la figura 2a, la adición de ilmenita pura promueve la formación del titanato de aluminio. Las señales correspondientes al FeTiO₃ () no aparecen en el DRX. Suresh et al [36] encontraron que en atmósferas oxidantes el FeTiO₃ se descompone a Fe₂O₃ y TiO₂. Sin embargo, al no encontrarse señales de Fe₂O₃ () se asume que ocurre una reacción de este compuesto en presencia de TiO₂ para formar Fe₂TiO₅ () [19], el cual tampoco fue detectado en el difractograma, siendo factible entonces que al ser un compuesto isoestructural con el Al₂TiO₅ [37], entra en solución promoviendo a su formación.

Posteriormente al tratamiento térmico, en la figura 2b, se presentan claramente las señales correspondientes al titanato de aluminio (), indicando que el aditivo tiene efecto estabilizador, este resultado refuerza la estimación de la formación de una solución sólida de este aditivo con el titanato de aluminio, luego de ocurridas una serie reacciones. Es probable que los iones de Fe, sustituyan a los iones de Al. El radio iónico del Ti⁺⁴ de 0,73 Å, comparado con aquel de 0,64 Å del Al⁺³, promueven el desorden catiónico presente en el titanato de aluminio, que a su vez da lugar a la descomposición del mismo [38]. Siendo así, la sustitución del Al⁺³ por iones de Fe⁺³ de radio iónico mayor a 0,69 Å, producirá la estabilización estructural detectada en las muestras que contienen el aditivo que debe suplir el Fe⁺³.

En la figura 3a se presentan los DRX obtenidos para las mezclas con adición de ilmenita mineral, que luego de su procesamiento, posee aproximadamente 2% de SiO₂. El comportamiento encontrado es análogo al anterior; es decir, no hay señales de FeTiO₃, Fe₂O₃ ni Fe₂TiO₅, los dos últimos productos son los esperados de la descomposición y reacción en atmósfera oxidante del FeTiO₃. Tampoco hay presencia del SiO₂ por lo que se presume reacciona con la alúmina y la titania produciendo una fase líquida según el diagrama ternario Al₂O₃-SiO₂-TiO₂. Igual que en el caso con ilmenita pura (figura 2a), las señales más importantes corresponden al titanato de aluminio, corroborando el efecto beneficioso de este aditivo en la transformación.

En la figura 3b análisis de DRX posterior al T.T., se nota que el efecto estabilizador es menor, esto debido a la disminución del FeTiO₃ presente por la presencia de SiO₂ en el mineral, que si bien es cierto ofrece mayores beneficios en la densificación por una sinterización en fase líquida, disminuye las probabilidades de estabilización, siendo necesario un mayor porcentaje del aditivo para causar este efecto [39].

En la Tabla 1 se presentan los resultados de la cuantificación de fases en la descomposición del Al₂TiO₅, sometido a tratamiento térmico a 1100ºC por 100 horas, calculado por el método del patrón interno. Como se puede observar se alcanzó una estabilización mayor a 70% en el material con ilmenita pura (P). El uso de 6% de ilmenita mineral estabilizó el material en 47%, valor este inferior al experimentado en trabajo anterior donde se logró un 58% de estabilización con 10% de adición de este tipo de ilmenita [39]. Esto implica que el grado de estabilización es proporcional a la cantidad del estabilizante utilizado.

Análisis Microestructural por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

En la figura 4A se observa la porosidad (d) producto de la formación del Al₂TiO₅ por nucleación y crecimiento y por la difusión de las especies reaccionantes [32,38]. También se observan microgrietas generadas durante el enfriamiento desde la temperatura de sinterización, por la relajación de las tensiones térmicas entre los granos adyacentes de distinta orientación producto de la fuerte anisotropía de la expansión térmica característica de este material [40].

En la fig. 4B se diferencian composicionalmente por MEB-BSE y EDX puntuales las fases presentes. La fase gris clara porosa correspondiente al Al₂TiO₅ (a), la fase redondeada blanca es TiO₂ sin reaccionar (b), la fase gris oscura es Al₂O₃ sin reaccionar (c) y las zonas más oscuras corresponden a la porosidad (d). Igual que 4A se observan las ya mencionadas típicas microgrietas.

Para el caso de la adición de FeTiO₃ pura (fig. 5A) no se observa Al₂O₃ o TiO₂ sin reaccionar. La microestructura es homogénea con la porosidad y agrietamiento característicos de la transformación. Los efectos de este aditivo se deben a que la ilmenita en condiciones oxidantes se transforma en Fe₂O₃.2TiO₂ [36] de acuerdo a la reacción:

2FeTiO₃ + ½ O₂ = Fe₂O₃.2TiO₂      (5)

para luego descomponerse en la pseudobrookita Fe₂TiO₅ de acuerdo a la reacción:

Fe₂O₃.2TiO₂ = Fe₂TiO₅ + TiO₂     (6)

que es isoestructural con Al₂TiO₅ promoviéndose la solución sólida entre estos compuestos.

Brown et al [19] encontraron que adiciones de Fe₂O₃ se disuelven en la red cristalina del Al₂TiO₅ por formación del Fe₂TiO₅. Esto explicaría el beneficio de la FeTiO₃ en la formación del Al₂TiO₅, de hecho en los análisis por DRX (figuras 2 y 3), no se encontró FeTiO₃ libre, Fe₂O₃ ni Fe₂TiO₅, lo que hace presumir que toda la ilmenita después de descomponerse entra en solución en el titanato de aluminio formado.

Así mismo, la adición de ilmenita mineral (fig. 5B), promueve la formación del titanato de aluminio, siendo la microestructura más homogénea que sin el aditivo y con la porosidad y agrietamiento ya definidos anteriormente. Como se puede observar en la imagen a mayor aumento (5B1), la alúmina sin reaccionar (a) queda embebida en el producto de la transformación [31], debido a que esta ocurre por la difusión del Al⁺³ en el TiO₂, mientras que las partículas de TiO₂ (b), quedan parcialmente descubiertas o aisladas hacia los limites de grano.

Este comportamiento fue encontrado por Grimes et al [41] quienes sugieren que a pesar de la inestabilidad del Al₂TiO₅, cinéticamente se impide la disociación por lo que la difusión ocurre a través del TiO₂.

Por supuesto, este análisis aplica para ambos tipos de ilmenita: pura y mineral, que como fue observado microestructuralmente tienen efecto catalítico en la formación del titanato de aluminio.

Estudiando la química de defectos para este tipo de adiciones, donde existe la inclusión del ión Fe se puede determinar lo siguiente: en el caso de la presencia de Fe⁺², este ión proveniente del FeTiO₃ (FeO.TiO₂) sustituiría el ión Al⁺³, con diferentes posibilidades:

a) El ión Fe⁺² toma el lugar del ión Al⁺³ y la carga es balanceada por vacancias de oxígeno

3Fe_Al¢ + 2 Vo^•• + Al_Ti¢ + Al₂TiO₅ ® 3FeO    (7)

b) El ión Fe⁺² toma el lugar del ión Al⁺³ y la carga es balanceada por intersticiales de Al

5Fe_Al¢ + 2 Al_i^••• + Al_Ti¢ + Al₂TiO₅ ® 5FeO    (8)

c) El ión Fe⁺² toma el lugar del ión Al⁺³ y del ión Ti⁺⁴ la carga es balanceada por intersticiales de Ti

4Fe_Al¢+Fe_Ti¢¢+2Al_Ti¢+2Ti_i^••••+2Al₂TiO₅ ® 5FeO    (9)

d) El ión Fe⁺² toma el lugar del ión Al⁺³ y la carga es balanceada por otro ión Fe⁺² en la posición intersticial.

3Fe_Al¢ + Fe_i^•• + Al_Ti¢ + 2Al₂TiO₅ ® 5 FeO    (10)

Para determinar cuál de estos mecanismos es el indicado se tendría que medir la energía de formación de los defectos DE, en cada caso para determinar el de mínima energía, que sería aquel con mayores probabilidades de ocurrir. En el caso de que el ión Fe presente provenga del Fe₂O₃ o del Fe₂TiO₅, es decir un ión del tipo Fe⁺³ la sustitución es directa, por tener la misma carga que el ión Al⁺³, sin necesidad de crear defectos. Sin embargo, en todos los casos estudiados se presentan ambos iones, y se piensa que es la creación de los defectos lo que cinéticamente promueve la reacción de formación del titanato de aluminio vía difusión en fase sólida.

Es importante mencionar que, la formación de vacancias o intersticiales dan lugar a la necesidad de una energía excepcionalmente alta; sin embargo, se asume que el mecanismo preferido será el que requiere de la mínima energía o sea por efecto del ión Fe⁺³, ión preferencial. Tal es el caso de la ilmenita pura que da los mejores resultados microestructuralmente.

Observando las microestructuras obtenidas por MEB (fig. 5), para ver el efecto de los aditivos seleccionados, se detecta una porosidad residual en forma de poros grandes, localizados en puntos triples y en los bordes de grano, además de poros pequeños intragranulares. Perfectamente se diferencia el efecto del aditivo en la sinterización del material, en la muestra con ilmenita pura los granos están bien definidos; mientras que la microestructura de la muestra con ilmenita mineral es característica de sinterización en fase líquida, por la presencia de SiO₂, que promueve la aparición de una fase vitrosa que desaparece al ser atacada durante largo tiempo por HF. No se observó una variación importante en el tamaño de grano de ambas microestructuras, siendo 11,6 ± 0,2 μm y 10,5 ± 0,4 μm, para la ilmenita pura y mineral, respectivamente.

En la imagen de la figura 6 se observa el efecto de someter el material sinterizado de Al₂TiO₅ sin aditivo, a 1100°C por 100h. La microestructura resultante es producto de la descomposición del material en sus dos fases originales: Al₂O₃ fase gris oscuro alargada y TiO₂ fase blanco brillante alargada.

El efecto beneficioso de la adición de ilmenita pura se observa en la figura 7A, nótese que aún después de 100 horas a 1100ºC, se conserva la mayoría del Al₂TiO₅ sin descomponerse. En el caso de la adición de ilmenita mineral (fig. 7B), el efecto de estabilización es menor, una gran parte del Al₂TiO₅ se descompone en Al₂O₃ fase gris oscuro y en TiO₂ fase blanco brillante, tal y como se evidenció en el análisis por DRX (ver Tabla 1).

El estudio microestructural intenta hallar un mejor entendimiento del comportamiento de los materiales sinterizados; en este tipo de materiales es especialmente importante el tamaño de grano. En la Tabla 2 se muestran los valores de tamaño de grano para las composiciones presentadas en la figura 8. El valor que no se presenta fue imposible de medir, por ocurrir una reacción incompleta. Se observa el efecto inhibidor del Al₂O₃ y del TiO₂, en el crecimiento del tamaño de grano (G_s) del Al₂TiO₅, que como se mencionó anteriormente alcanzó un G_s » 11 mm en las muestras con los aditivos de ilmenita pura y mineral pero sin refuerzo.

Análisis Microestructural por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)

Con el fin de determinar el efecto estructural de la ilmenita pura, (determinada como el estabilizador más importante), se hizo un estudio completo por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) del material compuesto con exceso de alúmina (TAFPA). En las imágenes y patrones de difracción de electrones de las muestras sinterizadas de Al₂O₃ + TiO₂ + FeTiO₃ + exceso de Al₂O₃ (Fig. 9A-B), se pudo detectar Fe₂O₃, que corrobora lo encontrado anteriormente por Suresh et al, [36] que el FeTiO₃ al ser calentado por debajo de 800ºC, en atmósfera oxidante se descompone según la reacción:

2FeTiO₃ + ½ O₂ ® Fe₂O₃.2TiO₂ (transición) ® Fe₂O₃.TiO₂ + TiO₂ ® Fe₂O₃ + TiO₂    (11)

y por encima de los 800ºC también ocurre descomposición según:

2FeTiO₃ + ½ O₂ ® Fe₂O₃.2TiO₂ (transición) ® Fe₂O₃.TiO₂ + TiO₂      (12)

Al utilizar la temperatura de sinterización por encima de 800ºC se pensó que la reacción sería la segunda, dando lugar al Fe₂TiO₅; sin embargo, en el estudio por DRX se encontró que no se presentaban señales de este titanato por lo que se presume entra en solución sólida en el titanato de aluminio, ya que ambos son isoestructurales.

Se sospecha que a la temperatura utilizada, la reacción de la descomposición de la ilmenita ocurre en etapas porque se detectó Fe₂O₃ en el análisis por difracción de electrones.

El análisis de la fase de refuerzo, es decir, la alúmina en exceso, evidenció la presencia de dislocaciones y maclas (Figuras 10 A-B), probablemente debido a la diferencia en la expansión térmica entre la matriz y el refuerzo, lo que se espera proporcione una mejora en la propiedades mecánicas, por el mecanismo de limitación del recorrido de la grieta.

En los límites de grano se encontró la presencia de AlFeO₃, producto de la reacción de la alúmina de refuerzo con el Fe₂O₃ que no se transformó en Fe₂TiO₅, este producto de transición (AlFeO₃) se identificó exhaustivamente (Fig. 11 A-B).

4. CONCLUSIONES

La estabilización del Al₂TiO₅ con la adición de Fe₂TiO₃ pura es factible, resultando para las condiciones de ensayo utilizadas el mejor comportamiento; evitando la descomposición total del Al₂TiO₅ luego de 100 horas de tratamiento térmico a 1100ºC. Esto se logra por la solución sólida en el Al₂TiO₅ de los productos de la descomposición del Fe₂TiO₃ en atmósfera oxidante.

Mediante el proceso de formación “in situ”, se obtuvieron materiales compuestos de titanato de aluminio con adición de ilmenita (FeTiO₃) como estabilizante y en presencia de Al₂O₃ o TiO₂ como material de refuerzo.

Se demostró que la microestructura de los materiales compuestos de Al₂TiO₅ obtenidos por sinterización reactiva a partir de Al₂O₃ y TiO₂, puede ser controlada por los aditivos, produciendo una estructura más homogénea y promoviendo la transformación en función del aditivo utilizado. Se encontró que las partículas de refuerzo actúan como inhibidores del crecimiento de grano.

La descomposición de la ilmenita detectada por difracción de electrones se considera la promotora de la estabilización del Al₂TiO₅ por la formación del isoestructural Fe₂TiO₅ que entra en solución sólida.

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